DE1277209B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metalloxyden - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von MetalloxydenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
BOIj
COIg';
C09c
C09c
Deutsche Kl.: 12 g-5/01
12 η-23/04
22f-7
Nummer: 1277 209
Aktenzeichen: P 12 77 209.7-41 (B 86261)
Anmeldetag: 18. März 1966
Auslegetag: 12. September 1968
Anmeldetag: 18. März 1966
Auslegetag: 12. September 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metalloxyden sowie
eine hierfür geeignete Vorrichtung.
In der deutschen Auslegeschrift 1226 082 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metalloxyden
durch Oxydation eines Metallhalogenide mit einem oxydierenden Gas vorgeschlagen, wobei in die
Reaktionszone, in der das Oxyd gebildet wird, ein auf eine hohe Temperatur, beispielsweise eine Temperatur
oberhalb etwa 2000° C, erhitztes Gas, welches durch einen elektrischen Bogen, beispielsweise einen
zwischen Elektroden gebildeten Bogen, oder ein durch Strahlungsfrequenz induziertes Gasplasma geführt
wird, eingeleitet wird.
Das auf diese Weise erhitzte Gas kann aus einem inerten wärmeübertragenden Gas, beispielsweise Argon
oder Stickstoff, bestehen, oder es kann zu einem gewissen Teil oder zur Gesamtheit aus einem der
Reaktionsteilnehmer bestehen, d. h. einem oxydierenden Gas, wie Sauerstoff oder Luft, oder dem zu oxydierenden
Metallhalogenid.
Ganz gleich, welches Gas auf diese hohe Temperatur erhitzt wird, wird in den auf diese Weise erhitzten
Gasstrom, während er sich noch bei hoher Temperatur befindet, einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer
normalerweise als Gas oder Dampf eingeführt, so daß diese rasch auf die Reaktionstemperatur in dem Gasstrom erhitzt werden und sich
darin unter Bildung des gewünschten feinzerteilten Metalloxyds umsetzen.
Schwierig erwies es sich, geignete Mittel zum Einbringen des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer
in den heißen Gasstrom aufzufinden, ohne daß die Einbringeinrichtungen übererhitzt werden
und/oder eine übermäßige Korrosion derselben bei diesen hohen Temperaturen erfolgt. Die Verwendung
von Brennern, die durch Kreislaufführung und Abziehen eines getrennten Wärmeaustauschmediums
gekühlt werden, ist schwierig, und darüber hinaus kann sich hierbei ein beträchtlicher Wärmeverlust
aus der Vorrichtung einstellen, welcher ungünstig ist.
Es erwies sich auch als schwierig, ein übermäßiges Anhaften des Metalloxyds an den Oberflächen der
Einrichtung zu vermeiden, durch die der oder die Reaktionsteilnehmer in den heißen Gasstrom eingeführt
werden. Auch erwies es sich als schwierig zu erreichen, daß der oder die Reaktionsteilnehmer in
den heißen Gasstrom um dessen Umfang herum in einheitlicher Verteilung eingeführt werden.
Auch ist es günstig, die höchstmögliche Verwertung der Wärme zu erreichen und den durch Abstrahlung
an benachbarte feste Oberflächen erfolgen-Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Metalloxyden
Anmelder:
British Titan Products Company Limited,
Billingham, Durham (Großbritannien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,
8000 München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
John Dennis Herriman, Great Ayton, Yorkshire; Alan Lawrence Hare, Stockton-on-Tees,
Durham (Großbritannien)
Durham (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. März 1965 (11536) - -
den Wärmeverlust mittels eines Vorerhitzens auf die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Einbringung in den
heißen Gasstrom zu übertragen, wobei die festen Oberflächen unterhalb der Temperatur gehalten werden
müssen, bei der übermäßige Korrosion erfolgt und wobei, falls die Reaktionsteilnehmer vorvermischt
sind, sie nicht auf die Reaktionstemperatur vor dem Einbringen in den heißen Gasstrom erhitzt
werden dürfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines feinzerteilten Metalloxyds durch Oxydation des
entsprechenden Metallhalogenide mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch Erhitzen
eines ersten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas, einem Inertgas oder einem Metallhalogenid besteht,
in einem Lichtbogen und anschließendes Einführen eines zweiten Gases, welches aus einem oxydierenden
Gas und/oder einem Metallhalogenid besteht, in das lichtbogenerhitzte erste Gas zeichnet sich
dadurch aus, daß das zweite Gas durch eine Eindüseeinrichtung zugeführt wird, die eine Mehrzahl
von Einlaßöffnungen aufweist, welche den im Lichtbogen erhitzten ersten Gasstrom umgeben, wobei die
Einlaßöffnungen aus einer gemeinsamen Zufuhrver-
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teilung derart versorgt werden, daß das zweite Gas anwesenden Gase, deren Zufuhrleitungen (5, 6, 33,
die Wand der Eindüseeinrichtung kühlt und dabei 35, 57) — wobei bei Einlaßschlitzen mehrere solcher
vor dem Eintritt in den ersten Gasstrom erhitzt wird. Zufuhrleitungen vorgesehen sind — mitsamt den zu-
Die durch das zweite Gas gekühlte Wand der Ein- gehörigen Durchgängen (38, 39) so in der Eindüsedüseeinrichtung
stellt normalerweise auch eine Wand 5 einrichtung (4, 24, 54) angebracht sind, daß die darin
der Reaktionszone dar. Dadurch wird die Wand der geführten Gase im Wärmeaustausch mit der Ein-Reaktionszone,
die sonst auf eine gefährlich hohe düseeinrichtung stehen.
Temperatur kommen könnte, sehr beträchtlich ge- Vorzugsweise besitzen die Einlaßöffnungen (7, 8,
kühlt, und ihre Temperatur kann praktisch geregelt 58) einen gleichmäßigen Abstand voneinander, wowerden.
io bei mindestens eine Einlaßöffnung je 2,5 cm des Um-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird fangs der primären Reaktionszone (2, 22, 52) voreine
Ummantelung mit einem relativ kalten Gas, das handen ist.
mit dem ersten Gas nicht reaktionsfähig ist, zwischen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist
der das Austrittsmundstück umgebenden Fläche der die Vorrichtung eine ringförmige Platte (41, 60) aus
elektrischen Bogeneinrichtung und der Eindüseein- 15 wärmeleitendem Material auf, die an dem von der
richtung durchgeführt. Die Temperatur der Reak- elektrischen Bogeneinrichtung abgekehrten Ende der
tionszone wird in an sich bekannter Weise Vorzugs- Eindüseeinrichtung (4, 24, 54) angebracht ist, wobei
weise oberhalb 600° C gehalten. Besonders günstig die Platte einen Durchgang oder mehrere Durchist
es, die Temperatur der Reaktionszone oberhalb gänge (42, 61, 62) zum Durchführen eines gasförmi-800°
C und die Temperatur der zur Reaktionszone 20 gen oder flüssigen Kühlmittels aufweist. Die Platte
benachbarten Wand der Eindüseeinrichtung unter- (60) ist vorzugsweise mit einer Mehrzahl von im Abhalb
500° C, vorzugsweise unterhalb 250° C, zu stand voneinander befindlichen Auslaßöffnungen (66)
halten. in der von der Eindüseeinrichtung abgekehrten
Vorteilhaft wird in an sich bekannter Weise ein Fläche der Platte zum Abziehen des Kühlgases verauf
eine Durchschnittstemperatur von mindestens 25 sehen.
2000° C beim Eintritt in die Reaktionszone bogen- Der erste Gasstrom, der vorzugsweise bei einer
erhitztes erstes Gas verwendet. Besonders günstig Durchschnittstemperatur von mindestens 2000° C
wird ein bogenerhitztes erstes Gas verwendet, wel- liegt, kann günstigerweise in die Reaktionszone direkt
ches beim Eintritt in die Reaktionszone einen durch das Auslaßmundstück aus der elektrischen
Energiegehalt zeigt, der. mindestens 10 Kilokalorien 30 Bogeneinrichtung eintreten. In diesen Fällen ist die
je Grammol im Überschuß über demjenigen beträgt, Eindüseeinrichtung günstigerweise benachbart dem
der zum Erhitzen des Gases auf 1000° C erf order- Austrittsmundstück und kann auf der Fläche der
Hch ist. elektrischen Bogeneinrichtung befestigt oder in Be-
Der erste bogenerhitzte Gasstrom wird normaler- rührung hiermit in der Weise stehen, daß sie das
weise gebildet, indem das Gas in bekannter Weise 35 Austrittsmundstück der Vorrichtung umrundet. Dies
durch eine Einrichtung, die nachfolgend als elek- unterstützt dabei, daß die Temperatur des ersten
irische Bogeneinrichtung bezeichnet wird, geführt Gasstromes nicht wesentlich abfällt, bevor er in die
wird, in der elektrische Energie in Wärmeenergie in Reaktionszone eintritt. Es kann jedoch auch ein mit
dem Gas umgewandelt wird, beispielsweise ein dem ersten Gas nicht reaktionsfähiges Gas quer über
Wechselstrom- oder Gleichstrombogen zwischen 4° die Fläche der elektrischen Bogeneinrichtung, die
Elektroden oder ein Bogen ohne Elektroden, bei- das Austrittsmundstück umrundet und zwischen der
spielsweise ein Gasplasma, welches durch induktive elektrischen Bogeneinrichtung und der Eindüseein-Verbindung
des Gases zu einem oszillierenden richtung eingeleitet werden, um eine Ablagerung des
Strom von geeigneter Frequenz, beispielsweise einer Metalloxyds auf der Fläche der elektrischen Bogen-Frequenz
im Bereich von 10 Kilocyclen bis 25 Mega- 45 einrichtung zu verhindern; die Vorrichtung kann Eincyclen
je Sekunde, insbesondere 1 bis 10 Megacyclen richtungen zu diesem Zweck enthalten,
je Sekunde, gebildet wurde, oder eine andere geeig- Die Reaktionszone besteht aus dem Raum, in den
nete Form einer elektrischen Entladung. Falls ein das zweite Gas eingeführt wird, zusammen mit dem
Bogen zwischen Elektroden gebildet wird, ist es gün- Raum, der in Richtung der Strömung des ersten Gasstig,
diese aus Materialien zu fertigen, die das Pro- 5° stromes folgt, worin die Temperatur hoch genug zur
dukt nicht verfärben oder nur eine minimale Verun- Oxydation des Metallhalogenide verbleibt, beispielsreinigung
desselben ergeben. Diese besonderen Ar- weise eine Temperatur oberhalb 600° C und vorzugsbeitsbedingungen
werden bereits in der deutschen weise oberhalb 800° C. Der erste dieser Räume wird
Auslegeschrift 1226 082 und in einem weiteren nachfolgend als primäre Reaktionszone und die
älteren Vorschlag des Erfinders vorgeschlagen. 55 zweite als sekundäre Reaktionszone bezeichnet. Die
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Oxydation Reaktionszone befindet sich natürlich allgemein bei
eines Metallhalogenide mit einer zum Vorerhitzen einer beträchtlich höheren Temperatur als die an die
eines Gases geeigneten elektrischen Bogeneinrich- Reaktionszone anstoßende Wand der Eindüseeintung
mit einer mittig in Richtung der Längsachse des richtung, die normalerweise unterhalb 500° C und
Reaktors angeordneten Eindüseeinrichtung für das 60 vorzugsweise unterhalb etwa 250° C gehalten wird,
vorerhitzte Gas, die zugleich die primäre Reaktions- auf Grund der relativ niedrigen Temperaturen des
zone bildet, und mit seitlichen Einlaßöffnungen oder zweiten Gasstromes bei dessen Einführung in die
Einlaßschlitzen für die anderen bei der Reaktion an- Eindüseeinrichtung. Die sekundäre Reaktionszone
wesenden Gase zeichnet sich aus durch eine Mehrzahl kann eine unterschiedliche Querschnittsgröße hinvon
in der Umfangswand der primären Reaktions- 65 sichtlich der ersten Reaktionszone haben, und sie ist
zone (2, 22, 52) im Abstand voneinander angeord- günstigerweise mit einem feuerfesten Material ausgeneten
Einlaßöffnungen (7, 8, 58) oder Einlaß- kleidet oder daraus gefertigt, um der hohen Tempeschlitzen
(30, 31) für die weiteren bei der Reaktion ratur und/oder dem Angriff durch nicht umgesetzte
Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte zu widerstehen.
Das in der Reaktionszone gebildete feinzerteilte Metalloxyd wird daraus abgezogen und nach irgendeinem
bekannten Verfahren gewonnen.
Das gewonnene feinzerteilte Oxyd kann in jeder üblichen Weise weiterbehandelt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallhalogenid besteht vorzugsweise aus Titantetrachlorid,
obwohl auch andere Halogenide, wie Zirkontetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid oder AIuminiumtrichlorid
oder Eisen(III)-chlorid, oxydiert werden können.
Als oxydierendes Gas kann Sauerstoff oder Luft oder sauerstoffangereicherte Luft eingesetzt werden.
Das erste Gas kann zur Gesamtheit oder zum Teil aus einem der Reaktionsteilnehmer, d. h. dem oxydierenden
Gas oder dem Metallhalogenid, bestehen. Falls es nur einen Teil eines der Reaktionsteilnehmer
enthält, wird der restliche Teil des Reaktionsteilnehmers im allgemeinen als Teil des zweiten Gases eingeführt.
Falls das erste Gas aus einem Inertgas besteht, welches normalerweise nur als Wärmeübertragungsmedium
dient, obwohl es auch zur Kernbildungseinleitung der Umsetzung zwischen Metallhalogenid und
oxydierendem Gas dienen kann, wird die Gesamtheit dieses Inertgases im allgemeien auf eine Durchschnittstemperatur
von mindestens 2000° C vor der Einleitung in die Reaktionszone erhitzt, um den begrenzten
ersten Gasstrom zu bilden, in den das zweite Gas eingeführt wird. Besonders zu diesem Zweck geeignete
Gase bestehen aus Argon oder Stickstoff.
Es wird bevorzugt, in die Reaktionszone, falls überhaupt, nur einen geringen Überschuß des inerten
wärmetragendes Gases über denjenigen einzuführen, der notwendig ist, um die Oxydation des Metallhalogenide
zufriedenstellend aufrechtzuerhalten, da überschüssige Mengen eines derartigen Gases die Reaktionsprodukte
verdünnen und die Gewinnung der Reaktionsprodukte schwieriger machen.
In einigen Fällen, besonders falls pigmentäres Titandioxyd das Produkt darstellt, kann es bekanntlich
günstig sein, geringe Mengen anderer Dotierungsstoffe einzuführen. Beispiele derartiger bekannter
Stoffe sind Aluminiumhalogenid, Zirkontetrahalogenid, niedrigere Titanhalogenide oder Wasser, SiIiciumtetrahalogenid
und Alkaliverbindungen, beispielsweise ein Kaliumhalogenid. Falls dieses weitere
Material aus einem Halogenid besteht, ist es günstig, dasselbe Halogen anzuwenden, wie es während der
Hauptoxydation gebildet wird.
Falls derartige andere Stoffe bei der Herstellung von Titandioxyd verwendet werden, liegen die geeigneten
Mengen bekanntlich zwischen 0,01 und 10%, insbesondere 0,05 bis 5%, als Oxyd auf das
Gewicht von TiO2 bezogen, im Fall der Metallhalogenide und zwischen 0,1 und 10%, insbesondere
0,5 bis 5%, auf das Gewicht von TiO2 bezogen, im Fall von Wasser. Eine ausreichende Menge eines
Stoffes für das Alkalimetallion kann zugegeben werden, so daß sich eine für diesen Zweck bekannte
Menge des Ions, auf das Gewicht von TiO2 bezogen, im Bereich von 0,0001 bis 5%, insbesondere 0,001
bis 1 %, ergibt.
Die Zugaben der im vorstehenden Absatz aufgeführten weiteren Stoffe erfolgen üblicherweise zu dem
zweiten Gas; falls sie jedoch hiermit verträglich sind, können sie auch in den ersten Gasstrom eingeführt
werden.
Das erste Gas kann in bekannter Weise Teilchen enthalten, die die Kernbildung der Metalloxydteilchen
unterstützen. Diese können durch irgendwelche bekannten Maßnahmen eingeführt werden, beispielsweise
können sie aus Ionen oder aktivierten Teilchen bestehen, beispielsweise solchen, die von selbst in
einem Gas bei sehr hohen Temperaturen vorkommen, oder sie können in ebenfalls bekannter Weise
durch Verdampfung einer geeigneten Verbindung, beispielsweise eines Metalloxyds, wie Titandioxyd, in
dem ersten Gasstrom gebildet werden.
Damit eine einheitliche Strömung des oder der Reaktionsteilnehmer aus jedem Einlaß erreicht wird, ist
es günstig, durch einen Versuch festzustellen, daß jede Einlaßöffnung und jeder Einlaßschlitz den
Durchtritt einer praktisch gleichen Menge des durchgehenden Gases erlaubt. Im allgemeinen ist es gün-
ao stig, wenn die Mundstücke genau geformt sind, um die vorstehenden Ergebnisse zu erzielen. Eine ausreichend
einheitliche Strömung durch jedes Mundstück kann im allgemeinen erhalten werden, wenn
der Druck, mit dem die Reaktionsteilnehmer in die Eindüseeinrichtung eingeführt werden, 0,07 bis
0,14 kg/cm2 größer ist, als er in der Reaktionszone ist.
Nach dem Einführen des zweiten Gases in das erste Gas schreitet die Umsetzung in der Reaktionszone bis zur Beendigung fort, und das feinzerteilte
Metalloxyd und gewünschtenfalls das freigesetzte Halogen können gewonnen werden.
Damit das zweite Gas eine ausreichende Kühlung der Wand der Eindüseeinrichtung benachbart zur
Reaktionszone ergibt, sollte das Material, aus der diese Wand der Eindüseeinrichtung gebildet ist, ausreichende
Wärmeübertragungseigenschaften besitzen, und es besteht vorzugsweise aus einem Metall, beispielsweise
rostfreiem Stahl, Nickel oder Aluminium. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Metalls
liegt darin, daß es eine sehr genaue Konstruktion der Einlasse in leicht reproduzierbarer Weise erlaubt und
das Zusammensetzen der Vorrichtung erleichtert, verglichen mit der Verwendung keramischer Stoffe,
die bei fehlender Kühlung durch das zweite Gas erforderlich wären.
Auf Grund der durch das vorliegende Verfahren ermöglichten Kühlung wird es möglich, Materialien
für die Einlaßöffnungen oder -schlitze und/oder Zufuhrleitungen, beispielsweise Aluminium und Nickel,
zu verwenden, die sonst wegen der zu hohen Temperaturen nicht verwendet werden könnten. Weiterhin
erhalten die oder der Reaktionsteilnehmer eine günstige Vorerhitzung, wodurch die Wärmemenge vermindert
werden kann, die der Reaktionszone zugeführt werden muß, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
Falls die primäre Reaktionszone einer zu großen Wärme aus der sekundären Reaktionszone ausgesetzt
würde, beispielsweise falls die sekundäre Reaktionszone einen gesteigerten Durchmesser relativ zur primären
Reaktionszone hat, kann auch ein beträchtlicher Vorteil darin liegen, eine gekühlte ringförmige
Platte aus wärmeleitendem Material an dem Ende der Eindüseeinrichtung, das von der elektrischen
Bogenvorrichtung abgewandt ist, anzubringen, d. h. zwischen der Eindüseeinrichtung und der sekundären
Reaktionszone, so daß die Wärmeübertragung von der sekundären Reaktionszone auf die erste Zone
Beim Betrieb wird der vorerhitzte Gasstrom bei 1 eingeführt, und während er durch die primäre Reaktionszone
2 strömt, wird ein Reaktionsteilnehmer in diesen durch die Zufuhrleitung 5 und die Einlaß-5
öffnungen 7 eingeführt, während der andere Reaktionsteilnehmer in diesen durch die Zufuhrleitung 6
und die Einlaßöffnungen 8 eingeführt wird. Andererseits ist es auch möglich, ein Gemisch der beiden
Reaktionsteilnehmer in beide Zuleitungen und beide
vermindert wird. Diese Platte ist mit einem Durchgang oder mehreren Durchgängen versehen, durch
die ein gasförmiges oder flüssiges Kühlmittel geführt wird.
Die Kühlmittelzufuhr der Platte kann von den Reaktionsteilnehmern getrennt sein, oder es kann auch
ein Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer durch das Innere des Schirmes geführt werden,
bevor sie zu der Eindüseeinrichtung oder direkt zur
Reaktionszone zugeführt werden. In einem Beispiel io Reihen der Einlaßöffnungen einzuführen,
für den letzteren Fall kann die Platte mit einer Ein- In den F i g. 2 und 2 A haben die Bezugsnummern
richtung zur Einführung eines kühlenden Gases in die gleiche Bedeutung wie in den Fig. 1 und IA,
den Durchgang oder die Durchgänge durch den und der Betrieb kann in gleicher Weise erfolgen,
äußeren Umfang der Platte und einer Mehrzahl von Die in den F i g. 3 und 4 gezeigten Konstruktionen
im Abstand befindlichen Mündungsöffnungen in der 15 unterscheiden sich etwas von den in den F i g. 1 und 2
Fläche der Platte, die von der Eindüseeinrichtung gezeigten.
weggerichtet ist, zur Freisetzung des kühlenden Gases In den F i g. 3 und 3 A ist der Eintritt für den vorversehen
sein; beispielsweise kann ein Reaktionsteil- erhitzten Gasstrom mit 21, die primäre Reaktionsnehmer
durch das Innere der Platte und dann direkt zone mit 22 und die sekundäre Reaktionszone mit 23
in die sekundäre Zone durch die Öffnungsmund- 20 bezeichnet. Eine Eindüseeinrichtung 24 wird durch
stücke in der von der Eindüseeinrichtung abgewand- drei ringförmige Scheiben 25, 26 und 27 gebildet, die
ten Fläche der Platte eingeführt werden, so daß der durch ringförmige Abstandstücke 28 und 29 getrennt
auf diese Weise eingeführte Reaktionsteilnehmer an- sind. Ringförmige Einlaßschlitze 30 und 31 werden
fänglich mehr oder weniger parallel zu dem Strom dadurch zum Einbringen des sekundären Gases in
aus gemischtem ersten und zweiten Gas in der sekun- 25 die primäre Reaktionszone 22 ausgebildet. Der ringdären
Reaktionszone strömt. In einem Beispiel für förmige Einlaßschlitz 30 wird aus einer gemeinsamen
eine getrennte Kühlmittelzufuhr kann die Platte mit Verteilung 32 durch Zufuhrleitungen 33 gespeist,
Einrichtungen zur Einführung eines kühlenden Gases während der ringförmige Einlaßschlitz 31 aus einer
in die Durchgänge oder den Durchgang und mit Ein- gemeinsamen Verteilung 34 durch Zufuhrleitungen 35
richtungen zum Abführen des kühlenden Gases aus 30 versorgt wird.
dem Durchgang oder den Durchgängen durch den Beim Betrieb wird das vorerhitzte Gas bei 21 einäußeren
Umfang der Platte versehen sein; beispiels- geführt, und während es durch die primäre Reakweise
kann Luft durch das Innere der Platte geführt tionszone 22 strömt, wird ein Reaktionsteilnehmer
werden und an die Atmosphäre abgegeben werden. durch die gemeinsame Verteilung 32, Zufuhrleitun-Die
Platte kann einfach von der Eindüseeinrich- 35 gen 33 und ringförmige Einlaßschlitze 30 eingeführt,
tung mittels Einsetzens eines isolierenden Materials während der andere Reaktionsteilnehmer durch die
oder gegebenenfalls durch Vorsehen eines Abstandes gemeinsame Verteilung 34, Zufuhrleitungen 35 und
getrennt werden. ringförmigen Einlaßschlitz 31 eingeführt wird.
Die Richtung der Einführung des zweiten Gases Andererseits kann ein Gemisch der beiden Reakerfolgt
vorzugsweise im rechten Winkel zur Richtung 40 tionsteilnehmer durch einen oder beide Sätze aus
des ersten Gasstromes. Sie kann jedoch auch mit Verteilungen, Zufuhrleitungen und Schlitzen zuanderen
Winkeln erfolgen; im letzteren Fall kann es geführt werden.
günstig sein, wenn sie eine Bewegungskomponente In den Fig. 4, 4A und 4B bezeichnen die Beentgegengesetzt
zur Richtung des ersten Gasstromes zugsnummer, die denjenigen der F i g. 3 gleich sind,
besitzt. Als weitere Alternative ist es auch möglich, 45 entsprechende Bestandteile, und der Betrieb ist ähndas
zweite Gas tangential einzuführen. lieh. Jedoch führt jede Zufuhrleitung 33 α und 35 a
In den Zeichnungen sind verschiedene Ausbil- zu Zuleitungen 36 und 37, die innerhalb der ringdungsformen
der erfindungsgemäßen Vorrichtung ge- förmigen Scheiben 25 und 26 ausgebildet sind,
zeigt. woraus Durchgänge 38 und 39 zu ringförmigen Ein-
Fig. 1, 2, 3, 4, 5 und 6 stellen senkrechte Schnitte 50 laßschlitzen 30 und 31 führen, wodurch der Wärmevon
sechs unterschiedlichen Ausführungsformen dar; austausch zwischen dem Material der ringförmigen
Scheiben und dem zweiten Gas wesentlich gesteigert wird.
Die ringförmige Platte, die ein bevorzugtes Merk-55 mal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist beispielsweise
in F i g. 4 gezeigt. Sie ist so angebracht, daß die ausgesetzten Teile der Eindüseeinrichtung 24 vor
der Wärme innerhalb der sekundären Reaktionszone 23 geschützt sind. Der Wärmeschutz wird gewähr-
einrichtung 4 umgeben, in der Zufuhrleitungen 5 60 leistet durch einen Abstandring 40 aus isolierendem
und 6 ausgebildet sind, die aus einer Reihe ring- Material und einer ringförmigen Metallplatte 41, die
mit einem ringförmigen Durchgang 42 versehen ist. Das Kühlmittel, beispielsweise Luft, kann in den
Durchgang 42 durch eine Einlaßöffnung 43 einge-
bzw. 6 in die primäre Reaktionszone 2. Jeder Satz 65 führt und durch eine Auslaßöffnung 44 abgeführt
der Einlaßöffnungen 7 und 8 bildet eine Reihe von werden.
Einlaßöffnungen, die sich um den Umfang der pri- In Fig. 5 ist der Eintritt für den vorerhitzten Gasmären
Reaktionszone 2 herum befinden. strom mit 51, eine primäre Reaktionszone mit 52
Fig. IA, 2A, 3A und 4A sind Schnitte in der
Ebene der Ausbildungsformen der F i g. 1,2,3 und 4;
F i g. 4 B stellt einen vergrößerten Teil der F i g. 4 A dar.
In den Fig. 1 und IA ist der Eintritt für das vorerhitzte
Gas mit 1, eine primäre Reaktionszone mit 2 und eine sekundäre Reaktionszone mit 3 bezeichnet.
Die primäre Reaktionszone 2 ist von einer Eindüse-
förmiger Durchgänge bestehen, die konzentrisch mit der primären Reaktionszone 2 sind. Die Einlaßöffnungen
7 und 8 führen von den Zufuhrleitungen 5
und eine sekundäre Reaktionszone mit 53 bezeichnet. Die primäre Reaktionszone 52 ist durch eine Eindüseeinrichtung
54, die aus zwei konzentrischen Rohren 55 und 56 besteht, die einen Ringraum 57 als
Zufuhrleitung zwischen sich enthalten, umgeben. Die Einlaßöffnungen 58 im inneren Rohr 56 stellen die
Einlasse in die primäre Reaktionszone 52 dar. Ein Durchgang 59 erlaubt die Einführung des Gases in
die Zufuhrleitung.
Ein Wärmeschutz zwischen der Eindüseeinrichtung 54 und der sekundären Reaktionszone 53 wird durch
eine hohle ringförmige Platte 60 gebildet, die eine Einlaßöffnung 61 und eine Auslaßöffnung 62 zum
Durchgang einer Kühlströmung durch die Platte besitzt. Die Platte 60 ist von der Eindüseeinrichtung 54
durch einen Isolierring 63 getrennt.
Ein kreisförmiger Bauteil 64 mit einem Eintritt 65 ergibt einen umlaufenden Schlitz um den Eintritt des
vorerhitzten Gases 51 herum und ermöglicht die Einleitung eines Gases, beispielsweise eines Reaktionsteilnehmers,
in den ersten Gasstrom an dieser Stelle.
In F i g. 6 stellen gleiche Bezugsnummern, wie in F i g. 5, entsprechende Bestandteile dar. Die ringförmige
Platte 60 hat Auslaßöffnungen 66, so daß die in die Platte 60 durch die Einlaßöffnung 61 ein- as
geführte Strömung durch dieses Auslaßöffnungen 66 in die sekundäre Reaktionszone 53 in einer allgemein
parallel und konzentrisch mit dem ersten Gasstrom laufenden Richtung strömt. Der Raum 57 ist in zwei
Teile durch einen Steg 67 unterteilt, wodurch sich ein Durchgang 59 für einen Teil und ein Durchgang
68 für den anderen Teil ergibt.
Es kann bisweilen von Vorteil sein, das zweite Gas in der Weise einzuführen, daß es beim Eintritt in die
Reaktionszone eine Neigung zur Strömung in Riehtung des ersten Gasstromes zeigt. Durch diese Maßnahme
können die Kanten der Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitze wirksamer gekühlt werden, und/oder
die Ausbildung von Metalloxydablagerungen an diesen Kanten kann verhütet oder vermindert werden,
während gleichzeitig das zweite Gas ausreichend mit dem ersten Gasstrom zur Bildung von Kernbildnern
des Metalloxyds vermischt wird, welche zu größeren Teilchen im Verlauf der weiteren Umsetzung
aufgebaut werden können. Um die Neigung des zweiten Gases zur Strömung in Richtung des
ersten Gasstromes bei seinem Eintritt in die Reaktionszone zu unterstützen, kann seine Einführgeschwindigkeit
niedrig gehalten werden.
Ein alternativer oder zusätzlicher Weg zur Unter-Stützung der Kühlung der Kanten und/oder der Verhinderung
oder Verminderung von Metalloxydablagerungen daran besteht in der Strömung eines
Spülgases entlang der Wand der Reaktionszone über die Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitze; ein derartiges
Gas zeigt eine Neigung zur Abschirmung des vorerhitzten Gasstromes vor einer zu großen Berührung
mit den Kanten und der sich daraus ergebenden Überhitzung derselben und/oder Ablagerung darauf.
Das Spülgas kann aus einem der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise Sauerstoff, bestehen, oder es kann aus
einem Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, bestehen. Am bevorzugtesten besteht es aus einem
Halogengas, und zwar Chlor, falls das Metallhalogenid aus einem Chlorid besteht.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Einführung des Spülgases sei aufgeführt, daß im Fall der in F i g. 1
gezeigten Konstruktion eine kreisförmige Zuleitung für das Spülgas mit einem Durchmesser entsprechend
demjenigen der primären Reaktionszone 2 unmittelbar an der linken in der Zeichnung gezeigten Seite
der Eindüseeinrichtung 4 angebracht werden kann, die konzentrisch mit der primären Reaktionszone 2
ist. Ein kreisförmiger Schlitz in dieser Zuleitung ermöglicht die Strömung des Spülgases als zylindrische
Schutzschicht durch die primäre Reaktionszone 2 über die Einlaßöffnungen 7 und 8.
Ein analoges Verfahren zur Einbringung eines derartigen Spülgases besteht bei Verwendung der
z.B. in den Fig. 5 und 6 gezeigten Vorrichtung darin, daß das Spülgas in den Eintritt 65 eingeführt
und in die primäre Reaktionszone 52 durch den vom kreisförmigen Bauteil 64 gebildeten Schlitz eintritt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die Vorrichtung bestand aus den in F i g. 5 gezeigten Bestandteilen, wobei die Achse der Vorrichtung
senkrecht gestellt war, so daß die sekundäre Reaktionszone 53 unterhalb der primären Reaktionszone 52 war.
Das innnere Rohr 56 war aus einem Aluminiumrohr von 5,1 cm Innendurchmesser und 1,4 cm Länge
gebildet. Dieses wurde in einem umgebenden Weichstahlrohr 55 in der Weise angebracht, daß eine Zufuhrleitung
(Ringraum) 57 zwischen dem Äußeren des Aluminiumrohres und dem Stahlrohr gebildet
wurde.
Das Aluminiumrohr 56 hatte vier Reihen von Einlaßöffnungen 58, wobei jede Reihe aus 32 Löchern
von 0,16 cm Durchmesser bestand, die voneinander durch einen Abstand von 0,43 cm getrennt waren.
Die Löcher in den einzelnen Reihen standen in senkrechter Linie.
Das Ende der Einrichtung lagerte auf einer ringförmigen Hohlplatte 60, von der es jedoch isoliert
war, die den Obenteil eines Reaktionsgefäßes von 15,2 cm Durchmesser darstellte, welches die sekundäre
Reaktionszone 53 umschloß. Eine Plasmabildungseinrichtung wurde auf dem Oberteil der Einrichtung
angebracht, war jedoch hiervon durch den kreisförmigen Bauteil 64 von 1,6 cm Breite getrennt.
Der Austritt aus der Plasmabildungseinrichtung bestand aus einem Mundstück in der Anode von
0,96 cm Durchmesser. Dieses war zentral durch den Eintritt 51 gerichtet.
Zum Betrieb wurde Argon zu der Plasmabildungseinrichtung in einer Menge von 1,1 Grammol je Minute
zugeführt, und es wurde ausreichende elektrische Energie auf die Einrichtung angewandt, um eine
Energiezufuhr von 173 Kilokalorien je Minute zu ergeben. Die geschätzte Durchschnittstemperatur des
aus dem Mundstück der Plasmabildungseinrichtung in die Eindüseeinrichtung strömenden Gases betrug
etwa 11000° K.
Sauerstoff wurde durch 64 in einer Menge von 0,8 Grammol je Minute eingeleitet.
Ein Vorgemisch aus Sauerstoff und Titantetrachlorid, das auf 150° C vorerhitzt war, wurde durch
den Durchgang 59 in die Zufuhrleitung 57 eingeleitet, und die Gase gelangten aus dieser durch die Einlaßöffnungen
58 in die primäre Reaktionszone 52.
Das Sauerstoff-Titantetrachlorid-Gemisch enthielt 2 Grammol TiCl4 je Minute, 5,2 Grammol Sauerstoff
je Minute und ausreichend Aluminiumtrichlorid und
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Siliciumtetrachlorid, um 2% Aluminiumoxyd und 0,5 % Siliciumdioxyd zu ergeben.
Es zeigte sich, daß die zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmer die Aluminiumwand 56 der
Vorrichtung auf einer Temperatur von etwa 220° C hielten, wodurch jeglicher Angriff durch die Reaktionsteilnehmer
und/oder die Reaktionsprodukte auf das Aluminium verhütet wurde. Jegliche Reaktion
zwischen Sauerstoff und den Halogeniden vor dem Durchtritt durch die Einlaßöffnungen 58 in die Einrichtung
wurde bei dieser Temperatur ebenfalls vermieden.
Während des Betriebes wurde Luft durch die Hohlplatte 60 geführt, wodurch diese Platte gekühlt
wurde.
Während des Betriebes betrug die Temperatur in der sekundären Reaktionszone etwa 1050° C.
Die Flächen der Plasmabildungseinrichtung und der Vorrichtung verblieben praktisch frei von Titandioxydablagerungen,
und es ergab sich kein Anzeichen eines Angriffs dieser Oberflächen durch die Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte.
Das gebildete Titandioxyd enthielt 97°/o Rutil und hatte eine Deckkraft nach der Reynolds-Skala von
mehr als 1600. Es besaß auch eine ausgezeichnete Farbe.
Die Vorrichtung wies die in F i g. 6 gezeigten Bestandteile auf, und die Achse war senkrecht gestellt,
so daß die sekundäre Reaktionszone 53 unterhalb der primären Reaktionszone 52 lag.
Das innere Rohr 56 war aus einem gleichen Aluminiumrohr wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme gebildet,
daß es 3,45 cm lang war und sechs umlaufende Reihen von Einlaßöffnungen besaß, wobei jede Reihe
22 Löcher von 0,20 cm Durchmesser besaß und die Einlaßöffnungen der einzelnen Reihen senkrecht in
Linie standen. Die sechs Reihen der Einlaßöffnungen waren in zwei Bänke von jeweils drei Reihen durch
den Steg 67 unterteilt.
Während des Betriebes wurde Argon zu der Plasmabildungseinrichtung mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit
wie im Beispiel 1 zugeführt, und auch der Energieeinsatz an die Plasmabildungseinrichtung
war wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur des die Plasmabildungseinrichtung verlassenden
Gases betrug etwa 11000° K.
Sauerstoff wurde durch 64 zwischen der Plasmabildungseinrichtung und dem Oberteil der Einrieb- 5a
rung, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt.
Auf 170° C vorerhitzter Sauerstoff in einer Menge von 5,2 Grammol je Minute wurde auch durch den
Einzeldurchgang 59 dem unteren Teil der Zufuhrleitung 57 zugeführt und dann durch die oberen drei
Reihen der Einlaßöffnungen 58 in den ersten Gasstrom in der primären Reaktionszone 52 eingeführt.
Auf 150° C vorerhitztes Titantetrachlorid in einer Menge von 2 Grammol je Minute wurde durch den
Einlaßdurchgang 68 eingeführt.
Der Sauerstoff enthielt ausreichend Aluminiumtrichlorid, um 2% Aluminiumoxyd zu ergeben, und
das Titantetrachlorid ausreichend Siliciumtetrachlorid, um 0,25% Siliciumdioxyd zu ergeben.
Titantetrachloriddampf wurde in die ringförmige 6g Hohlplatte 60 in einer Menge von 3 Grammol je Minute
und bei einer Temperatur von 150° C zur Kühlung dieser Platte eingeleitet. Nach dem Durchgang
durch das Innere der Platte trat das Titantetrachlorid in das Reaktionsgefäß durch die senkrecht in
die untere Fläche der Platte eingebohrten Auslaßöffnungen 66 ein und strömte parallel mit den Reaktionsteilnehmern
und Reaktionsprodukten, die aus der primären Reaktionszone kamen, wobei es sich mit diesen unter fortschreitender Umsetzung unter
Bildung von TiO2 auf den Titandioxydteilchen vermischte,
die durch die über die Eindüseeinrichtung eingeführten Reaktionsteilnehmer gebildet waren.
Während des Betriebes blieb die Fläche der Plasmabildungseinrichtung, das Innere der Eindüseeinrichtung
und die gekühlte Platte praktisch frei von TiO2-Ablagerung, und die Temperatur der Aluminiumwand
der Einrichtung wurde bei etwa 230° C gehalten.
Das gebildete pigmentäre Titandioxyd war von ausgezeichneter Farbe, hatte einen Rutilgehalt von
99% und eine Deckkraft nach der Reynolds-Skala von etwa 1780.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines feinzerteilten Metalloxyds durch Oxydation des entsprechenden
Metallhalogenide mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch Erhitzen
eines ersten Gases, welches aus einem oxydierenden Gas, einem Inertgas oder einem
Metallhalogenid besteht, in einem Lichtbogen und anschließendes Einführen eines zweiten Gases,
welches aus einem oxydierenden Gas und/oder einem Metallhalogenid besteht, in das lichtbogenerhitzte
erste Gas, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gas durch eine Eindüseeinrichtung
zugeführt wird, die eine Mehrzahl von Einlaßöffnungen aufweist, welche den im Lichtbogen
erhitzten ersten Gasstrom umgeben, wobei die Einlaßöffnungen aus einer gemeinsamen Zufuhrverteilung
derart versorgt werden, daß das zweite Gas die Wand der Eindüseeinrichtung kühlt und dabei vor dem Eintritt in den ersten
Gasstrom erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ummantelung mit einem
relativ kalten Gas, das mit dem ersten Gas nicht reaktionsfähig ist, zwischen der das Austrittsmundstück umgebenden Fläche der elektrischen
Bogeneinrichtung und der Eindüseeinrichtung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone
in an sich bekannter Weise oberhalb 600° C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone oberhalb 800° C und die Temperatur der
zur Reaktionszone benachbarten Wand der Eindüseeinrichtung unterhalb 500° C, vorzugsweise
unterhalb 250° C, gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise
ein auf eine Durchschnittstemperatur von mindestens 2000° C beim Eintritt in die Reaktionszone bogenerhitztes erstes Gas verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein bogenerhitztes erstes
Gas verwendet wird, welches beim Eintritt in die
Reaktionszone einen Energiegehalt zeigt, der mindestens 10 Kilokalorien je Grammol im
Überschuß über demjenigen beträgt, der zum Erhitzen des Gases auf 1000° C erforderlich ist.
7. Vorrichtung zur Oxydation eines Metallhalogenide mit einer zum Vorerhitzen eines
Gases geeigneten elektrischen Bogeneinrichtung, mit einer mittig in Richtung der Längsachse des
Reaktors angeordneten Eindüseeinrichtung für das vorerhitzte Gas, die zugleich die primäre
Reaktionszone bildet, und mit seitlichen Einlaßöffnungen oder Einlaßschlitzen für die anderen
bei der Reaktion anwesenden Gase, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von in der Umfangswand
der primären Reaktionszone (2,22,52) im Abstand voneinander angeordneten Einlaßöffnungen
(7,8,58) oder Einlaßschlitzen (30,31) für die weiteren bei der Reaktion anwesenden Gase,
deren Zufuhrleitungen (5,6,33,35,57) — wobei
bei Einlaßschlitzen mehrere solcher Zufuhr- ao leitungen vorgesehen sind — mitsamt den zugehörigen
Durchgängen (38, 39) so in der Eindüseeinrichtung (4,24,54) angebracht sind, daß
die darin geführten Gase im Wärmeaustausch mit der Eindüseeinrichtung stehen.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnungen (7, 8, 58)
einen gleichmäßigen Abstand voneinander besitzen, wobei mindestens eine Einlaßöffnung je
2,5 cm des Umfangs der primären Reaktionszone (2, 22, 52) vorhanden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine ringförmige Platte (41,
60) aus wärmeleitendem Material, die an dem von der elektrischen Bogeneinrichtung abgekehrten
Ende der Eindüseeinrichtung (4, 24, 54) angebracht ist, wobei die Platte einen Durchgang
oder mehrere Durchgänge (42,61,62) zum Durchführen eines gasförmigen oder flüssigen
Kühlmittels aufweist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (60) mit einer Mehrzahl
von im Abstand voneinander befindlichen Auslaßöffnungen (66) in der von der Eindüseeinrichtung
abgekehrten Fläche der Platte zum Abziehen des Kühlgases versehen ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 600/517 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB11536/65A GB1097764A (en) | 1965-03-18 | 1965-03-18 | Oxide process |
Publications (1)
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---|---|
DE1277209B true DE1277209B (de) | 1968-09-12 |
Family
ID=9988034
Family Applications (1)
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US4886444A (en) * | 1987-06-19 | 1989-12-12 | L'air Liquide | Process for treating gaseous effluents coming from the manufacture of electronic components and incineration apparatus for carrying out said process |
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