DE1301303B - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metalloxyd-Pigmenten - Google Patents

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die einer Zunahme der thermischen Energie des Gases Herstellung von Metalloxyd-Pigmenten, insbesondere beruht, sondern auch auf einer teilweisen molekularen weißen Metalloxyd-Pigmenten, z. B. Titandioxyd, Dissoziation. Wird der Gasstrom anschließend abgedurch Dampfphasenoxydation von Metallhalogenide^ kühlt, so daß sich die Moleküle wieder vereinigen, so z. B. Titantetrachlorid. 5 wird die Dissoziationsenergie freigesetzt und macht

Bei der Herstellung von Metalloxyd-Pigmenten sich jetzt in einer Zunahme der thermischen Energie nach dem Dampfphasenoxydationsverfahren wird des Gasstromes bemerkbar.

wenigstens ein Metallhalogenid durch Umsetzung in Beim Betrieb von Plasmabögen, insbesondere in

dampfförmigem Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Verbindung mit dem TiO_a-Herstellungsverfahren, hat Gas, ζ. B. Sauerstoff, Luft, N₂O₅, NO₂, NO, H₂O₂ oder io sich gezeigt, daß die Lebensdauer der Elektroden sehr Gemischen dieser Substanzen, in einer verhältnismäßig kurz ist. Eine oder mehrere der Elektroden unterliegen engbegrenzten Reaktionszone, die auf einer Tempera- rascher Zerstörung, da sie verdampfen und sich tür gehalten wird, bei welcher sich das Halogenid mit verbrauchen, wenn nicht entsprechende Gegenmaßdem oxydierend wirkenden Gas umsetzt, oxydiert. nahmen getroffen werden. Dies ist insbesondere dann Handelt es sich bei den umzusetzenden Reaktions- 15 der Fall, wenn die Elektroden in einer korrodierend teilnehmern beispielsweise um TiCl₄ und O₂, so muß wirkenden Umgebung verwendet werden, was beim bekanntlich die Umsetzungstemperatur über 50O⁰C, Arbeiten mit oxydierend oder reduzierend wirkenden vorzugsweise zwischen 800 und 1600° C liegen. Die Gasen der Fall ist. Diese rasche Zerstörung der Umsetzung kann in einem Wirbelschichtbett durch- Elektroden ist insbesondere bei der Herstellung von geführt werden, wie dies z. B. in der USA.-Patent- ao Titandioxyd durch Oxydation in der Dampfphase schrift 2 828 187 beschrieben ist. Die Reaktion kann lästig, da die von der Elektrode abgedampften Teilchen auch in einer Reaktionskammer durchgeführt werden; in die Oxydationszone gelangen und diese und das diese letztere Arbeitsweise ist z. B. in der USA.-Patent- dorterzeugteTitandioxydpigmentverunreinigen.Durch schrift 2 333 948 beschrieben. die Verunreinigung wird die Farbkraft des Titan-

Bei der Umsetzung von TiCl₄ mit O₂ handelt es sich 25 dioxydpigments vermindert. Die bisher zum Schutz zwar um eine stark exotherme Reaktion; da jedoch ein und zur Erhöhung der Lebensdauer der Elektroden großer Teil der Wärme mit dem aus der Reaktionszone bekanntgewordenen Maßnahmen, z. B. Anlegen magneabgezogenen TiO₂-Strom abgeleitet wird oder durch tischer Felder, Kühlung, Drehung oder Bewegung der die Wände des Reaktors verlorengeht, ist es notwendig, Elektroden und/oder Verwendung eines Schutzgasgroße Wärmemengen zuzuführen, um die Umsetzung 30 stromes, sind nur teilweise wirksam gewesen,
einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Lebensdauer

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die der Elektroden erhöht und die Herstellung von sehr in der Umsetzungszone benötigte Wärme mit Hilfe reinem Titandioxyd mit hoher Farbkraft verbessert einer Lichtbogenzone, wie sie beispielsweise in der werden kann, wenn man Elektroden verwendet, die belgischen Patentschrift 628 095 beschrieben ist, 35 aus einem homogenen Material hergestellt sind, zugeführt. Bei dieser Arbeitsweise gewinnt man das welches frei von Hohlräumen und Einschlüssen ist. Metalloxyd-Pigment, indem man einen gasförmigen Unter Hohlräumen werden im vorliegenden Zusam-Strom aus einem Metallhalogenid, einem oxydierend menhang Gas- oder Vakuumbläschen, winzige Löcher, wirkenden Gas und gegebenenfalls einem inerten Gas Risse, Krater und unter Einschlüssen Schlackedurch eine Lichtbogenzone hoher Temperatur leitet, 40 einschlüsse, Phasendiskontinuität und/oder andere welche durch Stromübergang zwischen zwei oder mehr Inhomogenität des Elektrodenmaterials verstanden. Elektroden entsteht. Ein ähnliches Verfahren ist in der Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Lebensdauer

belgischen Patentschrift 636 306 beschrieben. Dort der Elektroden um wenigstens 500 ⁰I₀, oftmals um werden die Reaktionsgase oder das bei der Reaktion mehr als 2000%, erhöht werden kann, wenn man für mitbenutzte inerte Gas, ζ. B. Stickstoff, durch Um- 45 den Plasmabogen Elektroden verwendet, die in dem Wandlung von elektrischer Energie in Wärme, z. B. Bereich, in dem der Bogen endet, im wesentlichen frei mittels eines Lichtbogens, insbesondere eines Plasma- von Hohlräumen oder Einschlüssen ist. Es soll der bogens, erhitzt. Teil der Elektroden, der normalerweise mit dem Bogen

Unter Plasma versteht man im vorliegenden Zusam- in Berührung kommt und allmählich verbraucht wird, menhang eine Ansammlung beweglicher positiver und 50 frei von Hohlräumen und Einschlüssen sein,
negativer Ladungen in etwa gleicher Zahl, so daß es Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist hiernach

elektrisch neutral ist. Um in einem Gasplasma die ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten notwendige Ladungsdichte zu erreichen, müssen hohe Metalloxyd-Pigmenten durch Dampfphasenoxydation Temperaturen und/oder niedriger Druck angewendet von Metallhalogeniden mit einem oxydierend wirkenwerden. Durch die Zugabe von Alkalimetallsalzen, 55 den Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten insbesondere Kalium- und/oder Cäsiumsalzen, zu dem Gases, in einer Reaktionszone bei erhöhten Tempera-Gas kann bekanntlich die Wärmekapazität des Gases türen, wobei mindestens einer der gasförmigen Stoffe bei einer gegebenen Temperatur erhöht werden. vor Einführung in die Reaktionszone durch einen

Ein Gasplasma hat viele wertvolle und ungewöhn- zwischen mindestens zwei Elektroden übergehenden liehe Eigenschaften, so z. B. die Fähigkeit, mit elek- 60 Lichtbogen erhitzt wird, welches dadurch gekenntrischen und magnetischen Feldern zu reagieren und zeichnet ist, daß man Elektroden einsetzt, die in dem von diesen beeinflußt zu werden. Darüber hinaus ist Teil, der von dem zwischen ihnen übergehenden es für bestimmte Strahlen undurchlässig; das Plasma Lichtbogen verbraucht wird, im wesentlichen frei von selbst strahlt sowohl mit verschiedenen bestimmten Hohlräumen und Einschlüssen sind.
Wellenlängen als auch über ein breites Spektrum in der 65 Die bevorzugt verwendeten Elektroden sind frei von Art eines schwarzen Körpers. Wird ein Gas durch eine Hohlräumen, deren Einzelvolumen geringer ist als das Hochtemperatur-Plasmazone geleitet, so erfährt das Volumen eines Hohlraums von 450 Mikron Durch-Gas eine Erhöhung seiner Energie, die nicht nur auf messer, insbesondere in dem Teil der Elektroden, der

3 4

von dem Bogen erodiert und verbraucht wird, im Metallegierungen hergestellt, die einen ausreichend

allgemeinen zwei Drittel der Gesamttiefe oder -stärke hohen Schmelzpunkt aufweisen. Der Schmelzpunkt der

des Elektrodenmaterials, gemessen von der Oberfläche, Metalle bzw. der Metallegierungen muß über 600⁰C

die von dem Bogen berührt wird. liegen; die thermische Leitfähigkeit der Materialien

Vorzugsweise sollten in dem Teil des Elektroden- 5 muß wenigstens 0,10 cal · cm/sec · cm² · ° C betragen,

materials, der durch den Bogen während des Ver- Wird ein Metall oder eine Legierung mit einer niedri-

fahrens erodiert und verbraucht wird, weniger als geren thermischen Leitfähigkeit, z. B. um 0,10, ver-

etwa 0,0001 Volumprozent, besser weniger als etwa wendet, so muß der Schmelzpunkt etwas höher liegen.

0,00005 Volumprozent, an Hohlräumen vorhanden Ist die thermische Leitfähigkeit andererseits sehr hoch,

sein. Bei der Berechnung des Volumprozentgehalts an io so kann der Schmelzpunkt niedriger liegen. Gemäß

Hohlräumen wird angenommen, daß der Hohlraum vorliegender Erfindung soll das Produkt aus dem

kugelförmig ist. Wird ein Riß, Krater, eine Höhlung Schmelzpunkt in ° C und der thermischen Leitfähigkeit

od. dgl. beispielsweise mit der Größe 450 Mikron in cal · cm/sec · cm² · °C einen Wert von wenigstens

angegeben, so wird mit einem Hohlraum von der 200, vorzugsweise über 300, ergeben.

Größe einer Kugel mit 450 Mikron Durchmesser 15 Es können Metalle, wie Beryllium, Chrom, Kobalt,

gerechnet. Gold, Mangan, Nickel, Platin, Silizium, Silber,

Die Art (Anzahl und relative Größe) der in einer Kupfer, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal und Molyb-Elektrode vorhandenen Hohlräume kann mit Ultra- dän, oder Legierungen dieser Metalle verwendet schall bestimmt werden. Bei dieser Untersuchung wird werden. Beispiele für Legierungen, die gemäß vorUltraschall der gewünschten Frequenz (1 bis 10 Mega- ao liegender Erfindung verwendet werden können, sind hertz) durch ein Vermittlermedium, gewöhnlich öl Beryllium—Kupfer, Nickel—Kupfer, Silber—Kupfer, oder Wasser, hindurch in und durch das zu testende Chrom—Nickel, Chrom—Vanadin, Hafnium—Zir-Material geführt. Der Ultraschall geht durch die kon, Silber—Gold, Vanadin—Tantal, Chrom-Elektrode und wird, falls nicht vorher von Hohlräumen Molybdän, Titan—Zirkon, sowie platinbeschichtetes oder anderen nicht homogenen Bereichen reflektiert, »5 Titan.

von der Elektrodenrückseite reflektiert. Die reflektier- Das bevorzugte Material für die Elektrode ist reines ten Schallwellen werden von einem Umwandler auf- Silber oder ein Material, das zu etwa 72 bis 100 Gegefangen und in elektrische Impulse umgewandelt, die wichtsprozent aus Silber und 28 bis 0 Gewichtsprozent auf einer Kathodenröhre (Oszilloskop) erscheinen. Die aus Kupfer besteht. Noch besser ist es, wenn die Größe der Hohlräume wird durch die Höhe der Peaks 30 Legierung zu 80°/₀ aus Silber und zu 20°/₀ aus Kupfer des Oszilloskops angegeben. Inhomogene Stellen besteht und das Material eine Dichte von 9,7 bis erscheinen als leere Zwischenräume zwischen den 10,0 g/cm³ aufweist.
Peaks im Oszilloskop. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden

In den folgenden Beispielen wurde mit einem Branson Erfindung werden eine oder mehrere Elektroden aus Sonoray Instrument, Modell 50 (Hersteller Branson 35 dem vorstehend beschriebenen, hohlraumfreien Mate-Instruments Inc., Stamford, Connecticut)g earbeitet. rial hergestellt, während wenigstens eine andere Als Ultraschallquelle wurde ein Zirkonat-Umwandler Elektrode aus einem ein weißes Oxyd bildenden mit einer Frequenz von 5 Megahertz verwendet. Der Metall besteht, d. h. einem Material, das sich bei der zur Kalibrierung des Instruments verwendete Test- Oxydation in ein weißes Metalloxyd umwandelt, körper bestand aus einem Silber-Kupfer-Rohr aus 40 Dieses, ein weißes Metalloxyd bildende Material wird etwa 80 Gewichtsprozent Silber und 20 Gewichts- verdampft und in dem Gasstrom dispergiert, und dient prozent Kupfer, der etwa dieselben Dimensionen wie dort als keimbildendes Material für die Bildung von die Elektrode gemäß Beispiel 1 besaß. An der Innen- Rutil.

wand des Rohres wurden drei flache Löcher mit einer Im vorliegenden Zusammenhang umfaßt der Aus-Tiefe von 1,6 mm eingebohrt, wobei dann der bis 45 druck »weißes oxydbildendes Metall« auch Metalloide, dahin führende Weg der Schallwelle 4,8 mm betrug. die weiße Oxyde bilden. Beispiele für Substanzen, die Die Durchmesser der Löcher betrugen 0,48, 0,8 und weiße Oxyde bilden und erfindungsgemäß verwendet 1,6 mm. Das Sonoray-50-Instrument wurde so ein- werden können, sind beispielsweise: Aluminium, gestellt, daß der Ausschlag bei 0,48 mm I¹I₂, bei Arsen, Barium, Beryllium, Bor, Kalzium, Gadolinium, 0,8 mm 5 und bei 1,6 mm 9 Skalenstriche (bei ins- 5° Germanium, Hafnium, Lanthan, Lithium, Magnesium, gesamt 10) betrug. Die Oberflächen von Testkörper Phosphor, Kalium, Samarium, Scandium, Silizium, und Elektroden waren gleich und glatt gearbeitet. Natrium, Strontium, Tantal, Tellurium, Terbium,

Bei der Untersuchung wurde der jeweilige Test- Thorium, Thulium, Zinn, Titan, Yttrium, Ytterbium,

gegenstand auf Rollen automatisch in einen mit Wasser Zink, Zirkon, Niobium, Gallium und Antimon,

gefüllten Behälter eingelegt. Die Untersuchung erfolgte 55 Einige der vorstehend genannten, weiße Oxyde

mittels Langwellen-Pulsecho (der Zirkonat-Kristall bildenden Metalle weisen niedrige Schmelzpunkte auf

befand sich senkrecht zur Eintrittsfläche des Test- und besitzen infolgedessen ungenügende Festigkeit

gegenstandes). bei erhöhten Temperaturen; in solchen Fällen werden

Die Elektroden können durch Extrudieren oder die Legierungen dieser Metalle verwendet. Die

Gießen hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß 60 Legierungen können im übrigen nicht nur verwendet

eine gute homogene Masse, die im wesentlichen frei werden, wenn eine höhere Festigkeit erwünscht ist,

von Hohlräumen ist, leicht durch Gießen im Vakuum sondern auch, wenn eine Veränderung der keimbilden-

und Auswahl des Teiles des Gußkörpers, der erfah- den und die Rutilbildung fördernden Materialien

rungsgemäß die wenigsten Hohlräume enthält, gewon- erwünscht ist.

nen werden kann. Durch mechanisches Bearbeiten 65 Als keimbildende und/oder die Rutilbildung

können etwa vorhandene Hohlräume zusätzlich ent- fördernde Materialien können nicht nur reine Metalle

fernt werden. und/oder Legierungen verwendet werden, sondern auch

Die Elektroden werden aus reinen Metallen oder aus Verbindungen von Metallen, z. B. Carbide.

5 6

Werden zwei verschiedene keimbildende Materialien durch die Wechselwirkung von Magnetfeld und Bogenin die Reaktionszone eingeführt, so wird die Elektrode strom gebildet wird, in Bewegung hält, aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen hergestellt. Man erkennt weiterhin eine untere oder vordere,

Es ist auch möglich, zwei oder mehr keimbildende ebenfalls zylindrische Elektrode 8, die von dem Elektroden zu verwenden, von denen jede aus den 5 Kühlmantel 7 umgeben ist. Die Elektrode 8 ist koaxial gleichen oder verschiedenen Metallen oder Legierungen mit der Elektrode 1 angeordnet, weist jedoch einen hergestellt ist. geringeren Durchmesser als die letztere auf. Wird

Ferner ist es vorteilhaft, dem Sauerstoffstrom ein Wechselstrom für den Betrieb verwendet, so sind an den Alkalimetall oder ein Alkalisalz zuzusetzen. Weiter entsprechenden Enden der Elektrode 8 und der ist vorteilhaft eine Aufheizzone vorgesehen, die in an io Elektrode 1 Isolierungen 9 bzw. 4 vorgesehen. Wird sich bekannter Weise in direkter Verbindung mit der mit Gleichstrom gearbeitet, so wird die Isolierung Dampfphasenreaktionszone angeordnet ist, so daß das entfernt, z. B. die Isolierung 9 an der Elektrode 8, um in der Aufheizzone aufgeheizte Gas innerhalb eines eine Elektrode zu erden.

Zeitraumes von 0,2 Sekunden, besonders von weniger Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung

als 0,05 Sekunden in die Dampfphasenoxydationszone 15 wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Sauerstoff, durch gelangen kann. wenigstens eine Düseneinlaßöffnung 6 mit hoher

Für die Ausbildung eines Plasmabogens werden Geschwindigkeit, z. B. Schallgeschwindigkeit, tangenzwei oder mehr Elektroden verwendet, zwischen denen tial zu der Innenwand des zylindrischen Gehäuses bzw. der Strom als Bogen übergeht. Die Ausbildung und die der Wirbelkammer 5, die zwischen dem unteren Teil räumliche Anordnung der Elektroden können beliebig ao der Elektrode 1 und dem oberen Teil der Elektrode 8 gewählt werden. Hierzu wird nachstehend auf die angeordnet ist, zugeführt.

Zeichnungen Bezug genommen. Das Sauerstoffgas fließt als Wirbelstrom in die

F i g. 1 stellt eine Ausführungsform der vorliegen- Kammer 5 und erfährt eine Beschleunigung in dem den Erfindung dar, in welcher man eine zylindrische Maße, wie es auf einem absteigenden kreisförmigen Vorrichtung mit koaxialer Anordnung der Elektroden *»5 Weg entlangwandert. Der Wirbelstrom tritt aus der erkennt; eine zentral angeordnete innere Elektrode ist Kammer 5 aus, wobei der Ausgang nach oben gerichtet konzentrisch von einer äußeren Elektrode umgeben. ist und an der Innenseite der Elektrode 1 mit größerem In F i g. 2 ist eine Anordnung dargestellt, welche Durchmesser mündet. Auf diese Weise fließt der zwei konzentrische Ringelektroden aufweist, zwischen Sauerstoffstrom anfänglich nach oben an der Innendenen sich ein kreisförmiger Spalt befindet. Eine 30 seite der Elektrode 1 entlang. Sobald der Strom das derartige Anordnung, die im allgemeinen als Toroid blockierte obere Ende 2A der oberen Elektrode 1 bezeichnet wird, ist beispielsweise aus den USA.- erreicht, wird er erneut beschleunigt und gelangt auf Patentschriften 2 939 048 und 2 939 049 bekannt- einen noch engeren Kreisweg. Dieser innere Weg wird geworden. durch den Durchmesser der vorderen Elektrode 8

In beiden in den F i g. 1 und 2 dargestellten 35 festgelegt, durch die der Gasstrom in die Reaktions-Anordnungen bzw. Vorrichtungen kann jede Elektrode kammer 17 gelangt. Der Gasstrom fließt also in einem sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet schneckenartigen Weg an der Innenseite der Elektrode 8 werden. Man kann sowohl Gleichstrom als auch entlang nach unten. Dabei passiert das Gas in wirbeln-Wechselstrom verwenden. In beiden Figuren ist die der Bewegung den Bogen A und wird auf die ge-Aufheizkammer für den Gasstrom mit sich verjüngen- 40 wünschte Temperatur aufgeheizt. Schließlich bewegt den Wänden dargestellt, um eine Beschleunigung des sich der Gasstrom an der Innenseite der Elektrode 8 Gasstroms zu erreichen. Es ist jedoch auch möglich, entlang nach unten.

in die Kammer einen sich verjüngenden Führungskanal Nachdem der Sauerstoff in dem Bogen A aufgeheizt

einzubauen; schließlich ist es auch möglich, eine worden ist, bewegt sich das Gas durch den Durcheinfache Kammer mit an allen Stellen konstantem 45 gang 10 nach unten und wird hier mit einem kälteren Durchmesser zu verwenden. Die Form der Kammer zweiten Sauerstoffstrom vermischt, der durch die bzw. des Führungskanals beeinflußt die Plasma- Düse 12 zugeführt wird. Die Temperatur und die gasgeschwindigkeit, was sich wiederum auf die Stärke dieses zweiten Sauerstoffstromes sind derart, Beständigkeit des Bogens auswirkt. daß die entstehende Mischung der beiden Sauerstoff-

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung 50 ströme eine übliche durchschnittliche Temperatur sind in den Fig. 1 und 2 nur zwei mögliche Elek- wenigstens von 1900⁰C, gegebenenfalls über 2500⁰C trodenanordnungen dargestellt. Es liegt für den Fach- aufweist, so daß die Reaktionszone bei einer üblichen mann auf der Hand, daß beliebige andere Anord- Temperatur von wenigstens 700° C gehalten wird. Man nungen möglich sind, so z. B. Anordnungen der kann auch den gesamten Sauerstoff in Wirbeln durch in der USA.-Patentschrift 2 916 534 beschriebenen 55 die Aufheizzone fließen lassen und auf eine Temperatur Art. von wenigstens 1900⁰C aufheizen, so daß die Reak-

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung dargestellt, die tionszone auf eine Temperatur von 800 bis 1600⁰C mit besonderem Vorteil zur Durchführung der vor- gebracht wird.

liegenden Erfindung, insbesondere zum Aufheizen In der F i g. 3 erkennt man die Rohre 13 und 15,

eines Sauerstoffstromes, verwendet werden kann. 60 die konzentrisch mit dem Durchgang 10 angeordnet In F i g. 3 erkennt man eine obere oder hintere sind. Der Durchgang 10 ist gegen die Rohre 13 und 15 zylindrische Elektrode 1, die von einem wasserdurch- mit Hilfe eines feuerfesten keramischen Materials 11, flossenen Kühlmantel 2 umgeben ist. Der Elektroden- das an der Wand 11.4 befestigt ist, isoliert. Die kühlmantel 2 ist von einer magnetischen Feldspule 3 vermischten Sauerstoffströme treten aus dem Durchumgeben, die zur Stabilisierung des oberen Endes des 65 gang 10 in die TiO₂-Dampfphasenoxydationskammer Bogens an der Elektrode 1 und zur Verlängerung der 17 ein, wobei der Strom an seiner Außenseite konzen-Lebensdauer der Elektrode 1 dient, indem sie das trisch von einem Chlorstrom umgeben ist, der aus dem obere Ende des Bogens mit Hilfe des Drehvektors, der Ringraum 18 austritt. Der Chlorstrom ist seinerseits

7 8

an seiner Außenseite konzentrisch von einem TiCl₄- kleidung 11 geleitet werden, und zwar in einer Rich-Strom umgeben, der aus dem oberen Teil des Ring- tung, die im wesentlichen quer zur Strömungsrichtung raumes 19 austritt. Im oberen Teil des Ringraumes 18 des heißen Gasstromes verläuft. Der Schutzgasstrom

ist eine Düse 14 zur Einführung des Chlorstromes bewegt sich in diesem Fall spiralenförmig über die

vorgesehen, ferner ist eine Düse 16 zur Einführung des 5 innere Oberfläche der keramischen Auskleidung. Der

TiCl₄ angeordnet. Schutzgasstrom kann sowohl verhältnismäßig kalt als

Man erkennt in Fig. 3 weiterhin, daß die Zone A auch verhältnismäßig warm sein, je nach den Bedinmit dem Plasmabogen in gerader direkter Verbindung gungen, unter denen das Verfahren abläuft,
mit der Reaktionskammer 17 angeordnet ist; die Es ist auch möglich, die Wärmemenge in dem Entfernung zwischen den beiden Zonen beträgt, io heißen Gasstrom schnell zu vermindern, indem man ausgedrückt in der Bewegungsgeschwindigkeit des den zweiten Gasstrom sehr früh zuführt, d. h., indem Gases, 0,2, vorzugsweise 0,05 Sekunden. Auf diese man die Länge des Durchgangs 10 zwischen dem Weise kann der aufgeheizte Gasstrom ohne Behinde- unteren Teil der Elektrode 8 und der zweiten Gasrung von der Plasmazone in die Reaktionszone Zuführungsöffnung 12 verringert. Durch diese Vergelangen. Außerdem ist es bei einer derartigen Anord- 15 minderung der in dem Strom gespeicherten Wärme nung möglich, daß Energie aus der Plasmazone in die werden der Temperaturgradient und die Geschwindig-Reaktionszone abgestrahlt und der Wärmeverlust keit vermindert, wodurch der Wärmeverlust durch die durch die Wand des Durchgangs 10 vermindert werden. Auskleidung 11 herabgesetzt wird. Auch der zweite Um die Aufnahme der Strahlungswärme durch die Gasstrom kann tangential zugeführt werden, so daß Reaktionsteilnehmer, beispielsweise TiCl₄ und O₂ zu 20 er sich als Schutzgas in einer Wirbelschicht auf der unterstützen, können Kohlenstoff- oder Schwefel- Wand aus keramischem Material ausbreitet,
teilchen dem TiCl₄-Strom vor seiner Einführung in die Andere Arbeitsweisen sind möglich, wenn die Kammer 17 zugesetzt werden. In diesem Fall muß Apparatur so konstruiert ist, daß die mit den heißen jedoch ein Überschuß an Sauerstoff verwendet werden, Gasen in Verbindung stehenden Wände verhältnisdamit der zugefügte Kohlenstoff vollständig in Kohlen- 25 mäßig kühl, d.h. auf Temperaturen gehalten werden stoffmonoxyd oder Kohlendioxyd und der zugefügte können, bei denen das verwendete Material nicht Schwefel in SO und SO₂ umgewandelt wird. beschädigt wird. So kann das keramische Material in

Durch die vorstehend beschriebene Anordnung der bekannter Weise beispielsweise von innen her, z. B.

Zonen wird außerdem verhindert, daß der heiße mit Luft, Wasser oder dem für die Reaktion benötigten

Plasmagasstrom in direkte Berührung mit dem 30 Metallhalogenid gekühlt werden, so daß die Oberfläche

keramischen Auskleidungsmaterial in dem Durch- des keramischen Materials auf einer Temperatur

gang 10 kommt. Wird eine solche Berührung nicht gehalten wird, die einen Angriff durch den heißen

verhindert oder vermindert, so wird das keramische Gasstrom verhindert. Besonders günstig ist es, das

Material sehr schnell zerstört, was zu einer Ver- flüssige Metallhalogenid durch einen inneren Durch-

unreinigung der gebildeten Metalloxyd-Pigmente führt. 35 gang in dem keramischen Material zu leiten, so daß das

Bei einer Zerstörung der keramischen Auskleidung Metallhalogenid aufgeheizt wird, bevor es in die

werden auch die Metallteile in der Umgebung ange- Dampfphasenoxydationszone eingeleitet wird,

griffen, wodurch übermäßiger Wärmeverlust eintreten Es ist auch möglich, die Gesamtlänge der Rohre 10,

kann. 13 und 15 zu verkürzen und die Entfernung zwischen

Anderseits können auch die keimbildenden Teilchen 40 dem Plasmabogen und der Reaktionskammer 17 auf in dem Strom durch Reibung eine Zerstörung der ein Minimum zu reduzieren, so daß das aufgeheizte Wand bewirken. Das Verfahren sollte infolgedessen so Gas augenblicklich aus der Bogenzone in die Reakdurchgeführt werden, daß die Berührung zwischen dem tionszone 17 gelangt. Wird eine derartige Arbeitsweise überaus heißen Gasstrom, der aus dem Plasmabogen angewendet, so kann auf eine Auskleidung aus feueraustritt, und dem keramischen Auskleidungsmaterial 45 festem Material ganz verzichtet werden,
weitgehend verhindert wird. Der Gasstrom sollte Schließlich ist es auch möglich, den Durchgang 10 soweit wie möglich auf den inneren Teil des Durch- in bekannter Weise mit einer porösen Wand ausganges 10 beschränkt werden. Dies läßt sich beispiels- zustatten, durch deren Poren entweder das Schutzgas weise dadurch erreichen, daß die Reaktionszone und oder der zweite Gasstrom geleitet wird,
die Plasmazone in direkter gerader Verbindung mit- 50 Bei den vorstehenden Ausführungen wurde als einander stehen, wie dies vorstehend erläutert worden zweiter Gasstrom ein Sauerstoffstrom erwähnt; der ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Innen- zweite Gasstrom kann bekanntlich auch aus einem durchmesser des Durchganges 10 zu vergrößern, so inerten Gas bestehen, d. h. einem Gas, welches bei der daß der Gasstrom in der Mitte des Durchganges bleibt Umsetzung zwischen dem Metallhalogenid und dem und mit dem keramischen Auskleidungsmaterial der 55 Sauerstoff inert ist. Der Gasstrom kann, wie bekannt, umgebenden Wände nur wenig Berührung hat. auch Kohlenmonoxyd enthalten; in diesem Fall findet Schließlich ist es auch möglich, einen inerten Gasstrom, die Verbrennung des Kohlenmonoxyds zu Kohlenz. B. einen Stickstoff- oder CO₂- oder Sauerstoffstrom dioxyd in dem Durchgang 10 statt, wodurch dem zu verwenden, den man in bekannter Weise über die Verfahren weitere Wärme zugeführt wird. Um ein Oberfläche der Auskleidung 11 leitet. In diesem Fall 60 Zurückschlagen, d. h. ein Verbrennen des Kohlendient das inerte Gas als eine Isolier- oder Schutzschicht monoxyds innerhalb des Rohres 12, zu vermeiden, zwischen der Auskleidung 11 und dem heißen Gas- muß der erste Sauerstoffstrom mit wesentlich höherer strom, der aus dem Plasmabogen austritt. Der Schutz- Geschwindigkeit zugeführt werden als das Kohlengasstrom kann entweder in derselben Richtung wie der monoxyd, so daß der Sauerstoffstrom das Kohlenoder im Gegenstrom zu dem heißen Gasstrom, der 65 monoxyd aus dem Rohr 12 herauszieht. Bei der durch den Durchgang 10 hindurchtritt, fließen. Der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin-Schutzgasstrom kann, wie bekannt, auch tangential dung wird kein zweiter Gasstrom verwendet, sondern über die innere Oberfläche der keramischen Aus- vielmehr das Gas aus dem Bogen in die Reaktionszone

909534/372

9 10

geleitet, und zwar ohne jede Verdünnung oder Kühlung daß jeder Bogen um das betreffende Elektrodenpaar

(von Strahlungsverlusten abgesehen). rotiert.

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorder vorliegenden Erfindung wird mit Gleichstrom liegenden Erfindung ist die in F i g. 3 dargestellte gearbeitet, wobei die hintere Elektrode 1 die Kathode 5 Vorrichtung mit einer dritten Elektrode ausgestattet, und die vordere Elektrode 8 die geerdete Anode ist, so die vorzugsweise unterhalb der Elektrode 8 angeordnet daß die Elektronen von der Elektrode 1 emittiert ist. Die Elektroden 1 und 8 sind aus einer hohlraumwerden. Da die Kathode (Elektrode 1) konstant unter freien Masse, z. B. einer Silber-Kupfer-Legierung herder Einwirkung eines verhältnismäßig kühlen Gases, gestellt, wogegen die weiter unten angeordnete z. B. einem in wirbelnde Bewegung versetzten Sauer- io Elektrode aus einem Metall besteht, welches ein stoffstrom aus der Kammer 5, steht, wird die Kathode weißes Oxyd bildet, z. B. aus Aluminium. Diese Hilfsnicht wie die Anode (Elektrode 8) von den heißen elektrode kann einen geringen Durchmesser, z. B. Gasen angegriffen. An der Kathode macht sich 0,025 bis 1,27 cm, aufweisen und mit einem Strom von dagegen eine stärkere Elektronenerosion als an der 25 bis 125 Ampere betrieben werden, so daß eine Anode bemerkbar, da der Bogen an der Kathode 15 bestimmte Menge Aluminiumdampf, nämlich etwa stärker lokalisiert ist. Außerdem ruft, wenn das 340 bis 2724 g/Std., an den erhitzten Sauerstoffstrom Elektronenmetall einer Bombardierung mit positiven abgegeben werden.

Ionen ausgesetzt ist, ein zweiter Erosionsprozeß Die Hilfselektrode kann an einer beliebigen Stelle (Zerstäubung) ein Herausreißen von Metallteilchen der Vorrichtung, beispielsweise oberhalb der Hauptaus der Oberfläche hervor, was zu einer allmählichen 20 elektroden, angeordnet sein, insbesondere, wenn die Zerstörung der Oberfläche führt. Es hat den Anschein, in den Fig. 1 oder 2 dargestellte Vorrichtung verdaß das Zerstäuben teilweise auf eine Verdampfung wendet wird. Die Elektrode kann auch direkt in dem oder Diffusion von sublimiertem Metall von Stellen Rohr 10 unterhalb der zweiten Sauerstoffzuf ührungsder Oberfläche, an denen die Temperatur durch die öffnung 12 oder direkt innerhalb des Hauptreaktors auftreffenden positiven Ionen besonders hoch ist, 25 unterhalb der konzentrischen Rohranordnung angezurückzuf uhren ist. bracht sein.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch periodische Das keimbildende Mittel kann in das Verfahren auch

Umkehr der Magnetfelder der Spule 3 und der so eingeführt werden, daß man dem Plasmabogen

Richtung des Wirbelgasstromes die Lebensdauer der direkt ein Gas oder Pulver unabhängig von oder in

Elektrode verlängert werden kann. 30 Verbindung mit dem Gasstrom, der der Einwirkung

In F i g. 3 ist eine tangentiale Gaszuführungs- des Plasmabogens ausgesetzt wird, zugibt,

düse 6 dargestellt; es ist jedoch auch möglich, eine In der F ig. 5 ist eine Elektrode 51 dargestellt, die

Reihe solcher tangentialen Düsen zu verwenden, wie von dem Zylinder 50 umgeben ist. In die Kammer 53

dies in den USA. Patentschriften 2 819 428, 1 443 091 ragt ein Stab 52 hinein. Die Kammer 53 kann als

und 2 769 079 beschrieben ist. 35 Dampfphasenoxydationszone oder als Durchgang 10

In der in den F i g. 1, 2 und 3 dargestellten Vor- wie in Fig. 3 dienen.

richtung ist nur eine Plasmazone vorgesehen; auch Der Zylinder 50 und/oder der Stab 52 können als

hier ist es möglich, mehrere Zonen hintereinander Elektroden dienen. Bei der in F i g. 5 dargestellten

anzuwenden, so daß der Gasstrom stufenweise auf- Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind geheizt wird. Darüber hinaus ist es auch möglich, die 40 drei verschiedene Kombinationen der Elektroden

Plasmazonen parallel nebeneinander anzuordnen, möglich, nämlich 51 und 52, 50 und 52 oder 50, 51

wodurch das gleichzeitige Aufheizen mehrerer Gase, und 52.

z. B. eines inerten Gases und/oder der Reaktions- Der Stab 52 besteht aus einem sich verbrauchenden

teilnehmer, möglich ist. Material, vorzugsweise einem niedrigschmelzenden

In F i g. 4 ist eine Reihe von vier koaxialen 45 Metall, z. B. Aluminium, so daß keimbildende und

Ringelektroden 40, 41, 42 und 43 dargestellt, die mit die Rutilbildung fördernde Teilchen an den aus

einem Dreiphasenstrom betrieben werden. Die gezack- dem Zylinder 50 austretenden Gasstrom abgegeben

ten Linien AA, AB und AC stellen die Plasmabogen werden.

dar, die von der Ringelektrode 40 zur Ringelektrode 41 Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung

bzw. von der Ringelektrode 41 zur Elektrode 42 und 50 wird der Bogen in üblicher Weise gezündet. Der

von der Elektrode 42 zur Elektrode 43 übergehen. Der Bogen wird durch das tangential zugeführte Gas

Bogen 4C ist der heißeste; infolgedessen müssen die allmählich verlagert, so daß er von der Elektrode 1

Elektroden 42 und 43 höheren Temperaturen wider- zur Elektrode 8 wandert.

stehen können als die Elektroden 40 und 41. Die Plasmabogenzone kann dazu dienen, ein Die Elektroden sollten in einer engen Kammer 55 beliebiges Gas, das in die Reaktionszone eingeführt (nicht gezeigt) angeordnet sein. In diese Kammer kann werden soll, aufzuheizen. Dabei kann es sich um ein der Gasstrom axial mit Bezug auf die Elektroden beliebiges inertes Gas, um das umzusetzende Metalleingeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen halogenid oder auch um das sauerstoffhaltige Gas vorgezogen, den Gasstrom tangential zuzuführen, handeln. Im Hinblick auf die Dampfphasenoxydation insbesondere in Form eines Wirbelstromes. Bei Ver- So inerte Gase sind beispielsweise Argon, Stickstoff, wendung eines Wirbelstromes hoher Geschwindigkeit, Helium, Krypton, Xenon, Chlor, CO₂, SO₂ oder d. h. einer Geschwindigkeit, die wenigstens ein Zehntel Mischungen dieser Verbindungen. Einige der genannten der Schallgeschwindigkeit, vorzugsweise die Hälfte Verbindungen sind zwar im Hinblick auf die hier der Schallgeschwindigkeit bei einer gegebenen Gas- behandelte Umsetzung inert, nicht aber gegenüber den temperatur, beträgt, ist das Verhalten und die Stabili- 65 Elektroden; zu diesen Substanzen gehört beispielstät des Plasmabogens besser. weise Chlor. Wird ein solches Gas aufgeheizt, so muß Verwendet man eine Magnetspule, z. B. die in die Elektrode aus einem Material bestehen, welches in F i g. 3 dargestellte Spule, so kann erreicht werden, der hochkorrosiven Umgebung beständig ist.

11 12

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist wird mit einem Druck von 1,76 bis 28,1 kg/cm²

auch in Vorrichtungen möglich, die beispielsweise in zugeführt. Jeder weitere Gasstrom, der unterhalb des

den Fig. 1 oder 2 der USA.-Patentschrift 3 068 113 Bogens zugeführt wird, z. B. durch die Öffnung 12

dargestellt sind. Wird ein Reaktionsteilnehmer zunächst wie in Fig. 3 dargestellt, muß mit etwas höherem ganz oder teilweise unter Hindurchleiten durch den 5 Druck zugeführt werden. Der Druckabfall durch den

elektrischen Bogen aufgeheizt und dann getrennt von Plasmabogen, z. B. von der Einlaßöffnung 6 bis zum

dem anderen Reaktionsteilnehmer in den Reaktor unteren Ende der Elektrode 8, liegt bei 0,07 bis

eingeführt, so erlaubt die konzentrische Anordnung 1,76 kg/cm². Der Druckabfall durch die Brenner in der

der Rohre, wie sie in F i g. 3 gemäß USA.-Patent- Reaktionszone beläuft sich auf 0,07 bis 0,7 kg/cm²,

schrift 3 068113 gezeigt ist, die Einführung der io Werden Metalloxydteilchen oder oxydbildende

Reaktionsteilnehmer in getrennten aber konzentrischen Metallteilchen von der Elektrode an den Gasstrom

Strömen. abgegeben, so soll die Menge dieser abgegebenen

Der innere Strom aus der konzentrischen Rohr- Teilchen in üblicher Weise etwa 0,1 bis 20 Molanordnung soll vorzugsweise der Strom sein, der als prozent, bezogen auf das Metallhalogenid, z. B. erster durch den Bogen geleitet und aufgeheizt wird. 15 TiCl₄, betragen. Werden Metallteilchen in einen Der innere Strom, vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Sauerstoffstrom emittiert, so daß augenblicklich in der Gas oder Sauerstoff selbst, wird in die Reaktionszone Nähe der Elektrodenoberfläche weiße Metalloxyde aus dem Rohr 10 mit einer linearen Geschwindigkeit gebildet werden, so müssen die weißen Metalloxydeingeführt, die bekanntlich wesentlich höher ist als teilchen in den Metallhalogenidstrom gelangen, bevor die der anderen Ströme, so daß der innere Strom die 20 der Teilchendurchmesser des Metalloxydes auf über äußeren konzentrischen Ströme mit niedrigerer Ge- 0,15 Mikron angewachsen ist; vorzugsweise sollte der schwindigkeit (z. B. Cl₂ und TiCl₄) mit sich reißt, Teilchendurchmesser unter 0,10 Mikron liegen,
wodurch eine augenblickliche und innige Vermischung Zur Kontrolle der Einführungsgeschwindigkeit des der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone erreicht keimbildenden Mittels (z. B. der Metallteilchen) von wird. 25 der Elektrode in den Gasstrom lassen sich verschiedene

Wird ein inerter Gasstrom aufgeheizt, so können Methoden anwenden. Beispielsweise kann man gleichzeitig auch ein oder mehrere miteinander Magnetspulen und Kühlvorrichtungen der in F i g. 3 reagierende Ströme, z. B. aus TiCl₄ und O₂, entweder dargestellten Art verwenden. Es ist auch möglich, die mit Hilfe eines getrennten Bogenverfahrens oder mit Entstehung des keimbildenden Mittels durch VerHilfe anderer Mittel aufgeheizt werden. Sollen die 30 dampfung der Elektrode durch Drehen oder Bewegen Reaktionsteilnehmer vorab gemischt und dann in der Elektroden (vgl. USA.-Patentschriften 2 638 443 einem Strom in die Reaktionskammer eingeführt und 2 850 662) oder mit Hilfe von Schutzgasströmen werden, so sollte die Temperatur des die Reaktions- (wie weiter oben erläutert) zu steuern. Weiterhin wird teilnehmer enthaltenden Stromes unter etwa 400⁰C in diesem Zusammenhang auf die USA.-Patentliegen, um eine vorzeitige Umsetzung und eine Ver- 35 schriften 2 834 055, 2 858 411, 2 941 063, 2 973 426 krustung des Ringraumes mit den Reaktionsprodukten und Reissue 25 088 verwiesen,
zu verhindern. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Metallhalo- ist es außerdem angebracht, verschiedene aromatische

genid in der Reaktionszone liegt in den bekannten organische Verbindungen mitzuverwenden; hierzu

Bereichen. 40 wird auf die USA.-Patentschrift 2 968 529 verwiesen.

Das feuerfeste keramische Material 11, welches in Es ist unter Umständen auch angebracht, den Gasdem Rohr oder Zylinder 10 gemäß F i g. 3 verwendet strömen Verbindungen zuzusetzen, die nascierenden wird, sollte eine gleichmäßige lineare thermische Sauerstoff freisetzen. Geeignete Verbindungen dieser Expansionskurve mit weniger als 1,25 % linearer Aus- Art sind beispielsweise Bariumperoxyd, Natriumperdehnung bei 1200° C aufweisen, d. h., der Koeffizient 45 oxyd, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumder thermischen Ausdehnung sollte 11,0 X 1200⁰C peroxyd, Kaliumpermanganat oder Mischungen dieser nicht übersteigen. Verbindungen in gepulverter Form oder in Form von

Das Material sollte bis zu seinem Schmelzpunkt, feinversprühten Lösungen, wobei die Zugabe direkt in

wenigstens 2400⁰C, vorzugsweise über 2600⁰C, seine den Plasmabogen oder in die Reaktionszone erfolgen

Kristallstruktur beibehalten. Es weist vorzugsweise 5° kann.

folgende chemische Zusammensetzung auf: wenigstens Es hat sich gezeigt, daß der Wärmeverlust aus dem

92 Gewichtsprozent ZrO₂, 0,35 bis 0,65 Gewichts- aufgeheizten Sauerstoff, z. B. durch die Wand aus

prozent SiO₂, 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent CaO, 0,10 keramischem Material 11 in Fi g. 3, einen direkten

bis 0,30 Gewichtsprozent MgO, sowie Spuren Fe₂O₃, Einfluß auf die Farbkraft des TiO₂-Pigmentes hat,

Al₂O₃ und TiO₂, jeweils zwischen 0,05 und 0,15 Ge- 55 welches in der Dampfphasenoxydationszone erzeugt

wichtsprozent. Man kann auch vorzugsweise eine wird. In diesem Zusammenhang wird auf die F i g. 6

Auskleidung aus einem hochgereinigten keramischen verwiesen. In dem in Fig. .6 dargestellten Diagramm

Zirkonmaterial, welches mit 3,85 Gewichtsprozent ist die Reaktortemperatur gegen die Farbkraft des

CaO stabilisiert ist, verwenden, wobei die Auskleidung gebildeten TiO₂ aufgetragen. Die Kurve A wird erhal-

eine Stärke von 1,27 bis 10,2 cm aufweist. 60 ten, wenn die Wärmeverluste durch die Wand aus

Das keramische Material, das an der Rückseite der keramischem Material 11 unter 8820 kcal/Std. liegen,

Unterlage 11 angebracht ist, besteht ebenfalls aus während die Kurve B Wärmeverlusten von über

hochreinen Zirkonsteinen, die mit 3,85 Gewichts- 8820 kcal/Std. entspricht. Wärmeverluste in dieser

prozent CaO (wie vor) stabilisiert sind. Größenordnung durch die Wand aus keramischem

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vor- 65 Material 11 entsprechen dem Wärmeverlust durch den

liegenden Erfindung wird mit einem bekannten Druck durch den Durchgang 10 fließenden Sauerstoffstrom,

von 0,7 bis 10,5 kg/cm² gearbeitet. Der erste Gasstrom, In jedem Fall wurde der Sauerstoffstrom zunächst in

der der Einwirkung des Plasmabogens ausgesetzt wird, dem Plasmabogen auf dieselbe Anfangsenthalpie auf-

13 14

geheizt. Die Wärmeverluste wurden mit Hilfe der Jede Elektrode wurde bis zu einer Tiefe von etwa (VFließgeschwindigkeit, des Kühlmitteldurchsatzes in 0,4 cm, gemessen von der inneren Oberfläche aus, der Wand 11 und/oder durch Änderung der feuerfesten verbraucht. An der Kathode 1 wurden die mittleren Auskleidung der Wand reguliert. 50% der inneren Oberfläche verbraucht; an der Da die Wärmeverluste gemäß Kurvet geringer S Anode8 wurden die unteren 50°/₀ der inneren Obersind, wird eine bestimmte Reaktortemperatur gemäß fläche verbraucht.

Kurvet schneller erreicht als gemäß Kurve i?. Im Sauerstoff mit einer Temperatur von etwa 20⁰C

Endeffekt wird jedoch dieselbe Temperatur erreicht. wurde tangential in die Wirbelkammer 5 durch vier

Auf jeden Fall ergibt sich aber beim Arbeiten gemäß Düsenöffnungen 6 mit einem Druck von 5,3 bis Kurve A bei derselben Reaktortemperatur ein TiO₂- io 8,8 kg/cm² und in einer Menge von 24 g Mol pro

Material mit höherer Farbkraft. Minute sowie einer linearen Geschwindigkeit, die der

Die Wärmeverluste können vermindert und die Schallgeschwindigkeit entsprach, zugeführt. Die Tem-

Farbkraft des erzeugten Pigmentes erhöht werden, peratur des Sauerstoffstromes unmittelbar nach dem

wenn man ein geeignetes keramisches feuerfestes Durchgang durch den Bogen lag bei etwa 2650⁰C, Material mit niedriger thermischer Leitfähigkeit aus- 15 was einer Enthalpie von etwa 950 kcal/kg (1720 BTU/

wählt und/oder das aufgeheizte Gas schnell durch den Durchgang durch den Bogen lag bei etwa 2650⁰C, was

Durchgang 10 von der Plasmazone in die Reaktions- einer Enthalpie von etwa 950 kcal/kg (1720 BTU/Ib.)

zone leitet; die Geschwindigkeit sollte 0,2 Sekunden Sauerstoff entspricht.

betragen. Es ist auch möglich, wie weiter oben bereits Der erhitzte Sauerstoffstrom wurde dann mit einem

ausgeführt, den Durchgang 10 abzukürzen und das 20 zweiten Sauerstoffstrom, der durch die Düse 12 mit

keramische Material 11 zu entfernen, so daß sich die einer Temperatur von 20⁰C, einem Druck von

Plasmazone unmittelbar neben der Dampfphasen- 1,2 kg/cm² und einer Menge von etwa 13,2 Grammol

oxydationszone befindet. pro Minute bei 20⁰C zugeführt wurde, vermischt. Die

Die vorliegende Erfindung bedeutet eine wesentliche Temperatur des entstandenen Sauerstoffstromes nach

Vereinfachung und eine bessere wirtschaftliche Aus- 25 dem Vermischen der beiden Ströme lag bei etwa

nutzung des bisher bekannten Verfahrens. Der aus dem 2150⁰C, was einer Enthalpie von 638 kcal/kg (1150

Reaktor nach einer Verweildauer von über 10 Sekun- BTU/lb.) Sauerstoff entsprach.

den abgezogene Produktstrom besteht aus TiO₂- Der gemischte Sauerstoffstrom wurde kontinuierlich

Pigment, Chlor, überschüssigem Sauerstoff und einer in die Reaktionskammer 17 eingeleitet. Gleichzeitig

gewissen Menge nicht umgesetztem TiCl₄. Nach dem 30 wurden TiCl₄ in einer Menge von 32 Grammol pro

Abtrennen des Titandioxyd-Pigmentes, z. B. mit Hilfe Minute und mit einer Temperatur von 420⁰C durch

eines Beutelfilters, eines elektrostatischen Abscheiders Rohr 15 und Chlor in einer Menge von 5 Grammol

oder eines Zyklons, wird das Chlorgas zusammen mit pro Minute und mit einer Temperatur von 15O⁰C

geringen Mengen an O₂ und TiCl₄ direkt in eine durch Rohr 13 zugeführt, wobei der Chlorstrom dazu

Chlorierungsvorrichtung geleitet, in welcher Rutilerz 35 diente, zwischen dem Sauerstoff- und dem TiCl₄-Strom

zu TiCl₄ chloriert wird. eine Schutzschicht zu schaffen. Sauerstoff wurde

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren insgesamt im Überschuß von 16 Molprozent, bezogen

Erläuterung der vorliegenden Erfindung. auf die theoretisch zur Umsetzung von TiCl₄ in TiO₂

. -J₁ benötigte Menge, zugeführt. Dem TiCl₄-Strom wurden

B e 1 s ρ ι e 1 1 _{40 vor se}j_ner Einführung in die Reaktionskammer

Zur Herstellung von TiO₂ durch Dampf phasen- flüssiges SiCl₄ in einer Menge von 0,18 Grammol pro

Oxydation wird in einer Vorrichtung der in Fig. 3 Minute und 100 bis 125 Gramm AlCl₃ pro Minute bei

dargestellten Art zwischen den Elektroden 1 und 8 300⁰C zugesetzt, um die Bildung des Pigmentes zu

mit Hilfe von Gleichstrom ein Bogen erzeugt, in dem fördern.

die Stromstärke 94 Ampere beträgt. 45 Die Vermischung und die Reaktion der Sauerstoff-

Jede Elektrode besteht aus einem durch Pressen und TiCl₄-Ströme erfolgte an einem Punkt in dem

hergestellten länglichen Zylinder aus einer Legierung Reaktor unterhalb der konzentrischen Rohre, und

mit einer Zusammensetzung von 79,60 Gewichts- zwar infolge des verwendeten Chlor-Schutzgases. Mit

prozent Silber und 20,40 Gewichtsprozent Kupfer. Hilfe eines Thermoelementes, welches im oberen Teil

Elektrode 1 wurde als Kathode und die Elektrode 8 5° der Reaktionskammer angeordnet war, wurde die in

als Anode verwendet. Die Isolierung 9 an der Elek- der Kammer herrschende Temperatur mit 116O⁰C

trode 8 war entfernt, so daß die Elektrode geerdet war. festgestellt. Der Druck in der Reaktionskammer lag

Die Anode, d. h. die vordere Elektrode 8, wies eine bei 1,12 kg/cm².

Länge von 21,6 cm, einen äußeren Durchmesser von Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit im Reak-

3,0 cm, eine Wandstärke von 0,6 cm und ein Anfangs- 55 tor von etwa 10 Sekunden wurde am unteren Ende

gewicht von 1067,7 g auf. Die Kathode, d. h. die desselben ein Produktstrom abgezogen, der einer

hintere Elektrode 1, wies eine Länge von 21,6 cm, üblichen Naßbehandlung unterworfen wurde. Ein

einen Außendurchmesser von 4,4 cm, eine Wandstärke TiO₂-Pigment, welches gemäß vorliegender Erfindung

von 0,6 cm und ein Anfangsgewicht von 1551,1 g auf. hergestellt worden war, ergab bei der Analyse die in

Jede Elektrode war vor der ersten Verwendung unter- 60 der Tabelle zusammengestellten Werte,

sucht worden und war frei von Hohlräumen mit einem „ ,, . ._.„ ,„ ., „, ,.

Durchmesser über etwa 450 bis 480 Mikron, wies Farbkraft 1790 (Reynolds-Skala)

jedoch zwei kleine Hohlräume mit einem Durchmesser Rutilgehalt 99,0 %

unter etwa 254 Mikron sowie einige unbedeutende SiO₂ im Produkt 0,41 Gewichtsprozent

Hohlräume mit Durchmessern unter 50 Mikron auf. 65 Al₂O₃ im Produkt 1,70 Gewichtsprozent

Das Gesamtvolumen der Hohlräume betrug weniger

als 0,000035% des Gesamtvolumens des Materials, Die Farbkraft des Pigmentes wurde nach der

das von jeder Elektrode verbraucht wurde. Methode ASTM D-332-26 bestimmt.

Claims (10)

15 16

Das Verfahren wurde kontinuierlich 97,5 Stunden schwere Beschädigungen zeigte. Die Elektrode 1 wurde durchgeführt; während dieser Zeit nahm die hintere gewogen und zeigte einen Gewichtsverlust von 6,1 g, Elektrode 1 um 5,1 g an Gewicht ab, was einem was einem Durchschnitt von 0,30 g/Std. entsprach. Durchschnitt von 0,052 g/Std. entspricht. Während Der hauptsächliche Verlust zeigte sich an den Stellen, desselben Zeitraumes verlor die vordere Elektrode 8 5 an denen sich die Hohlräume befanden; in diesem 6,3 g an Gewicht, was einem durchschnittlichen Teil der Elektrode hatte sich eine Aushöhlung gebildet. Verlust von 0,065 g/Std. entspricht. Wäre das Verfahren nicht abgebrochen worden, so

Insgesamt konnte jede Elektrode ohne Unter- wäre diese Aushöhlung schließlich durch die Elekbrechung mehr als 578 Stunden gebraucht werden. trodenwand gebrochen, wodurch das Kühlwasser aus Während dieser Zeit verlor die Elektrode 8 82,8 g an io der Elektrode ausgetreten wäre. Der Gewichtsverlust Gewicht, was einem Durchschnitt von 0,143 g/Std. der anderen Elektrode 8 war nur gering, nämlich entspricht. Die Elektrode 1 nahm um 42,1 g an 1,25 g.
Gewicht ab, was einem durchschnittlichen Gewichtsverlust von 0,073 g/Std. entspricht. Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 2 Man arbeitete unter denselben Bedingungen wie im

Beispiel 3, verwendete jedoch andere Elektroden. Jede

Man arbeitete unter denselben Bedingungen, wie im Elektrode bestand aus einem gegossenen länglichen Beispiel 1 angegeben, verwendete jedoch andere Elek- Zylinder aus einem Material, das sich aus 80,0 Getroden. Jede Elektrode bestand aus einem gegossenen ao wichtsprozent Silber und 20,0 Gewichtsprozent Kupfer länglichen Zylinder aus einer Legierung mit einem zusammensetzte.

Gehalt von 79,0 Gewichtsprozent Silber und 21,0 Ge- Die Abmessungen der Elektroden waren dieselben

wichtsprozent Kupfer. wie im Beispiel 1. Die Kathode, d. h. die hintere

Die Abmessungen der Elektrode waren dieselben, Elektrode 1, wies ein Anfangsgewicht von 1585,15 g wie im Beispiel 1 angegeben. Die Kathode, d. h. die 25 auf. Die Anode, d. h. die vordere Elektrode 8, wies hintere Elektrode 1, wies ein Anfangsgewicht von ein Anfangsgewicht von 1146,75 g auf. 1546,3 g auf. Die Anode, d. h. die vordere Elektrode 8, Die Elektrode 1 wies insgesamt 17 große Hohlräume

wies ein Anfangsgewicht von 1111,4 g auf. und zahlreiche kleinere Hohlräume (wenigstens 100)

Die Elektrode 1 enthielt gemäß Ultraschallunter- auf, die über die gesamte Elektrode verteilt waren, suchung einige Hohlräume von etwa 450 bis 480 Mikron 30 Von den 17 größeren Hohlräumen wiesen vier einen Durchmesser und einige kleinere, davon einer mit Durchmesser von 480 Mikron, 12 einen Durchmesser etwa 352 Mikron und einer mit etwa 176 Mikron. Das von mehr als 480 und weniger als 790 Mikron und Gesamtvolumen der größeren Hohlräume wurde zu einer einen Durchmesser von etwa 840 Mikron auf. etwa 0,0003 % des Volumens der Elektrode berechnet. Die größeren Hohlräume machten mehr als 0,0027 °/₀ Die Elektrode 8 enthielt nur unbedeutende Hohlräume 35 des gesamten Elektrodenvolumens, das durch den unter etwa 450 bis 480 Mikron. Bogen verbraucht wird, aus.

Das Verfahren wurde kontinuierlich 148,55 Stunden Das Verfahren wurde kontinuierlich 23,7 Stunden

betrieben; während dieser Zeit verlor die hintere betrieben; nach dieser Zeitspanne mußte das Verfahren Elektrode 1 37,7 g an Gewicht, was einem mittleren abgebrochen werden, da die Elektrode 1 schwer Verlust von 0,254 g/Std. entspricht. Während dieses 40 beschädigt war. Es zeigte sich, daß die Elektrode Zeitraumes verlor die vordere Elektrode 8 34,2 g an 10,15 g an Gewicht verloren hatte, was einem DurchGewicht, was einem mittleren Gewichtsverlust von schnitt von 0,429 g/Std. entsprach. Wäre das Verfahren 0,230 g/Std. entsprach. fortgesetzt worden, so wäre die Elektrode innerhalb

Die Analyse des TiO₂-Produktes ergab dieselben kurzer Zeit völlig zerstört worden. Der Gewichts-Werte, die in der Tabelle enthalten sind. 45 verlust der Elektrode 8 war demgegenüber nur gering.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen

Beispiel 3 (Vergleich) der vorliegenden Erfindung lassen sich in jedem

beliebigen Dampfphasenoxydationsprozeß zur Her-

Der Sauerstoffstrom wurde unter denselben Bedin- stellung von Metalloxyd-Pigmenten sowohl in Angungen zugeführt wie im Beispiel 1; es wurden andere 50 Wesenheit als auch in Abwesenheit eines Wirbelschicht-Elektroden verwendet; TiCl₄ und Cl₂ wurden nicht bettes anwenden.

zugeführt. Jede Elektrode bestand aus einem gegosse- Die Oxyde der nachstehend aufgeführten Metalle,

nen länglichen Zylinder aus einer Legierung, deren die als Pigmente verwertbar sind, lassen sich mit Hilfe Zusammensetzung 79,56 Gewichtsprozent Silber und des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen: AIu-20,44 Gewichtsprozent Kupfer zeigte. 55 minium, Arsen, Beryllium, Bor, Gadolinium, Germa-

Die Abmessungen der Elektroden waren dieselben nium, Hafnium, Lanthan, Eisen, Phosphor, Samarium, wie im Beispiel 1. Die Kathode, d. h. die hintere Scandium, Silicium, Strontium, Tantal, Tellur, Terbi-Elektrode 1, wies ein Anfangsgewicht von 1583,0 g um, Thorium, Thulium, Zinn, Titan, Yttrium, Ytterauf. Die Anode, d. h. die vordere Elektrode 8, wies bium, Zink, Zirkon, Niobium, Gallium, Antimon, ein Anfangsgewicht von 1142,1 g auf. Die Elektrode 1 60 Blei und Quecksilber, wurde vor der ersten Verwendung mit Ultraschall
getestet und zeigte 15 Hohlräume, davon sieben mit

etwa 480 Mikron und acht mit 508 bis 584 Mikron. Patentansprüche:

Das Gesamtvolumen der Hohlräume berechnete sich
auf 0,00176 Volumprozent der Elektrode. 65 1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten

Das Verfahren wurde kontinuierlich 20,4 Stunden Metalloxyd-Pigmenten durch Dampfphasenoxyda-

durchgeführt; nach Ablauf dieses Zeitraumes mußte tion von Metallhalogeniden mit einem oxydierend

das Verfahren unterbrochen werden, da die Elektrode 1 wirkenden Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit

909534/372

eines inerten Gases, in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen, wobei mindestens einer der gasförmigen Stoffe vor Einführung in die Reaktionszone durch einen zwischen mindestens zwei Elektroden übergehenden Lichtbogen erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden einsetzt, die in dem Teil, der von dem zwischen ihnen übergehenden Lichtbogen verbraucht wird, im wesentlichen frei von Hohlräumen und Einschlüssen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden einsetzt, die Hohlräume mit je einem geringeren Volumen, als dem Volumen eines Hohlraums von 450 Mikron Durchmesser entspricht, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden einsetzt, die weniger als 0,0001, vorzugsweise weniger als 0,00005 Volumprozent Hohlräume enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden aus einem Material einsetzt, das im wesentlichen aus 72 bis 100 Gewichtsprozent Silber und 28 bis 0 Gewichtsprozent Kupfer besteht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine andere Elektrode aus einem Metall einsetzt, welches ein weißes Oxyd zu bilden vermag.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Aufheizzone, in der der Lichtbogen erzeugt wird, in direkter Verbindung mit der Dampfphasenoxydationszone anordnet, so daß das in der Aufheizzone erhitzte Gas innerhalb eines Zeitraumes von 0,2 Sekunden, insbesondere von weniger als 0,05 Sekunden, in die Oxydationszone eingeleitet werden kann.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den in an sich bekannter Weise in Wirbeln durch die Aufheizzone fließenden Sauerstoff auf eine Temperatur von wenigstens 1900° C erhitzt, so daß die Reaktionszone in bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 800 und 1600⁰C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Sauerstoffs in wirbelnder Strömung so weit aufheizt, daß die Temperatur in der Oxydationszone in bekannter Weise bei wenigstens 700⁰C gehalten wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoffstrom ein Alkalimetall oder Alkalimetallsalz zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationszone Kohlenstoff oder Schwefel zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen