DE1277209B

DE1277209B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxyden

Info

Publication number: DE1277209B
Application number: DEB86261A
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Hare; John Dennis Herriman
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1968-09-12
Also published as: JPS4930916B1; BE678090A; NO116075B; GB1097764A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

COIg';
C09c

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

12 η-23/04

22f-7

Nummer: 1277 209

Aktenzeichen: P 12 77 209.7-41 (B 86261)
Anmeldetag: 18. März 1966
Auslegetag: 12. September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metalloxyden sowie eine hierfür geeignete Vorrichtung.

In der deutschen Auslegeschrift 1226 082 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metalloxyden durch Oxydation eines Metallhalogenide mit einem oxydierenden Gas vorgeschlagen, wobei in die Reaktionszone, in der das Oxyd gebildet wird, ein auf eine hohe Temperatur, beispielsweise eine Temperatur oberhalb etwa 2000° C, erhitztes Gas, welches durch einen elektrischen Bogen, beispielsweise einen zwischen Elektroden gebildeten Bogen, oder ein durch Strahlungsfrequenz induziertes Gasplasma geführt wird, eingeleitet wird.

Das auf diese Weise erhitzte Gas kann aus einem inerten wärmeübertragenden Gas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, bestehen, oder es kann zu einem gewissen Teil oder zur Gesamtheit aus einem der Reaktionsteilnehmer bestehen, d. h. einem oxydierenden Gas, wie Sauerstoff oder Luft, oder dem zu oxydierenden Metallhalogenid.

Ganz gleich, welches Gas auf diese hohe Temperatur erhitzt wird, wird in den auf diese Weise erhitzten Gasstrom, während er sich noch bei hoher Temperatur befindet, einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer normalerweise als Gas oder Dampf eingeführt, so daß diese rasch auf die Reaktionstemperatur in dem Gasstrom erhitzt werden und sich darin unter Bildung des gewünschten feinzerteilten Metalloxyds umsetzen.

Schwierig erwies es sich, geignete Mittel zum Einbringen des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer in den heißen Gasstrom aufzufinden, ohne daß die Einbringeinrichtungen übererhitzt werden und/oder eine übermäßige Korrosion derselben bei diesen hohen Temperaturen erfolgt. Die Verwendung von Brennern, die durch Kreislaufführung und Abziehen eines getrennten Wärmeaustauschmediums gekühlt werden, ist schwierig, und darüber hinaus kann sich hierbei ein beträchtlicher Wärmeverlust aus der Vorrichtung einstellen, welcher ungünstig ist.

Es erwies sich auch als schwierig, ein übermäßiges Anhaften des Metalloxyds an den Oberflächen der Einrichtung zu vermeiden, durch die der oder die Reaktionsteilnehmer in den heißen Gasstrom eingeführt werden. Auch erwies es sich als schwierig zu erreichen, daß der oder die Reaktionsteilnehmer in den heißen Gasstrom um dessen Umfang herum in einheitlicher Verteilung eingeführt werden.

Auch ist es günstig, die höchstmögliche Verwertung der Wärme zu erreichen und den durch Abstrahlung an benachbarte feste Oberflächen erfolgen-Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung von Metalloxyden

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,

Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

John Dennis Herriman, Great Ayton, Yorkshire; Alan Lawrence Hare, Stockton-on-Tees,
Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. März 1965 (11536) - -

den Wärmeverlust mittels eines Vorerhitzens auf die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Einbringung in den heißen Gasstrom zu übertragen, wobei die festen Oberflächen unterhalb der Temperatur gehalten werden müssen, bei der übermäßige Korrosion erfolgt und wobei, falls die Reaktionsteilnehmer vorvermischt sind, sie nicht auf die Reaktionstemperatur vor dem Einbringen in den heißen Gasstrom erhitzt werden dürfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines feinzerteilten Metalloxyds durch Oxydation des entsprechenden Metallhalogenide mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch Erhitzen eines ersten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas, einem Inertgas oder einem Metallhalogenid besteht, in einem Lichtbogen und anschließendes Einführen eines zweiten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas und/oder einem Metallhalogenid besteht, in das lichtbogenerhitzte erste Gas zeichnet sich dadurch aus, daß das zweite Gas durch eine Eindüseeinrichtung zugeführt wird, die eine Mehrzahl von Einlaßöffnungen aufweist, welche den im Lichtbogen erhitzten ersten Gasstrom umgeben, wobei die Einlaßöffnungen aus einer gemeinsamen Zufuhrver-

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teilung derart versorgt werden, daß das zweite Gas anwesenden Gase, deren Zufuhrleitungen (5, 6, 33, die Wand der Eindüseeinrichtung kühlt und dabei 35, 57) — wobei bei Einlaßschlitzen mehrere solcher vor dem Eintritt in den ersten Gasstrom erhitzt wird. Zufuhrleitungen vorgesehen sind — mitsamt den zu-

Die durch das zweite Gas gekühlte Wand der Ein- gehörigen Durchgängen (38, 39) so in der Eindüsedüseeinrichtung stellt normalerweise auch eine Wand 5 einrichtung (4, 24, 54) angebracht sind, daß die darin der Reaktionszone dar. Dadurch wird die Wand der geführten Gase im Wärmeaustausch mit der Ein-Reaktionszone, die sonst auf eine gefährlich hohe düseeinrichtung stehen.

Temperatur kommen könnte, sehr beträchtlich ge- Vorzugsweise besitzen die Einlaßöffnungen (7, 8,

kühlt, und ihre Temperatur kann praktisch geregelt 58) einen gleichmäßigen Abstand voneinander, wowerden. io bei mindestens eine Einlaßöffnung je 2,5 cm des Um-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird fangs der primären Reaktionszone (2, 22, 52) voreine Ummantelung mit einem relativ kalten Gas, das handen ist.

mit dem ersten Gas nicht reaktionsfähig ist, zwischen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist

der das Austrittsmundstück umgebenden Fläche der die Vorrichtung eine ringförmige Platte (41, 60) aus elektrischen Bogeneinrichtung und der Eindüseein- 15 wärmeleitendem Material auf, die an dem von der richtung durchgeführt. Die Temperatur der Reak- elektrischen Bogeneinrichtung abgekehrten Ende der tionszone wird in an sich bekannter Weise Vorzugs- Eindüseeinrichtung (4, 24, 54) angebracht ist, wobei weise oberhalb 600° C gehalten. Besonders günstig die Platte einen Durchgang oder mehrere Durchist es, die Temperatur der Reaktionszone oberhalb gänge (42, 61, 62) zum Durchführen eines gasförmi-800° C und die Temperatur der zur Reaktionszone 20 gen oder flüssigen Kühlmittels aufweist. Die Platte benachbarten Wand der Eindüseeinrichtung unter- (60) ist vorzugsweise mit einer Mehrzahl von im Abhalb 500° C, vorzugsweise unterhalb 250° C, zu stand voneinander befindlichen Auslaßöffnungen (66) halten. in der von der Eindüseeinrichtung abgekehrten

Vorteilhaft wird in an sich bekannter Weise ein Fläche der Platte zum Abziehen des Kühlgases verauf eine Durchschnittstemperatur von mindestens 25 sehen.

2000° C beim Eintritt in die Reaktionszone bogen- Der erste Gasstrom, der vorzugsweise bei einer

erhitztes erstes Gas verwendet. Besonders günstig Durchschnittstemperatur von mindestens 2000° C wird ein bogenerhitztes erstes Gas verwendet, wel- liegt, kann günstigerweise in die Reaktionszone direkt ches beim Eintritt in die Reaktionszone einen durch das Auslaßmundstück aus der elektrischen Energiegehalt zeigt, der. mindestens 10 Kilokalorien 30 Bogeneinrichtung eintreten. In diesen Fällen ist die je Grammol im Überschuß über demjenigen beträgt, Eindüseeinrichtung günstigerweise benachbart dem der zum Erhitzen des Gases auf 1000° C erf order- Austrittsmundstück und kann auf der Fläche der Hch ist. elektrischen Bogeneinrichtung befestigt oder in Be-

Der erste bogenerhitzte Gasstrom wird normaler- rührung hiermit in der Weise stehen, daß sie das weise gebildet, indem das Gas in bekannter Weise 35 Austrittsmundstück der Vorrichtung umrundet. Dies durch eine Einrichtung, die nachfolgend als elek- unterstützt dabei, daß die Temperatur des ersten irische Bogeneinrichtung bezeichnet wird, geführt Gasstromes nicht wesentlich abfällt, bevor er in die wird, in der elektrische Energie in Wärmeenergie in Reaktionszone eintritt. Es kann jedoch auch ein mit dem Gas umgewandelt wird, beispielsweise ein dem ersten Gas nicht reaktionsfähiges Gas quer über Wechselstrom- oder Gleichstrombogen zwischen 4° die Fläche der elektrischen Bogeneinrichtung, die Elektroden oder ein Bogen ohne Elektroden, bei- das Austrittsmundstück umrundet und zwischen der spielsweise ein Gasplasma, welches durch induktive elektrischen Bogeneinrichtung und der Eindüseein-Verbindung des Gases zu einem oszillierenden richtung eingeleitet werden, um eine Ablagerung des Strom von geeigneter Frequenz, beispielsweise einer Metalloxyds auf der Fläche der elektrischen Bogen-Frequenz im Bereich von 10 Kilocyclen bis 25 Mega- 45 einrichtung zu verhindern; die Vorrichtung kann Eincyclen je Sekunde, insbesondere 1 bis 10 Megacyclen richtungen zu diesem Zweck enthalten, je Sekunde, gebildet wurde, oder eine andere geeig- Die Reaktionszone besteht aus dem Raum, in den

nete Form einer elektrischen Entladung. Falls ein das zweite Gas eingeführt wird, zusammen mit dem Bogen zwischen Elektroden gebildet wird, ist es gün- Raum, der in Richtung der Strömung des ersten Gasstig, diese aus Materialien zu fertigen, die das Pro- 5° stromes folgt, worin die Temperatur hoch genug zur dukt nicht verfärben oder nur eine minimale Verun- Oxydation des Metallhalogenide verbleibt, beispielsreinigung desselben ergeben. Diese besonderen Ar- weise eine Temperatur oberhalb 600° C und vorzugsbeitsbedingungen werden bereits in der deutschen weise oberhalb 800° C. Der erste dieser Räume wird Auslegeschrift 1226 082 und in einem weiteren nachfolgend als primäre Reaktionszone und die älteren Vorschlag des Erfinders vorgeschlagen. 55 zweite als sekundäre Reaktionszone bezeichnet. Die

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Oxydation Reaktionszone befindet sich natürlich allgemein bei eines Metallhalogenide mit einer zum Vorerhitzen einer beträchtlich höheren Temperatur als die an die eines Gases geeigneten elektrischen Bogeneinrich- Reaktionszone anstoßende Wand der Eindüseeintung mit einer mittig in Richtung der Längsachse des richtung, die normalerweise unterhalb 500° C und Reaktors angeordneten Eindüseeinrichtung für das 60 vorzugsweise unterhalb etwa 250° C gehalten wird, vorerhitzte Gas, die zugleich die primäre Reaktions- auf Grund der relativ niedrigen Temperaturen des zone bildet, und mit seitlichen Einlaßöffnungen oder zweiten Gasstromes bei dessen Einführung in die Einlaßschlitzen für die anderen bei der Reaktion an- Eindüseeinrichtung. Die sekundäre Reaktionszone wesenden Gase zeichnet sich aus durch eine Mehrzahl kann eine unterschiedliche Querschnittsgröße hinvon in der Umfangswand der primären Reaktions- 65 sichtlich der ersten Reaktionszone haben, und sie ist zone (2, 22, 52) im Abstand voneinander angeord- günstigerweise mit einem feuerfesten Material ausgeneten Einlaßöffnungen (7, 8, 58) oder Einlaß- kleidet oder daraus gefertigt, um der hohen Tempeschlitzen (30, 31) für die weiteren bei der Reaktion ratur und/oder dem Angriff durch nicht umgesetzte

Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte zu widerstehen.

Das in der Reaktionszone gebildete feinzerteilte Metalloxyd wird daraus abgezogen und nach irgendeinem bekannten Verfahren gewonnen.

Das gewonnene feinzerteilte Oxyd kann in jeder üblichen Weise weiterbehandelt werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallhalogenid besteht vorzugsweise aus Titantetrachlorid, obwohl auch andere Halogenide, wie Zirkontetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid oder AIuminiumtrichlorid oder Eisen(III)-chlorid, oxydiert werden können.

Als oxydierendes Gas kann Sauerstoff oder Luft oder sauerstoffangereicherte Luft eingesetzt werden.

Das erste Gas kann zur Gesamtheit oder zum Teil aus einem der Reaktionsteilnehmer, d. h. dem oxydierenden Gas oder dem Metallhalogenid, bestehen. Falls es nur einen Teil eines der Reaktionsteilnehmer enthält, wird der restliche Teil des Reaktionsteilnehmers im allgemeinen als Teil des zweiten Gases eingeführt.

Falls das erste Gas aus einem Inertgas besteht, welches normalerweise nur als Wärmeübertragungsmedium dient, obwohl es auch zur Kernbildungseinleitung der Umsetzung zwischen Metallhalogenid und oxydierendem Gas dienen kann, wird die Gesamtheit dieses Inertgases im allgemeien auf eine Durchschnittstemperatur von mindestens 2000° C vor der Einleitung in die Reaktionszone erhitzt, um den begrenzten ersten Gasstrom zu bilden, in den das zweite Gas eingeführt wird. Besonders zu diesem Zweck geeignete Gase bestehen aus Argon oder Stickstoff.

Es wird bevorzugt, in die Reaktionszone, falls überhaupt, nur einen geringen Überschuß des inerten wärmetragendes Gases über denjenigen einzuführen, der notwendig ist, um die Oxydation des Metallhalogenide zufriedenstellend aufrechtzuerhalten, da überschüssige Mengen eines derartigen Gases die Reaktionsprodukte verdünnen und die Gewinnung der Reaktionsprodukte schwieriger machen.

In einigen Fällen, besonders falls pigmentäres Titandioxyd das Produkt darstellt, kann es bekanntlich günstig sein, geringe Mengen anderer Dotierungsstoffe einzuführen. Beispiele derartiger bekannter Stoffe sind Aluminiumhalogenid, Zirkontetrahalogenid, niedrigere Titanhalogenide oder Wasser, SiIiciumtetrahalogenid und Alkaliverbindungen, beispielsweise ein Kaliumhalogenid. Falls dieses weitere Material aus einem Halogenid besteht, ist es günstig, dasselbe Halogen anzuwenden, wie es während der Hauptoxydation gebildet wird.

Falls derartige andere Stoffe bei der Herstellung von Titandioxyd verwendet werden, liegen die geeigneten Mengen bekanntlich zwischen 0,01 und 10%, insbesondere 0,05 bis 5%, als Oxyd auf das Gewicht von TiO₂ bezogen, im Fall der Metallhalogenide und zwischen 0,1 und 10%, insbesondere 0,5 bis 5%, auf das Gewicht von TiO₂ bezogen, im Fall von Wasser. Eine ausreichende Menge eines Stoffes für das Alkalimetallion kann zugegeben werden, so daß sich eine für diesen Zweck bekannte Menge des Ions, auf das Gewicht von TiO₂ bezogen, im Bereich von 0,0001 bis 5%, insbesondere 0,001 bis 1 %, ergibt.

Die Zugaben der im vorstehenden Absatz aufgeführten weiteren Stoffe erfolgen üblicherweise zu dem zweiten Gas; falls sie jedoch hiermit verträglich sind, können sie auch in den ersten Gasstrom eingeführt werden.

Das erste Gas kann in bekannter Weise Teilchen enthalten, die die Kernbildung der Metalloxydteilchen unterstützen. Diese können durch irgendwelche bekannten Maßnahmen eingeführt werden, beispielsweise können sie aus Ionen oder aktivierten Teilchen bestehen, beispielsweise solchen, die von selbst in einem Gas bei sehr hohen Temperaturen vorkommen, oder sie können in ebenfalls bekannter Weise durch Verdampfung einer geeigneten Verbindung, beispielsweise eines Metalloxyds, wie Titandioxyd, in dem ersten Gasstrom gebildet werden.

Damit eine einheitliche Strömung des oder der Reaktionsteilnehmer aus jedem Einlaß erreicht wird, ist es günstig, durch einen Versuch festzustellen, daß jede Einlaßöffnung und jeder Einlaßschlitz den Durchtritt einer praktisch gleichen Menge des durchgehenden Gases erlaubt. Im allgemeinen ist es gün-

ao stig, wenn die Mundstücke genau geformt sind, um die vorstehenden Ergebnisse zu erzielen. Eine ausreichend einheitliche Strömung durch jedes Mundstück kann im allgemeinen erhalten werden, wenn der Druck, mit dem die Reaktionsteilnehmer in die Eindüseeinrichtung eingeführt werden, 0,07 bis 0,14 kg/cm² größer ist, als er in der Reaktionszone ist. Nach dem Einführen des zweiten Gases in das erste Gas schreitet die Umsetzung in der Reaktionszone bis zur Beendigung fort, und das feinzerteilte Metalloxyd und gewünschtenfalls das freigesetzte Halogen können gewonnen werden.

Damit das zweite Gas eine ausreichende Kühlung der Wand der Eindüseeinrichtung benachbart zur Reaktionszone ergibt, sollte das Material, aus der diese Wand der Eindüseeinrichtung gebildet ist, ausreichende Wärmeübertragungseigenschaften besitzen, und es besteht vorzugsweise aus einem Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, Nickel oder Aluminium. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Metalls liegt darin, daß es eine sehr genaue Konstruktion der Einlasse in leicht reproduzierbarer Weise erlaubt und das Zusammensetzen der Vorrichtung erleichtert, verglichen mit der Verwendung keramischer Stoffe, die bei fehlender Kühlung durch das zweite Gas erforderlich wären.

Auf Grund der durch das vorliegende Verfahren ermöglichten Kühlung wird es möglich, Materialien für die Einlaßöffnungen oder -schlitze und/oder Zufuhrleitungen, beispielsweise Aluminium und Nickel, zu verwenden, die sonst wegen der zu hohen Temperaturen nicht verwendet werden könnten. Weiterhin erhalten die oder der Reaktionsteilnehmer eine günstige Vorerhitzung, wodurch die Wärmemenge vermindert werden kann, die der Reaktionszone zugeführt werden muß, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.

Falls die primäre Reaktionszone einer zu großen Wärme aus der sekundären Reaktionszone ausgesetzt würde, beispielsweise falls die sekundäre Reaktionszone einen gesteigerten Durchmesser relativ zur primären Reaktionszone hat, kann auch ein beträchtlicher Vorteil darin liegen, eine gekühlte ringförmige Platte aus wärmeleitendem Material an dem Ende der Eindüseeinrichtung, das von der elektrischen Bogenvorrichtung abgewandt ist, anzubringen, d. h. zwischen der Eindüseeinrichtung und der sekundären Reaktionszone, so daß die Wärmeübertragung von der sekundären Reaktionszone auf die erste Zone

Beim Betrieb wird der vorerhitzte Gasstrom bei 1 eingeführt, und während er durch die primäre Reaktionszone 2 strömt, wird ein Reaktionsteilnehmer in diesen durch die Zufuhrleitung 5 und die Einlaß-5 öffnungen 7 eingeführt, während der andere Reaktionsteilnehmer in diesen durch die Zufuhrleitung 6 und die Einlaßöffnungen 8 eingeführt wird. Andererseits ist es auch möglich, ein Gemisch der beiden Reaktionsteilnehmer in beide Zuleitungen und beide

vermindert wird. Diese Platte ist mit einem Durchgang oder mehreren Durchgängen versehen, durch die ein gasförmiges oder flüssiges Kühlmittel geführt wird.

Die Kühlmittelzufuhr der Platte kann von den Reaktionsteilnehmern getrennt sein, oder es kann auch ein Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer durch das Innere des Schirmes geführt werden, bevor sie zu der Eindüseeinrichtung oder direkt zur

Reaktionszone zugeführt werden. In einem Beispiel io Reihen der Einlaßöffnungen einzuführen, für den letzteren Fall kann die Platte mit einer Ein- In den F i g. 2 und 2 A haben die Bezugsnummern

richtung zur Einführung eines kühlenden Gases in die gleiche Bedeutung wie in den Fig. 1 und IA, den Durchgang oder die Durchgänge durch den und der Betrieb kann in gleicher Weise erfolgen, äußeren Umfang der Platte und einer Mehrzahl von Die in den F i g. 3 und 4 gezeigten Konstruktionen

im Abstand befindlichen Mündungsöffnungen in der 15 unterscheiden sich etwas von den in den F i g. 1 und 2 Fläche der Platte, die von der Eindüseeinrichtung gezeigten.

weggerichtet ist, zur Freisetzung des kühlenden Gases In den F i g. 3 und 3 A ist der Eintritt für den vorversehen sein; beispielsweise kann ein Reaktionsteil- erhitzten Gasstrom mit 21, die primäre Reaktionsnehmer durch das Innere der Platte und dann direkt zone mit 22 und die sekundäre Reaktionszone mit 23 in die sekundäre Zone durch die Öffnungsmund- 20 bezeichnet. Eine Eindüseeinrichtung 24 wird durch stücke in der von der Eindüseeinrichtung abgewand- drei ringförmige Scheiben 25, 26 und 27 gebildet, die ten Fläche der Platte eingeführt werden, so daß der durch ringförmige Abstandstücke 28 und 29 getrennt auf diese Weise eingeführte Reaktionsteilnehmer an- sind. Ringförmige Einlaßschlitze 30 und 31 werden fänglich mehr oder weniger parallel zu dem Strom dadurch zum Einbringen des sekundären Gases in aus gemischtem ersten und zweiten Gas in der sekun- 25 die primäre Reaktionszone 22 ausgebildet. Der ringdären Reaktionszone strömt. In einem Beispiel für förmige Einlaßschlitz 30 wird aus einer gemeinsamen eine getrennte Kühlmittelzufuhr kann die Platte mit Verteilung 32 durch Zufuhrleitungen 33 gespeist, Einrichtungen zur Einführung eines kühlenden Gases während der ringförmige Einlaßschlitz 31 aus einer in die Durchgänge oder den Durchgang und mit Ein- gemeinsamen Verteilung 34 durch Zufuhrleitungen 35 richtungen zum Abführen des kühlenden Gases aus 30 versorgt wird.

dem Durchgang oder den Durchgängen durch den Beim Betrieb wird das vorerhitzte Gas bei 21 einäußeren Umfang der Platte versehen sein; beispiels- geführt, und während es durch die primäre Reakweise kann Luft durch das Innere der Platte geführt tionszone 22 strömt, wird ein Reaktionsteilnehmer werden und an die Atmosphäre abgegeben werden. durch die gemeinsame Verteilung 32, Zufuhrleitun-Die Platte kann einfach von der Eindüseeinrich- 35 gen 33 und ringförmige Einlaßschlitze 30 eingeführt, tung mittels Einsetzens eines isolierenden Materials während der andere Reaktionsteilnehmer durch die oder gegebenenfalls durch Vorsehen eines Abstandes gemeinsame Verteilung 34, Zufuhrleitungen 35 und getrennt werden. ringförmigen Einlaßschlitz 31 eingeführt wird.

Die Richtung der Einführung des zweiten Gases Andererseits kann ein Gemisch der beiden Reakerfolgt vorzugsweise im rechten Winkel zur Richtung 40 tionsteilnehmer durch einen oder beide Sätze aus des ersten Gasstromes. Sie kann jedoch auch mit Verteilungen, Zufuhrleitungen und Schlitzen zuanderen Winkeln erfolgen; im letzteren Fall kann es geführt werden.

günstig sein, wenn sie eine Bewegungskomponente In den Fig. 4, 4A und 4B bezeichnen die Beentgegengesetzt zur Richtung des ersten Gasstromes zugsnummer, die denjenigen der F i g. 3 gleich sind, besitzt. Als weitere Alternative ist es auch möglich, 45 entsprechende Bestandteile, und der Betrieb ist ähndas zweite Gas tangential einzuführen. lieh. Jedoch führt jede Zufuhrleitung 33 α und 35 a

In den Zeichnungen sind verschiedene Ausbil- zu Zuleitungen 36 und 37, die innerhalb der ringdungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ge- förmigen Scheiben 25 und 26 ausgebildet sind, zeigt. woraus Durchgänge 38 und 39 zu ringförmigen Ein-

Fig. 1, 2, 3, 4, 5 und 6 stellen senkrechte Schnitte 50 laßschlitzen 30 und 31 führen, wodurch der Wärmevon sechs unterschiedlichen Ausführungsformen dar; austausch zwischen dem Material der ringförmigen

Scheiben und dem zweiten Gas wesentlich gesteigert wird.

Die ringförmige Platte, die ein bevorzugtes Merk-55 mal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist beispielsweise in F i g. 4 gezeigt. Sie ist so angebracht, daß die ausgesetzten Teile der Eindüseeinrichtung 24 vor der Wärme innerhalb der sekundären Reaktionszone 23 geschützt sind. Der Wärmeschutz wird gewähr-

einrichtung 4 umgeben, in der Zufuhrleitungen 5 60 leistet durch einen Abstandring 40 aus isolierendem und 6 ausgebildet sind, die aus einer Reihe ring- Material und einer ringförmigen Metallplatte 41, die

mit einem ringförmigen Durchgang 42 versehen ist. Das Kühlmittel, beispielsweise Luft, kann in den Durchgang 42 durch eine Einlaßöffnung 43 einge-

bzw. 6 in die primäre Reaktionszone 2. Jeder Satz 65 führt und durch eine Auslaßöffnung 44 abgeführt der Einlaßöffnungen 7 und 8 bildet eine Reihe von werden.

Einlaßöffnungen, die sich um den Umfang der pri- In Fig. 5 ist der Eintritt für den vorerhitzten Gasmären Reaktionszone 2 herum befinden. strom mit 51, eine primäre Reaktionszone mit 52

Fig. IA, 2A, 3A und 4A sind Schnitte in der Ebene der Ausbildungsformen der F i g. 1,2,3 und 4;

F i g. 4 B stellt einen vergrößerten Teil der F i g. 4 A dar.

In den Fig. 1 und IA ist der Eintritt für das vorerhitzte Gas mit 1, eine primäre Reaktionszone mit 2 und eine sekundäre Reaktionszone mit 3 bezeichnet. Die primäre Reaktionszone 2 ist von einer Eindüse-

förmiger Durchgänge bestehen, die konzentrisch mit der primären Reaktionszone 2 sind. Die Einlaßöffnungen 7 und 8 führen von den Zufuhrleitungen 5

und eine sekundäre Reaktionszone mit 53 bezeichnet. Die primäre Reaktionszone 52 ist durch eine Eindüseeinrichtung 54, die aus zwei konzentrischen Rohren 55 und 56 besteht, die einen Ringraum 57 als Zufuhrleitung zwischen sich enthalten, umgeben. Die Einlaßöffnungen 58 im inneren Rohr 56 stellen die Einlasse in die primäre Reaktionszone 52 dar. Ein Durchgang 59 erlaubt die Einführung des Gases in die Zufuhrleitung.

Ein Wärmeschutz zwischen der Eindüseeinrichtung 54 und der sekundären Reaktionszone 53 wird durch eine hohle ringförmige Platte 60 gebildet, die eine Einlaßöffnung 61 und eine Auslaßöffnung 62 zum Durchgang einer Kühlströmung durch die Platte besitzt. Die Platte 60 ist von der Eindüseeinrichtung 54 durch einen Isolierring 63 getrennt.

Ein kreisförmiger Bauteil 64 mit einem Eintritt 65 ergibt einen umlaufenden Schlitz um den Eintritt des vorerhitzten Gases 51 herum und ermöglicht die Einleitung eines Gases, beispielsweise eines Reaktionsteilnehmers, in den ersten Gasstrom an dieser Stelle.

In F i g. 6 stellen gleiche Bezugsnummern, wie in F i g. 5, entsprechende Bestandteile dar. Die ringförmige Platte 60 hat Auslaßöffnungen 66, so daß die in die Platte 60 durch die Einlaßöffnung 61 ein- as geführte Strömung durch dieses Auslaßöffnungen 66 in die sekundäre Reaktionszone 53 in einer allgemein parallel und konzentrisch mit dem ersten Gasstrom laufenden Richtung strömt. Der Raum 57 ist in zwei Teile durch einen Steg 67 unterteilt, wodurch sich ein Durchgang 59 für einen Teil und ein Durchgang 68 für den anderen Teil ergibt.

Es kann bisweilen von Vorteil sein, das zweite Gas in der Weise einzuführen, daß es beim Eintritt in die Reaktionszone eine Neigung zur Strömung in Riehtung des ersten Gasstromes zeigt. Durch diese Maßnahme können die Kanten der Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitze wirksamer gekühlt werden, und/oder die Ausbildung von Metalloxydablagerungen an diesen Kanten kann verhütet oder vermindert werden, während gleichzeitig das zweite Gas ausreichend mit dem ersten Gasstrom zur Bildung von Kernbildnern des Metalloxyds vermischt wird, welche zu größeren Teilchen im Verlauf der weiteren Umsetzung aufgebaut werden können. Um die Neigung des zweiten Gases zur Strömung in Richtung des ersten Gasstromes bei seinem Eintritt in die Reaktionszone zu unterstützen, kann seine Einführgeschwindigkeit niedrig gehalten werden.

Ein alternativer oder zusätzlicher Weg zur Unter-Stützung der Kühlung der Kanten und/oder der Verhinderung oder Verminderung von Metalloxydablagerungen daran besteht in der Strömung eines Spülgases entlang der Wand der Reaktionszone über die Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitze; ein derartiges Gas zeigt eine Neigung zur Abschirmung des vorerhitzten Gasstromes vor einer zu großen Berührung mit den Kanten und der sich daraus ergebenden Überhitzung derselben und/oder Ablagerung darauf. Das Spülgas kann aus einem der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Sauerstoff, bestehen, oder es kann aus einem Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, bestehen. Am bevorzugtesten besteht es aus einem Halogengas, und zwar Chlor, falls das Metallhalogenid aus einem Chlorid besteht.

Als Beispiel für ein Verfahren zur Einführung des Spülgases sei aufgeführt, daß im Fall der in F i g. 1 gezeigten Konstruktion eine kreisförmige Zuleitung für das Spülgas mit einem Durchmesser entsprechend demjenigen der primären Reaktionszone 2 unmittelbar an der linken in der Zeichnung gezeigten Seite der Eindüseeinrichtung 4 angebracht werden kann, die konzentrisch mit der primären Reaktionszone 2 ist. Ein kreisförmiger Schlitz in dieser Zuleitung ermöglicht die Strömung des Spülgases als zylindrische Schutzschicht durch die primäre Reaktionszone 2 über die Einlaßöffnungen 7 und 8.

Ein analoges Verfahren zur Einbringung eines derartigen Spülgases besteht bei Verwendung der z.B. in den Fig. 5 und 6 gezeigten Vorrichtung darin, daß das Spülgas in den Eintritt 65 eingeführt und in die primäre Reaktionszone 52 durch den vom kreisförmigen Bauteil 64 gebildeten Schlitz eintritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus den in F i g. 5 gezeigten Bestandteilen, wobei die Achse der Vorrichtung senkrecht gestellt war, so daß die sekundäre Reaktionszone 53 unterhalb der primären Reaktionszone 52 war.

Das innnere Rohr 56 war aus einem Aluminiumrohr von 5,1 cm Innendurchmesser und 1,4 cm Länge gebildet. Dieses wurde in einem umgebenden Weichstahlrohr 55 in der Weise angebracht, daß eine Zufuhrleitung (Ringraum) 57 zwischen dem Äußeren des Aluminiumrohres und dem Stahlrohr gebildet wurde.

Das Aluminiumrohr 56 hatte vier Reihen von Einlaßöffnungen 58, wobei jede Reihe aus 32 Löchern von 0,16 cm Durchmesser bestand, die voneinander durch einen Abstand von 0,43 cm getrennt waren. Die Löcher in den einzelnen Reihen standen in senkrechter Linie.

Das Ende der Einrichtung lagerte auf einer ringförmigen Hohlplatte 60, von der es jedoch isoliert war, die den Obenteil eines Reaktionsgefäßes von 15,2 cm Durchmesser darstellte, welches die sekundäre Reaktionszone 53 umschloß. Eine Plasmabildungseinrichtung wurde auf dem Oberteil der Einrichtung angebracht, war jedoch hiervon durch den kreisförmigen Bauteil 64 von 1,6 cm Breite getrennt. Der Austritt aus der Plasmabildungseinrichtung bestand aus einem Mundstück in der Anode von 0,96 cm Durchmesser. Dieses war zentral durch den Eintritt 51 gerichtet.

Zum Betrieb wurde Argon zu der Plasmabildungseinrichtung in einer Menge von 1,1 Grammol je Minute zugeführt, und es wurde ausreichende elektrische Energie auf die Einrichtung angewandt, um eine Energiezufuhr von 173 Kilokalorien je Minute zu ergeben. Die geschätzte Durchschnittstemperatur des aus dem Mundstück der Plasmabildungseinrichtung in die Eindüseeinrichtung strömenden Gases betrug etwa 11000° K.

Sauerstoff wurde durch 64 in einer Menge von 0,8 Grammol je Minute eingeleitet.

Ein Vorgemisch aus Sauerstoff und Titantetrachlorid, das auf 150° C vorerhitzt war, wurde durch den Durchgang 59 in die Zufuhrleitung 57 eingeleitet, und die Gase gelangten aus dieser durch die Einlaßöffnungen 58 in die primäre Reaktionszone 52.

Das Sauerstoff-Titantetrachlorid-Gemisch enthielt 2 Grammol TiCl₄ je Minute, 5,2 Grammol Sauerstoff je Minute und ausreichend Aluminiumtrichlorid und

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Siliciumtetrachlorid, um 2% Aluminiumoxyd und 0,5 % Siliciumdioxyd zu ergeben.

Es zeigte sich, daß die zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmer die Aluminiumwand 56 der Vorrichtung auf einer Temperatur von etwa 220° C hielten, wodurch jeglicher Angriff durch die Reaktionsteilnehmer und/oder die Reaktionsprodukte auf das Aluminium verhütet wurde. Jegliche Reaktion zwischen Sauerstoff und den Halogeniden vor dem Durchtritt durch die Einlaßöffnungen 58 in die Einrichtung wurde bei dieser Temperatur ebenfalls vermieden.

Während des Betriebes wurde Luft durch die Hohlplatte 60 geführt, wodurch diese Platte gekühlt wurde.

Während des Betriebes betrug die Temperatur in der sekundären Reaktionszone etwa 1050° C.

Die Flächen der Plasmabildungseinrichtung und der Vorrichtung verblieben praktisch frei von Titandioxydablagerungen, und es ergab sich kein Anzeichen eines Angriffs dieser Oberflächen durch die Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte.

Das gebildete Titandioxyd enthielt 97°/o Rutil und hatte eine Deckkraft nach der Reynolds-Skala von mehr als 1600. Es besaß auch eine ausgezeichnete Farbe.

Beispiel 2

Die Vorrichtung wies die in F i g. 6 gezeigten Bestandteile auf, und die Achse war senkrecht gestellt, so daß die sekundäre Reaktionszone 53 unterhalb der primären Reaktionszone 52 lag.

Das innere Rohr 56 war aus einem gleichen Aluminiumrohr wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme gebildet, daß es 3,45 cm lang war und sechs umlaufende Reihen von Einlaßöffnungen besaß, wobei jede Reihe 22 Löcher von 0,20 cm Durchmesser besaß und die Einlaßöffnungen der einzelnen Reihen senkrecht in Linie standen. Die sechs Reihen der Einlaßöffnungen waren in zwei Bänke von jeweils drei Reihen durch den Steg 67 unterteilt.

Während des Betriebes wurde Argon zu der Plasmabildungseinrichtung mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit wie im Beispiel 1 zugeführt, und auch der Energieeinsatz an die Plasmabildungseinrichtung war wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur des die Plasmabildungseinrichtung verlassenden Gases betrug etwa 11000° K.

Sauerstoff wurde durch 64 zwischen der Plasmabildungseinrichtung und dem Oberteil der Einrieb- 5a rung, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt.

Auf 170° C vorerhitzter Sauerstoff in einer Menge von 5,2 Grammol je Minute wurde auch durch den Einzeldurchgang 59 dem unteren Teil der Zufuhrleitung 57 zugeführt und dann durch die oberen drei Reihen der Einlaßöffnungen 58 in den ersten Gasstrom in der primären Reaktionszone 52 eingeführt.

Auf 150° C vorerhitztes Titantetrachlorid in einer Menge von 2 Grammol je Minute wurde durch den Einlaßdurchgang 68 eingeführt.

Der Sauerstoff enthielt ausreichend Aluminiumtrichlorid, um 2% Aluminiumoxyd zu ergeben, und das Titantetrachlorid ausreichend Siliciumtetrachlorid, um 0,25% Siliciumdioxyd zu ergeben.

Titantetrachloriddampf wurde in die ringförmige 6g Hohlplatte 60 in einer Menge von 3 Grammol je Minute und bei einer Temperatur von 150° C zur Kühlung dieser Platte eingeleitet. Nach dem Durchgang durch das Innere der Platte trat das Titantetrachlorid in das Reaktionsgefäß durch die senkrecht in die untere Fläche der Platte eingebohrten Auslaßöffnungen 66 ein und strömte parallel mit den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten, die aus der primären Reaktionszone kamen, wobei es sich mit diesen unter fortschreitender Umsetzung unter Bildung von TiO₂ auf den Titandioxydteilchen vermischte, die durch die über die Eindüseeinrichtung eingeführten Reaktionsteilnehmer gebildet waren.

Während des Betriebes blieb die Fläche der Plasmabildungseinrichtung, das Innere der Eindüseeinrichtung und die gekühlte Platte praktisch frei von TiO₂-Ablagerung, und die Temperatur der Aluminiumwand der Einrichtung wurde bei etwa 230° C gehalten.

Das gebildete pigmentäre Titandioxyd war von ausgezeichneter Farbe, hatte einen Rutilgehalt von 99% und eine Deckkraft nach der Reynolds-Skala von etwa 1780.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feinzerteilten Metalloxyds durch Oxydation des entsprechenden Metallhalogenide mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch Erhitzen eines ersten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas, einem Inertgas oder einem Metallhalogenid besteht, in einem Lichtbogen und anschließendes Einführen eines zweiten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas und/oder einem Metallhalogenid besteht, in das lichtbogenerhitzte erste Gas, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gas durch eine Eindüseeinrichtung zugeführt wird, die eine Mehrzahl von Einlaßöffnungen aufweist, welche den im Lichtbogen erhitzten ersten Gasstrom umgeben, wobei die Einlaßöffnungen aus einer gemeinsamen Zufuhrverteilung derart versorgt werden, daß das zweite Gas die Wand der Eindüseeinrichtung kühlt und dabei vor dem Eintritt in den ersten Gasstrom erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ummantelung mit einem relativ kalten Gas, das mit dem ersten Gas nicht reaktionsfähig ist, zwischen der das Austrittsmundstück umgebenden Fläche der elektrischen Bogeneinrichtung und der Eindüseeinrichtung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone in an sich bekannter Weise oberhalb 600° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone oberhalb 800° C und die Temperatur der zur Reaktionszone benachbarten Wand der Eindüseeinrichtung unterhalb 500° C, vorzugsweise unterhalb 250° C, gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein auf eine Durchschnittstemperatur von mindestens 2000° C beim Eintritt in die Reaktionszone bogenerhitztes erstes Gas verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein bogenerhitztes erstes Gas verwendet wird, welches beim Eintritt in die

Reaktionszone einen Energiegehalt zeigt, der mindestens 10 Kilokalorien je Grammol im Überschuß über demjenigen beträgt, der zum Erhitzen des Gases auf 1000° C erforderlich ist.

7. Vorrichtung zur Oxydation eines Metallhalogenide mit einer zum Vorerhitzen eines Gases geeigneten elektrischen Bogeneinrichtung, mit einer mittig in Richtung der Längsachse des Reaktors angeordneten Eindüseeinrichtung für das vorerhitzte Gas, die zugleich die primäre Reaktionszone bildet, und mit seitlichen Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitzen für die anderen bei der Reaktion anwesenden Gase, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von in der Umfangswand der primären Reaktionszone (2,22,52) im Abstand voneinander angeordneten Einlaßöffnungen (7,8,58) oder Einlaßschlitzen (30,31) für die weiteren bei der Reaktion anwesenden Gase, deren Zufuhrleitungen (5,6,33,35,57) — wobei bei Einlaßschlitzen mehrere solcher Zufuhr- ao leitungen vorgesehen sind — mitsamt den zugehörigen Durchgängen (38, 39) so in der Eindüseeinrichtung (4,24,54) angebracht sind, daß

die darin geführten Gase im Wärmeaustausch mit der Eindüseeinrichtung stehen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnungen (7, 8, 58) einen gleichmäßigen Abstand voneinander besitzen, wobei mindestens eine Einlaßöffnung je 2,5 cm des Umfangs der primären Reaktionszone (2, 22, 52) vorhanden ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine ringförmige Platte (41, 60) aus wärmeleitendem Material, die an dem von der elektrischen Bogeneinrichtung abgekehrten Ende der Eindüseeinrichtung (4, 24, 54) angebracht ist, wobei die Platte einen Durchgang oder mehrere Durchgänge (42,61,62) zum Durchführen eines gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (60) mit einer Mehrzahl von im Abstand voneinander befindlichen Auslaßöffnungen (66) in der von der Eindüseeinrichtung abgekehrten Fläche der Platte zum Abziehen des Kühlgases versehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen