DE2121997A1

DE2121997A1 -

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Publication number: DE2121997A1
Application number: DE19712121997
Authority: DE
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3695840A; FR2091163A5; NL147392B; CA921127A; BE766618A; NL7106059A; GB1343138A

Description

RECHTSANWÄLTE

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Unsere Kr. 17098

PPG Industries,
Pittsburgh, Pa₆, V.St.A .

Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden mit Hilfe von Gaslichtbogenerhitzern,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit Pigmenteigenschaften durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden Metallhalogenide in einer Reaktionszone, in der ein Gasstrom durch einen Gaslichtbogenerhitzer mit einer hinteren Elektrode und einer vorderen Düsenelektrode erhitzt und das erhitzte Gas anschließend zur Reaktionszone, in der das Metallhalogenid zu Metalloxid umgesetzt wird, weitergeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gasstrom durch die Düsenelektrode mit einer Geschwindigkeit führt, die ausreicht, um den Lichtbogen zu verlängern und dadurch eine Berührung des Lichtbogens an der Mündung der Düsenelektrode zu verursachen und gleichzeitig ein Magnetfeld um die Düsenelektrode aufbaut, das stark genug ist, um die

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Bogenverlängerung zu bremsen.

Der erfindungsgemäße Aufbau eines Hagnetfeldes um die vordere Elektrode bei der Verwendung von Gaslichtbogenerhitzern mit vorderen und hinteren Elektroden bei der Herstellung von Metalloxiden, wie. z.B. Titandioxid, durch Dampfphasenoxidation von Metallhalogeniden in einem Reaktionsraum, der mit Wärmeenergie von einem durch elektrische Energie erhitzten Gasstrom versagt wird, dient dem Zweck, eine Verlängerung des zwischen, der vorderen und hinteren Elektrode geschlagenen Lichtbogens zu verhindern und dadurch zu verhindern, daß sich das untere Ende bezw. der Fuß des Lichtbogens an der Außenfläche der vorderen Elektrode des Gaslichtbogenerhitzers befindet.

Bei der Herstellung von- Metalloxid, insbesondere Metalloxid mit Pigmenteigenschaften, durch Dampfphasenoxydation von mindestens einem Metallhalogenid reagiert das entsprechende Metallhalogenid mit einem Oxydations gas wie Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase in einer Reak tionszone, die auf Temperaturen gehalten wird, bei denen das Metallhalogenid und der Sauerstoff reagieren. Wenn die Reaktionsteilnehmer beispielsweise Titantetrachlorid und Sauerstoff sind, beträgt die Reaktionstemperatur über 500⁰C und typischerweise zwischen 8OO und 1600⁰C.

Obgleich die Reaktion von Metallhalogeniden mit Sauerstoff in der Dampfphase typischerweise exotherm verläuft, erwies sich in einigen Fällen die Reaktionswärme als unzureichend zum Vorerwärmen der neu eingeführten

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Reaktionsteilnehmer von normalen Umgebungstemperaturen auf Reaktionstemperatur und damit zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Ablaufs der Reaktion. Der Mangel an nutzbringender Verwendung der Reaktionswärme ist zum großen Teil der Entfernung großer Mengen brauchbarer 7/ärme durch den ausfließenden Metalloxidproduktstrom, Wärmeverlusten infolge intensiver Strahlung der hocherhitzten Metalloxidproduktteilchen und Wärmeverlusten durch die Reaktorwände, zuzuschreiben. Folglich erwies es sich als notwendig, der Reaktionszone ständig 7/ärme zuzuführen, um einen kontinuierlichen Ablauf der Oxidationsreaktion aufrechtzuerhalten.

Eine der kürzlich vorgeschlagenen Methoden zur Zu führung von Wärme zur Reaktionszone besteht in der Verwendung von Gaslichtbogenerhitzern. Gaslichtbogen erhitzer bestehen im allgemeinen aus einem im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenpaar, das durch eine Kraftquelle verbunden ist, wodurch sich zwischen dem selben ein Lichtbogen bildet. Das zu erhitzende Gas, allgemein als Lichtbogenbetriebsgas bekannt, wird durch den Lichtbogen geführt, worauf ein Energieaustausch zwischen Lichtbogen und Betriebsgas stattfindet, wodurch Temperatur und Enthalpie des Betriebsgases erhöht werden. Das erhitzte Betriebsgas wird dann in die Reaktionszone weitergeleitet, wo es mit den Reaktionsteilnehmern wie z.B. Metallhalogenid und/oder Sauerstoff vermischt wird und dadurch die erforderliche Wärmeenergie zur Einleitung und/oder Aufrechterhaltung der vorstehenden Oxidationsreaktion liefert (vgl. US-PSS 3k 75 123 und 3 501 262).

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Die Steigerung der Energie des Betriebsgases als Folge seines Durchströmens durch den Gaslichtbogen erhitzer basiert nicht nur auf der thermischen Energie des Gases, sondern auch auf molekularer Dissoziation und Ionisation, d.h. ein gewisser Prozentsatz der Gasmoleküle wird dissoziert und einige Atome v/erden ionisiert beim Durchströmen durch die Heizzone des Lichtbogenerhitzers. Eine solche Dissoziation und Ionisation erfordert Energiezufuhr, durch die jedoch nicht die thermische Energie des Gases erhöht wird, sondern die zur Dissoziations- und Ionisationsenergie wird, die sich in der Enthalpie des Betriebsgases widerspiegelt. Wenn das Betriebsgas anschließend gekühlt wird und die Moleküle sich wieder verringern, wird diese Energie frei und wird dann der thermischen Energie des Gasstroms zugefügt.

Die Umwandlung von elektrischer Energie in Wärme im Betriebsgas hat die Bildung eines leuchtenden, elektrisch leitfähigen, Ionen, Moleküle und/oder Atome enthaltenden 'Gasstroms zur Folge. Wenn man ein Gasvolumen verglichen mit einer Debye-Sphäre als groß ansieht, ist die Gesamtladung des Gases neutral, da die im Gasstrom vorhandenen negativen Ladungen durch die gleiche Anzahl an positiven Ladungen ausgeglichen werden. Ein in diesem physikalischen Zustand vorliegendes Gas wird als ¹¹ Plasma " bezeichnet, oder man sagt, es befindet sich im " Plasmazustand " „

Die Eigenschaften eines Plasmas können sehr unterschiedlich sein. Es gibt jedoch zwei übliche Arten.

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Das eine ist ein Plasma mit hohem Druck und hoher Enthalpie, das z.B. dazu verwendet wird, um das Wiedereintauchen eines Kopfes eines Düsenkegels in die Erdatmosphäre zu simulieren. Das andere ist ein Plasma mit relativ niedrigem Druck und niedriger Enthalpie, das dazu verwendet wird, um Bedingungen zu simulieren, die nicht so streng sind wie diejenigen des ersteren Plasmas und das zur Lieferung von Wärme für chemische Synthesereaktionen verwendet wird_o Plasmen mit hoher Enthalpie arbeiten typischerweise mit Stromstärken von über 1000 A, während Plasmen mit niedriger Enthalpie typischerweise mit Stromstärken unter 1000 A erzeugt werden, wie z.B. von 100 bis 600 A, unter der Voraussetzung, daß die gleiche Elektrodenkonfiguration verwendet- wird. Nachstehend die Werte einiger bestimmter Gase. Sauerstoffplasmen mit niedriger Enthalpie haben Enthalpiewerte von 2.77 bis 1108 kcal Je kg Sauerstoff (500 bis 2000 Bt.u! s per pound), typischerweise von 55k bis 886 kcal je kg Sauerstoff. Die Enthalpiewerte von Wasserstoffplasmen mit niedriger Enthalpie betragen das 16-fache derjenigen des Sauerstoffs (das Gewicht von Wasserstoff beträgt 1/16 des Sauerstoffgewichtes), d.h. khJ>2 bis 17728 kcal je kg Wasserstoff. Für andere Gase können die entsprechenden Werte dadurch errechnet werden, daß man das Verhältnis des Molekulargewichts des ausgewählten Gases zu demjenigen des Sauerstoffs anwendet.

Es wurde nun beobachtet, daß, wenn ein Plasma mit niedriger Enthalpie und mit schnellen Geschwindigkeiten des Betriebsgasstroms erzeugt wird, die durch das

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schnellströmende Betriebsgas hervorgerufene aerody namische Rückstoßkraft (aerodynamic drag force) auf den Lichtbogen eine Verlängerung des Lichtbogens und ein evenduelles Hinausdrängen desselben über die Dimensionen der Lichtbogenkammer verursacht, wo er dann an einem Teil der Elektrode endet, der nicht dazu geschaffen ist, den hohen Energiefluß aufzunehmen, der dem Bereich der Bogenberührung innewohnt. Der vorstehend beschriebene Zustand der äußeren Berührung des Lichtbogens wurde "peeking " genannt und bezeichnet die sichtbare Erscheinung des Licht-™ bogens am Austritt der Düsenelektrode.

Ein peeking des Lichtbogens kann deshalb nicht zugelassen werden, weil der Betrieb des Lichtbogenerhitzers unter solchen Bedingungen eine übermäßige Abnutzung und Zerstörung der Düsenelektrode sowie Erosion der· benachbarten Ausrüstungsteile wie z.B.. Isolierung, O-Trennringe· und Metallteile zur Folge hat. Möglicherweise kann sich der Lichtbogen kurz schließen und erheblichen Schaden am Lichtbogenerhitzer und^ an der Kraftzufuhr, die die Kraft zum Betreiben des Lichtbogenerhitzers liefert, verur Sachen.

k Außerdem wird das Kühlwasser, das zum Kühlen der

Lichtbogenerhltzere-lektroden verwendet wird, in das System eindringen, wenn die benachbarten Teile vollständig erodiert sein sollten. Bei der Herstellung von Metalloxiden durch Dampfphasenoxidation der entsprechenden Me - , tallhalogenide, v/o Halogen ein Reaktionsprodukt ist, treten viele Schwierigkeiten durch die Gegenwart von Wasser im Reaktorsystem auf, z.B. starke Korrosion aufgrund der

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Bildung von Halogenwasserstoffen, Verstopfen von Rohrleitungen u„a. «Solche Schwierigkeiten sind besonders dann akut, wenn Chlor und Titantetrachlorid im Reaktorsystem anwesend sind.

Der vorstehend beschriebene Zustand des peeking kann durch Herabsetzung der Stromstärke des Lichtbogens und der Geschwindigkeit des Arbeitsgases durch den Gaslichtbogenerhitzer auf den Punkt, v/o innerhalb der Lichtbogenkammer der Lichtbogen endet, kontrolliert werden. Diese Lösung ist jedoch vom wirtschaftlichen und finanziellen Standpunkt nicht befriedigend, da sie die Kapazität der Anlage unter die Planungskapazität (design capacity) einschränken. Eine Vergrößerung der Länge der Düsenelektrode ist nicht völlig akzeptabel, da selbst bei einer Vergrößerung peeking noch immer auftreten kann. Weiterhin können Raumbeschränkungen um den Gaslichtbogenerhitzer herum, sowie Fabrikationsbeschränkungen derartige Praxis verbieten. Peeking kann auch durch Erhöhung der Stromstärke des Lichtbogens und Herabsetzung der Fließgeschwindigkeit des Arbeitsgases kontrolliert werden. Jedoch hat auch diese Methode verschiedene Nachteile. Erstens erhöht die erhöhte Stromstärke wesentlich den Verschleiß an den Elektroden, wodurch deren nützliche Lebensdauer verkürzt wird. Zweitens ist die Enthalpie des Arbeitsgases wesentlich höher, wodurch ein zusätzlicher Verschleiß an den Elektroden und den zugehörigen Anlagen auftritt. Drittens werden die für den gleichmäßigen Zustand entworfenen Bedingungen ge stört, wodurch die Qualität des Produktes geändert wird.

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Es wurde nun gefunden,· daß die Berührung des Lichtbogens außerhalb der Lichtbogenkammer gebremst werden kann durch Bereitstellung eines magnetischen Feldes, das eine ausreichende Kraft (Magnetfluß) erzeugt, um die Länge des Lichtbogens bei (cabout) der Düsenelektrode zu bremsen, wodurch bewirkt wird, daß der Lichtbogen innerhalb der Lichtbogenkammer endet.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen der Erläute-" rung der Erfindung.

Fig«, I veranschaulicht einen schematischen Querschnitt durch einen Gaslichtbogenerhitzer, der auf einem Aufbau von koaxialen zylindrischen Rohren, die der Beschickung der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Gase in einen für die Herstellung von Metalloxiden verwendeten Reaktor dienen, mon tiert ist.

Fig. 2 stellt eine vergrößerte schematische An-

^ sieht dee Düsenendes der vorderen Elektrode

des in Fig. 1 abgebildeten Gaslichtbogenerhitzers dar, welcher den Zustand des peeking veranschaulicht.

Fig. 3 stellt eine vergrößerte schematische Ansicht des vorderen Teils der in Fig. 1 abgebildeten Lichtbogenkammer dar, der die Beendigung des Lichtbogens innerhalb der Kammer und einige der Hauptkräfte, die auf den Lichtbogen wirken, veranschaulichen.

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Nachfolgend wird auf die Zeichnungen und beson ders auf Fig. 1, in der eine' bevorzugte Ausführungs form der vorliegenden Erfindung abgebildet ist, Bezug genommen. Die ßchematik der gezeigten Vorrichtung umfaßt zwei im Abstand angeordnete im wesentlichen koaxiale, hohle, zylindrische Elektroden 10 und 25, quer zu welchen ein Lichtbogen A auf die Elektroden aufgedrückt wird. Jede der Elektroden kann, abhängig von der Polarität der Leitungen (nicht gezeigt) von der Kraftquelle (nicht gezeigt) Kathode öder Anode sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrode 10 die Kathode und die Elektrode .25 die Anode, wird zum Betrieb des Gaslichtbogenerhitzers Gleichstrom verwendet und verläßt das durch den Lichtbogenerhitzer hergestellte gasförmige Plasma den Erhitzer am vorderen Teil (forward sec tion, Düsenende) der Elektrode 25. Wie gezeigt, hat die Elektrode 10 einen größeren Inriendurchmesser als die Elektrode Z^ und ist an ihrem hinteren Ende (back) durch die Endplatte 7 geschlossen.

Die topfförmige untere Elektrode 10 ist im Innern abgesteift und von dem Kühlmantel 1, der im Abstand von der Elektrode 10 unter Bildung einer ringförmigen Kammer 9 zwischen ihnen angeordnet ist, elektrisch isoliert. Ein dünnwandiges Rohr k ist im Innern der ringförmigen Kammer 9 bis vor (stopping short) deren vorderes Ende unter Bildung eines Fließweges für das Kühlmittel (veranschaulicht durch unterbrochene Pfeile) im Innern der Kammer 9 und entlang der äußeren Oberfläche der Elektrode 10 vorgesehen.

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- ίο -

Die Elektrode 10 ist durch geeignete, mit 6 bezeichnete Isolierung vom Kühlmantel 1 elektrisch isoliert. Obwohl die Elektroden 10 und 25 als zylindrisch und langgestreckt dargestellt sind, können diese Elektroden andere konventionelle Formen haben. Die Wand der Kühlmantelvorrichtung 1 ist mit Eintrittsvorrichtungen 2 für das Kühlmittel und Austrittsvorrichtungen 3 für das Kühlmittel ausgestattet. Beide Eintritts- und Austrittsvorrichtungen können mit geeigneten Leitungen und ^ Kühlmittelquellen (nicht gezeigt) für die Einführung des Kühlmittels, gewöhnlich Wasser, in die ringförmige Kammer 9 bzw. aus ihr heraus verbunden, sein» Es ist selbstverständlich, daß die Richtung des Kühlmittelflußes reversibel sein kann,,

Die hintere Elektrode 10 ist von einer Hagnetspule I^ umgeben, die ein magnetisches Feld erzeugt, um den Lichtbogen A zu stabilisieren und den Lichtbogenfuß (der Punkt an welchem der Lichtbogen endet oder an der Elektrodenoberfläche ansetzt) längs der Seitenwand der Elektrode zu lokalisieren, statt diesen an einer Stelle an der Endplatte (back plate) 7 zu lokalisieren. Ein weiterer Vorteil der Magnetspule besteht darin, daß die Strom leitende Kapazität der Elektroden erhöht wird. Genauer ausgedrückt, kann für eine gegebene Elektrodenfläche nur soviel Strom auf diese Fläche applieziert werden, bis Schmelzen oder starke Lichtbogenerosion auftritt. Bei Verwendung einer Magnetspule wird die Lichtbogenberührung (arc attachment) im Zusammenhang mit dem Wirbelstrom des Arbeitsgases (was nachfolgend beschrieben wird) schnell rotieren und nicht auf eine bestimmte Fläche oder Stelle konzentriert. Daher wird die wirk -

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sane Lichtbogenberührungsfläche erhöht werden, so daß ein hoher Gesamtstrom mit geeigneten Zeit-Durch Schnitts-(time-averaget) Stromdichten erlaubt wird,,

Typischerweise ist die Magnetspule 15 aus vielen Schichten von Kupferrohr oder -draht 1/f, die in ein ' keramikartiges Material 16 eingebettet sind, zusammengesetzt. Die Magnetspule kann durch jede geeignete Vorrichtung gekühlt werden, wobei Wasserkühlung bevorzugt wird, und kann entweder in Serie mit der Kraftquelle der Lichtbogenerhitzerelektroden geschaltet sein oder sie kann eine eigene separate Kraftquelle (gewöhnlich Gleichstrom), besitzen. Die letzt beschriebene Ausfüh rungsform ist bevorzugt. Elektrische Leitungen von der Kraftquelle (nicht gezeigt) zur Magnetspule sind nicht gezeigt. Die Magnetspule 15 ist koaxial über der hinteren Elektrode 10 angeordnet und erstreckt sich ausreichend weit entlang deren Längsachse, um ein Magnetfeld mit einer zum Stromfluß des Lichtbogens in der Umgebung der Elektrode senkrechten Komponente (component normal) zu versehen, die ausreicht, ein rasches Rotieren des Stromes (Lichtbogen) zu fördern und dadurch den Lichtbogenfuß über eine größere Fläche auszubreiten als sie ohne ein solches Magnetfeld erhalten würde. Die Magnet spule kann stationär oder rotierend sein und so aufgebaut werden, daß sie entlang einer zur Längsachse der Elektrode 10 parallelen Achse bewegt werden kann.

Die vordere Elektrode 25 ist im Abstand von der hinteren Elektrode angeordnet, wobei eine ringförmige

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Kammer 12 und eine Lichtbogenkammer 22 das Volumen ist durch die inneren Dimensionen von beiden Elektroden definiert). Wie gezeigt, ist die vordere Elektrode ein langgestreckter (zylindrischer) hohler Zylinder, der an beiden Enden offen ist. Das Ende, an welchem das Arbeitsgas austritt, dient als eine Düsenvorrichtung. Gewünschtenfalls können konvergierende oder divergierende Düsenvorrichtungen mit dem vorderen Teil der Elektrode 25 verbunden sein, um den Strom des aus dem Gaslichtbogen erhitzers austretenden gasförmigen Plasma weiter zu leiten· Die Elektrode 25 ist ebenfalls von einem Kühlmantel 29 umgeben und von diesem elektrisch isoliert. Dieser Kühlmantel enthält Austrittsvorrichtungen 32 für das Kühlwasser und Austrittsvorrichtungen 30 für das Kühl wasser. Die ringförmige Kammer 35» die durch die Elektrode 25 und den Kühlmantel 29 gebildet wird, enthält ein dünnwandiges Rohr 34 > das im Abstand von der Elektrode 25 und dem Kühlmantel 29 angeordnet ist*. Dieses Rohr, ähnlich wie das dünnv/andige Rohr 4, erstreckt sich entlang der Länge der Elektrode 25 bis vor (stopping short) deren vorderes Ende unter Bildung eines Fließv/eges für das Kühlmittel (veranschaulicht durch unterbrochene Pfeile ) im Innern der Kammer 35 und entlang der äußeren Oberfläche der Elektrode 25. Leitungen (nicht gezeigt) können mit einer Eintrittsvorrichtung 32 für das Kühlmittel und einer Kühlmittelquelle (nicht gezeigt) sowie mit einer Austrittsvorrichtung 30 für das Kühlmittel und einem Kühlmittelbehälter (nicht gezeigt) verbunden sein. Die Elektrode 25 ist durch geeignete, mit 39 t>e-

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zeichnete Isolierüngsvorrichtungen von dem Kühlmantel 29 elektrisch isoliert.

Das zylindrische Element 18 umgibt den unteren Teil der Elektrode 25 unter Bildung einer inneren Kammer 13. Das Element l8 ist ein hohles, zylindrisches Element mit tangential verlaufenden Gaseintrittsvor richtungen 20, um das Arbeitsgas der Kammer 13 zuzu führen. Obgleich in Fig. 1 drei Eintrittsvorrichtungen gezeigt sind, können abhängig von den Erfordernissen des Gaslichtbogenerhitzers mehr oder weniger dieser Vorrichtungen verwendet werden. Typischerweise sind solche Eintrittsvorrichtungen konstruiert, um das Arbeitsgas bei Schallgeschwindigkeit in einer solchen Weise einzuführen, daß dem Arbeitsgas Spiral- oder Turbulenzfluß verliehen wird.

Erfindungsgemäß ist eine ein Magnetfeld aufbauende Vorrichtung, d.h. eine Magnetspule 40, am vorderen oder Gasaustrittsende der Düsenelektrode 25 vorgesehen. Die Magnetspule ist typischerweise aus vielen Schichten von Kupferrohr (copper tubing) oder -draht 41> die in ein ■ keramikartiges Material 42 eingebettet sind, zusammengesetzt. Die Magnetspule kann durch jede' geeignete Vorrichtung gekühlt werden, wobei Wasserkühlung bevorzugt ist. Die Magnetspule 40 wird durch eine geeignete Gleichstrom-Kraftquelle (nicht gezEigt) betrieben und kann mit der Kraftquelle Lichtbogenerhitzerelektroden in Serie geschaltet sein oder kann eine eigene unab hängige Kraftquelle besitzen. Leitungen von der Kraft-

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quelle zur Magnetspule sind nicht gezeigt. Die Magnetspule 40 kann stationär oder rotierbar sein und kann auch so konstruiert sein, daß sie entlang einer zur Längs achse der Elektrode 25 parallelen Achse bewegt werden kann.

Die Elektroden 10 und 2^ sind typischerweise aus einem seinen Metall oder Metall-Legierungen aufgebaut, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt und eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit besitzen, um als Gaslichtbogenerhitzerelektroden geeignet zu sein. Metalle wie Beryllium, Chrom, Kobalt, Gold, Mangan, Nickel, Platin, Silizium, Silber, Kupfer, Titan, Wolfram, Zirkon, Tantal und Molybdän sowie Legierungen dieser Metalle können verv/endet v/erden. Beispiele für solche verwendbaren Legierungen sind Beryllium-Kupfer, Z.Bsp, etwa 2 Gew.-% Beryllium und etwa 98 Gew.-% Kupfer, Nickel-Kupfer, Silber-Kupfer, Chrom-Nickel, Chrom-Vanadin, Hafnium-Zirkon, Silber-Gold, Vanadin-Tantal, Chrom-Molybdän, Titan-Zirkon sowie Platin - beschichtetes Titan.

Ein bevorzugtes metallisches Material ist Silber oder eine Silber-Kupfer-Legierung. Ein bevorzugtes Ma terial wird daher von etwa 72-100 Gew.-% Silber und etwa 28 bis 0 Gew.-% Kupfer enthalten. Bevorzugte Gemische dieser Legierung, d.h. 72-9O Gew.-% Silber und 28-1 Gew.-% Kupfer, umfassen et v/a 80 Gew.-% Silber und 20 Gew.-% Kupfer, 72. Gew.-% Silber und 28 Gew.-% Kupfer und 90 Gew.-% Silber und 10 Gew.-% Kupfer. Solche Gemische werden allgemein auf + 1 Gew.-% berechnet.

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In Figur 1 ist die gasförmige Plasma erzeugende Vorrichtung auf den Steg (flange) 43 montiert, der seinerseits an dem Wandelement 44 befestigt ist, die mit Mischvorrichtungen für die Reaktionsteilnehmer verbunden ist. Die Mischvorrichtung für die Reaktionsteilnehmer besteht aus den röhrenförmigen Gaseintrittsvorrichtungen 46, 50 und 54, durch welche Sauerstoff, Hüllgas (shrond gas) und Metallhalogenide in den Reaktor 70 eingeführt werden· An der Wand 44 ist an ihrer Innenseite ein keramisches oder feuerfestes Material 49 befestigt, das in der Lage ist, Temperaturen und Bedingungen, wie sie durch das aus dem Düsenende der Elektrode 25 austretende Plasmagas im Durchgangsweg (passageway) 45 hervorgerufen werden, widerstehen.

Das Wandelement 44» das im wesentlichen mit den Elektroden 10 und 25 koaxial ist, ist von koaxialen zylindrischen Gaseintrittsrohren 46, 50 und 54 umgeben, die Düsen 47, 51 bzw. 55 besitzen, durch welche der gasförmige Reaktionsteilnehmer in den Reaktor 70 eingeführt werden kann. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der Sauerstoff aus einer Quelle (nicht gezeigt) in das Rohrelement 46 durch die Düse 47 eingeführt. Der Sauerstoff fließt dann durch die öffnung 48 in der Wand 44 und in den Durchgang (passage way ) 45· Dsr Sauerstoff vermischt sich mit dem heißen, aus dem Plasmagenerator austretenden Plasmagas in Kammer 45» wobei das Gemisch aufgrund seiner 'Geschwindigkeit (speed and velocity) longitudional und direkt in den Reaktor 70 mal die Hauptreaktionszone,

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die allgemein mit 65 bezeichnet wird, gerichtet wird. Wenn das heiße Sauerstoff-Plasmagasgemishh an den durch die offenen Enden der Rohrenelemente 50 und 54 gebildeten, ringförmigen Öffnungen 60 und 62 vorbeigeleitet wird, wird er von Hüllgas (shroudgas) und dampfförmigen Metallhalogeniden, die aus den ringförmigen Öffnungen bzw. 62 austreten, umhüllt_o Alle Gase vermischen sich im Reaktor 70 und reagieren unter Bildung von feinteiligen, in den Produktgasen suspendiertem Metalloxid. Das Metalloxid wird gewonnen und durch konventionelle Techniken weiter behandelt.

Die Reihenfolge der dargelegten Einführung der Reaktionsteilnehnier kann umgekehrt werden, d.h. das Metallhalogenid kann in den röhrenförmigen Teil 46, und der Sauerstoff in den röhrenförmigen Teil 54 eingeführt .werden; jedoch muß in diesem Fall das Betriebsgas sauerstoffrei sein, um den Verlauf einer Reaktion innerhalb der Kammer 45 zu.verhüten, und dadurch die Oxidierungsreaktion auf die Reaktionskammer 70 zu beschränken. Darüber hinaus kann, wenn das Betriebsgas Sauer * stoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas ist, der durch die Kammer 46 eingeleitete Sauerstoff abgeführt oder er kann eingeleitet werden, um^die Temperatur des aus der Düsenelektrode 25 austretenden Sauerstoffplasmas zu erniedrigen. -

In Fig. 2, worin gleiche Bezugszahlen gleiche Teile anzeigen, wird ein vergrößerter Ausschnitt des Düsenteils oder der Mündung der vorderen Elektrode 25 sowie der Zustand des "Peekings" schematisch gezeigt, wobei

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man unter "Peeking" die Ausdehnung des Bogens über das Düsenende der Elektrode 25 hinaus oder außerhalb des selben und die nachfolgende Endigung oder den Ansatz des Bogens A an einer anderen Oberfläche als der Innenfläche der Elektrode 25 versteht.

Fig. 2 zeigt die Berührung des Bogens am Außenrand 25 A der Elektrode 25. Unter dem Ausdruck " Mün dung " der vorderen Elektrode 25 sollen hierbei die Außenflächen der Elektrode verstanden werden und diese einschließen, d.h. die Nase oder Spitze, soTvie die Innenbereiche genau innerhalb der Elektrodennase, die dein Elektrodenkühlmittel nicht direkt in Berührung steht, und die infolgedessen unwirksam gekühlt ist. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, steht die Mündung der Elektrode 25 nicht in so einer engen Berührung mit dem Kühl mittel, wie andere Elektrodenteile. Deshalb ist die Hitzeableitung von diesem Teil der Elektrode 25 weniger wirksam als von den Innenflächen, wo eine gute Berührung mit dem flüssigen Kühlmittel besteht. Demzufolge sind derartige Außenflächen Objekte einer stärkeren Erosion 'und lochfraßartigen Zerstörung (pitting) als die Innenflächen, wenn sie den hohen Energieströmen, die bei der Berührung mit dem Bogen auftreten, ausgesetzt sind. Aus der Zeichnung kann ferner gesehen werden, daß es bei einer äußeren Endigung des Bogens auch möglich ist, daß die Isolierung 39 oder die "O"-RLng-Dichtungskammer 35 (nicht gezeigt) vom Durchgang if5 und dem inneren Teil des Reaktors 70 (vgl. Fig. 1) erodiert und sich ver schlechtert. Verschlechterung und Zerstörung der Isolierung 39 würde das Eindringen von Kühlmittel, z.B. Wasser,

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in das Reaktorsystem und Kurzschluß des Bogens verursachen. Beides würde eine ernstliche Beschädigung des ' Bogenerhitzers, seiner Kraftquelle, der exponierten Reaktor-sowie Produktgewinnungsbestandteile verursachen.

Fig. 3> worin gleiche Bezugszahlen gleiche Teile bedeuten, zeigt eine Ausschnittsvergrößerung der vorderen Düsenelektrode 25 und veranschaulicht die Sndigung des Bogens an einer Innenfläche der Elektrode sowie einige der hauptsächlichen auf den Bogen einwirkenden Kräfte. W In dieser Abbildung wird eine Bogensäule gezeigt, welche die partiell ionisierte Gasbahn ist, entlang derer der Bogenstrom fließt; der Strom oder die Stromdichte ist 'mit Ij , die aerodynamische Rückstoßkraft mit F^ und die selbstauferlegte magnetische Körperkraft mit F bezeichnet. Auch ist ein Gasiilm g~ entlang der Innenwand der Elektrode 25 gezeigt, der typischerweise eine Dicke (x) von einigen Millimetern oder weniger aufweist. Dieser Gasfilm ist kühler"als das Gas in der Bogensäule, weil er an der gekühlten Außenwand der Elektrode 25 anhaftet,.. Wie in Fig. 3 gezeigt wird, ist die Bogensäule relativ verjüngte Diese Verjüngung der Bogensäule wird hauptsächlich durch die den Bogen umgebenden kalten Wände bewirkt. Der an den Elektrodeninnenflächen anhaftende kühlere Gasfilm vermindert die Ionisierung in ihm benachbarten Gebieten, und die Leitfähigkeit des Arbeitsgases wird infolgedessen erniedrigt. Infolge dieses geringeren Ionisätionsgrades neigt der Strom in der Bogensäule dazu, sich in dem heißeren Zentralbereich der 3ogensäule , d.h. annähernd entlang der Längsachse der

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Bogenkammer 22 zu konzentrieren. Dieses Anwachsen der Stromdichte, öfters als "thermischer Pineheffekt" bezeichnet, bringt ein weiteres Anwachsen der Leitfähigkeit und Plasmatemperatur entlang dieser Achse mit sich. V/enn die Stromdichte im Zentrum der Bogensäule extrem hohe Y/erte erreicht, kann ein zweiter Pineheffekt auftreten, nämlich der magnetische Pineheffekt, der durch das selbstinduzierte Magnetfeld des Bogens verursacht wird. Dieser Effekt tritt bei stetigen Hochdruckbögen auf und ist in der Regel von geringerer Bedeutung.

Wie Fig. 3 zeigt, nimmt die Bogensäule im Gebiet der Anodenberührung eine eigenartige Gestalt an. Der gasdynamischen Rückstoßkraft, die den Bogen abwärts lenkt, ist eine magnetische Körperkraft aufgrund der Bogenkrüinmung in dem, die Elektrodenoberfläche über ziehenden kalten Gasfilm entgegengeridhtet. Falls der "Peekingeffekt" auftritt, bewegt sich die Berührung des Bogens abwärts unter dem Einfluß der gasdynamischen Y/iderstandskraft und erreicht den Außenrand 25 A der Elektrode 25 (Fig,2).

Dies ist, wie zuvor dargelegt wurde, kein normaler Verfahrenszustand, für den ein Gasbogenerhitzer ausgebildet ist; er ist demzufolge für die Bogenstabilität, die Bogenerhitzervorrichtung und alle damit verbundenen Ausrüstungen schädlich.

Es gibt zwei selbstregulierende Mechanismen, die den Bogen vor Eintritt des "Peekingeffekts" anhalten können, die aufgrund dessen, daß sie das Verständnis der

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Erfindung erleichtern, kurz beschrieben v/erden sollen.

Eine Erhöhung der Bogenkrümmung während der Längsbewegung kann die magnetische Körperkraft in genügenden Maß erhöhen, um die Rückstoßkraft überauszugleichen und die Bewegung abzubremsen,, Leider ist dies auf gewisse Kombinationen von Parametern beschränkt (Bogenstrom und Massenf ließgeschv/indigkeit) und bietet keinen verläßli-

) chen Weg um den "Peekingeffekt" auszuschalten. Der »zweite Mechanismus ist das "Wiederzünden" des Bogens. Da die Berührungsstelle des Bogens sich abwärts bewegt, steigt die Gesamtlänge des Bogens-und damit auch die Bogenspannung an. Mit der gleichen Geschwindigkeit, wie die Gesamtbogenspannung ansteigt, steigt die Spannung des Zwischenraums (gap voltage) V zwischen der Bogensäule und der Elektrodenoberfläche an irgendeiner Stelle oberhalb der Bogenberührung an. Sobald diese Spannung V , die den bisherigen Bogen kurzschließt, welcher sofort zerfällt. Unter der Abbruchspannung V-, wird diejenige Spannung verstanden, die unter den herrschenden elektrischen Bedingungen erforderlich ist, um ein Abbre«*·

" chen zwischen der Bogensäule und der Elektrodenober' fläche durch die kalte, fast nichtleitende Gasschicht g_f unter Trennung der Bogensäule von der kalten Elektrodenoberfläche hervorzurufen. Der neue Anodenbogenansatz bewegt sich wiederum abwärts, bis ein neuer Abbruch eintritt.

Da der beschriebene Vorgang des Wiederzündens ein statistischer Vorgang ist, d.h. er hängt von den vor-

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herrschenden örtlichen Gegebenheiten, die niemals reproduzierbar sind, ab, kann er nicht als eine verläßliche Methode zur Ausschaltung des ^lfPeeking"-Effekts in Be ^ tracht gezogen werden.

Es wurde gefunden, daß der vorstehend beschriebene, mit "Peeking" bezeichnete Zustand durch Aufbauen eines magnetischen Feldes.um die vordere Düsenelektrode und vorzugsweise den unteren Teil dieser Elektrode korrigiert werden kann· Ohne daß dies an irgendeine besondere Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß die Bogen säule durch das Magnetfeld einen zusätzlichen Umfängsvektor erhält, d.h. die Bogensäule rotiert schneller.

Diese zusätzliche Bewegung bewirkt eine Wechselwirkung zwischen der Bogensäule und den umgebenden Gasen, z.B. den vom Rand der Bogensäule bis zur Elektrodenwand vorhandenen kälteren Gase. Aufgrund des erhöhten Energieaustausches zwischen der Bogensäule und den kälteren Gasen tritt eine wesentliche Erhöhung der Bogen Spannung ein, die ausreicht, um einen Zustand zu schaffen, bei dem die Zwischenraumspannung etwas aufv/ärts von der Bogenberührung der erforderlichen Abbruchspannung an dieser speziellen Stelle gleich oder größer als diese wird. Durch diesen Zustand kann der Bogen durch die Schicht des verhältnismäßig kalten, nichtleitenden Gases entlang der Elektrodenwand hindurch abbrechen, und dieser Zustand ergibt eine Berührung des Bogens innerhalb einer Innenfläche der vorderen Elektrode (V/iederzünden).

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- zz -

Das Ausmaß dieses Effektes, der der Rotationsgeschwindigkeit des Bogenansatzes zuzuschreiben ist, liefert die erforderliche Verläßlichkeit für einen normalen Betrieb des Gasbogenerhitzers, d.h. der unerwünschte Peekingeffekt kann ausgeschaltet werden.

Zusammenfassend kann angenommen werden, daß die zusätzlichen, durch das Magnetfeld um die vordere Düsenelektrode hervorgerufenen Kräfte den Bogen von einer Ausdehnung über die Abmessungen (außerhalb des Umfangs) P der Düsenelektrode hinaus abhalten.

Es sind v/ohl Verfahren bekannt, mit denen die Stärke eines einfachen Magnetfeldes gemessen werden kann, jedoch liegt es auf der Hand, daß bei einer Vorrichtung der in Fig. Γ beschriebenen Art viele aufeinander einwirkende Felder auftreten, deren Intensität mit der Temperatur, dem Druck, der Geschwindigkeit des Betriebsgases sowie der Geometrie des jeweilgen Gasbogener hitzers schwankt. Infolgedessen ist es für gewöhnlich erforderlich, die magnetomotorische Kraft in Amperewindungszahlen, welche ausreicht, den Bogen von einer Ausbreitung über den Austritt der vorderen Elektrode abzu- ψ halten, -experimentell zu bestimmen.

Gleiches gilt für das der hinteren Elektrode auferlegte magnetische Feld, das hilft, die für die Bogen-säule innerhalb der Innenflächen der hinteren Elektrode erforderliche Rotationsbewegung zu liefern. In der in Fig. 1 gezeigten Ausgestaltung schwankt die Anzahl der Amperewindungen für die Feldspulen 15 und JfO zwischen

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etwa 40.000 bis etwa 100.000. Typische Anforderungen an die Kraft variieren von 20 bis 100 Volt bei Z₁OO bis 800 Ampere. Die Anzahl der Feldspulenwicklungen kann von 100 bis 1.000 schwanken.

Die Spannungs- und Stromanforderungen für die Elektroden 10 und 25 zur Lieferung eines Plasmas niederer Enthalpie kann über einen weiten Bereich schwanken; im allgemeinen erhöhen sie sich mit der Erhöhung der Geschwindigkeit des Betriebsgasflusses. Die genauen benutzten Spannungs- und Stromwerte pro Volumen des Gasflusses sind eine Funktion der Gesamtausgestaltung und des Aufbaus des Gasbogenerhitzers, d.h. sie schwanken je nach der besonderen mechanischen und elektrischen Bauart der kommerziellen Hersteller der Bogenerhitzer.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform kann die erforderliche Spannung etwa 250 bis 2.500 Volt oder mehr betragen, z.B. 3·000 bis If.500 Volt; der erforderliche Strom kann etwa 20 bis etwa 200 Ampere oder mehr, z.B. 250 bis 600 Ampere betragen. Die Anforderungen an den Strom als auch die Spannung können schwanken, da die Kraft in Übereinstimmung mit deer erforderlichen Enthalpie des Betriebsgases, z.B. Sauerstoff, eine Veränderung erfordert. So ist die dem Betriebsgas zugeführte Wärmemenge von der Wärmemenge, die zur Aufrechterhaltung der besonderen Gasphasenoxidation in der Reaktionszone erforderlich ist, abhängig. Diese letztere Menge käfln aus einem Gesamtwärmeausgleich um den Reaktor herum berechnet werden. Im allgemeinen ist zur Lieferung einer Kraft für den Gasbogenerhitzer, der im vorstehenden

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beschrieben wurde, eine Kraftquelle hoher Spannung und niederen Stroms "bevorzugt, jedoch kann auch eine solche mit niederer Spannung und hoher Arnperezahl oder dazwischenliegenden Variationen benutzt v/erden.

Beim Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird Betriebsgas, z.B. Sauerstoff, durch die Einlaßöffnungen 20 bei einer hohen Geschwindigkeit, z„B. bei Schallgeschwindigkeit, tangential zur Innenwand des zylindrischen Teils 18 in die Wirbelkammer 13 eingeführt. Das Betriebsgas fließt als Wirbelstrom innerhalb der Kammer 13, bewegt sich in einer abfallenden Kreisbahn und tritt in die, die Elektroden trennende Kammer 12 ein. Dieser Wirbelstrom tritt aus der Kammer 12 aus, wobei die Austrittsbahn in die Bogenkammer 22 aufwärts führt, und zwar in einer Wirbelbewegung entlang des inneren Umfangs der Elektrode 10, die einen größeren Innendurchmesser als die Elektrode 25 aufweist.

οWenn der Betriebsgasstrom das versperrte Ende der hinteren Elektrode 10 erreicht, richtet er sich in einer noch engeren Kreisbahn abwärts. Diese engere Kreisbahn ist durch den Durchmesser und Umfang der vorderen Elektrode 25 bestimmt. Unter Umständen geht das Betriebsgas mit Schallgeschwindigkeit durch die Elektrode 25 hindurch und tritt aus dieser aus, ferner durch den Durchgang 45 lind in die Reaktionskammer 70.

Gleichzeitig mit dem Durchgang des Betriebsgases durch den Gasbogenerhitzer wird die Kra'ft an die Elektroden 10 und 25 angelegt. Das Spannungsgefälle durch den Bogenzwischenraurn zwischen den Elektroden ionisiert allein oder in Kombination mit anderen herkömmlichen, im vor-

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stehenden beschriebenen Zündungsverfahren einen Teil des Betriebsgases und bewirkt eine ionisierte Bahn, entlang derer sich ein Bogen sich bewegen kann. Die Zündung des Bogens bewirkt .-auch einen größeren Ionisationsgrad im Betriebsgas, wodurch dieses leitend gemacht wird, so daß ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden fließen kann·

Die Zündung des Bogens kann durch Verwendung von Hochfrequenzstartern, durch Evakuierung der Heizzone zur Verminderung der Abbruchspannung, durch bewegliche Kohlenstäbe, Bolzen (strikers) und durch Benutzung eines monoatornaren Gases wie Helium, Argon oder Neon (vgl. USA-Patent 3 32if 334 und USA-Patentanmeldung Ser.Nr. 666 909) ausgeführt werden,,

Das durch die Feldspule 15 um die hintere Elektrode 10 hervorgerufene Magnetfeld trägt dazu bei, das obere Ende des Bogens bei der Elektrode 10 zu stabilisieren, und in Kombination mit dem schraubenförmigen Fluß des Betriebsgases verlängert es die Lebensdauer der Elektrode 10 dadurch, daß es den Fuß des Bogens in Bewegung um die Innenwände der Elektrode hält.

Als Betriebsgas kann jedes geeignete Gas verwendet werden. Typischerweise, und in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren kann gasförmiges Metallhalogenide z.B. Titantetrachlorid, sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein Inertgas verwendet werden. Der in Verbindung mit dem Betriebsgas verwendete Ausdruck "Inertgas" soll jedes

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Gas umfassen, das gegenüber der Oxidation des Metall halogenide bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele für geeignete Inertgase sind die Edelgase v/ie Argon, Helium, Krypton und Xenon, Stickstoff, Chlor, Kohlendioxid oder Gemische dieser Gase. Vorzugsweise werden als Betriebsgas Sauerstoff,. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt.

Zu den Metalloxiden mit Pigmenteigenschaften, die nach dem vorliegenden Verfahren aus ihren entsprechenden Halogeniden, d.h. den Chloriden, Fluoriden, Bromiden und Jodiden, hergestellt werden können, gehören die Oxide von Aluminium, Arsen, Bor, Eisen, Phosphor, Silizium, Strontium, Zinn, Titan, Zink, Zirkonium, Niob, Antimon,-Blei und Quecksilber. Wenn das Metalloxid Titandioxid ist, wird vorteilhaft ein Titanhalogenid wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid verwendet. Titantetrafluorid 'wird für_die vorstehende Dampfphas'enoxidation nicht als brauchbar angesehen und fällt daher nicht unter die hier angebrachte Definition der Titanhalogenide. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her wird Titantetrachlorid bevorzugt.

" Die dem Reaktor zugeführte Menge an Sauerstoff entspricht einer stöchiometrischen Menge v/ie sie zur Umwandlung des gesamten eingeführten Metallhalogenids, z.B. Titamtetrachlorid, in Metalloxid, z.B. Titandioxid, erforderlich ist. Wenn auch größere oder etwas geringere Mengen als die stöchiometrische Menge an Sauerstoff eingesetzt werden können, so beträgt doch im allgemeinen die Menge an Sauerstoff das 0,9 - bis 2,5 - fache der

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stöchiometrischen Menge_o Vom wirtschaftlichen Standpunkt her sollte die eingesetzte Menge an Sauerstoff nicht mehr als 10 % über der stöchiometrischen Menge liegen. Auch sollte das Metallhalogenid möglichst vollständig umgesetzt werden, da andernfalls das erhaltene Metalloxid mit einem Gehalt an nicht umgesetztem Metallhalogenid schwer zu handhaben ist. Gewöhnlich liegt die Menge des in den Reaktor eingeführten Sauerstoffs bei 1,01 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol Metallhalogenid, das in die Reaktionszone eingeführt wurde. Um eine vollständige Oxidation des Metallhalogenids und anderer oxidierbarer Bestandteile, z.B. Metallhalogenxdzusatze, die in die Reaktionszone eingeführt werden, sicherzu stellen, werden mehr als stöchiometrische Mengen eingesetzt.

Die Geschwindigkeit des in den Gaslichtbogener hitzer eingeführten Betriebsgases muß genügen, um eine Spiralbewegung zu erzeugen, die ausreicht, um den Lichtbogen zu stabilisieren und an den ringförmigen öff -■ nungen 48, 60 und 62 einen so großen Differentialdruck zu erzeugen, daß ein Ansaugen und ein angemessenes Mischen der durch diese ringförmigen öffnungen eingeführten Reaktionsteilnehmer und des Hüllgases sicherge stellt ist. Im allgemeinen können Unterschall-, Schall- und Überschallgeschwindigkeiten angewandt werden. Vorzugsweise werden Geschwindigkeiten von 0,1 Mach bis Schallgeschwindigkeit (Mach 1) angewandt. Der Ausdruck "Mach" bezieht sich auf das Verhältnis von linearer Gasgeschwindigkeit zur Schallgeschwindigkeit in gleichen Gas für die gegebene Temperatur und Gaszusammensetzung.

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Wenn als Lichtbogengas Sauerstoff eingesetzt wird, sind bei Umgebungstemperatur lineare Einlaßgeschwindigkeiten von 45 bis 122 m/Sekunde typisch. Die linearen Geschwindigkeiten des erhitzten Sauerstoffs, d.h. nach Durchgang durch den Lichtbogenerhitzer, können zwischen 122 m/Sekunde und etwa 400 m/Sekunde schwanken. Vorzugsweise liegen die Geschwindigkeiten des Betriebsgases sofc wohl beim Eintritt in den Gaslichtbogen als auch beim Austritt aus dem Gaslichtbogen im Bereich der Schallgeschwindigkeit. Die linearen Einlaßgeschwindigkeiten des Betriebsgases können imitiert werden, indem man das Gas unter Druck durch geeignete Düseneinlässe schickt. Die Leitungsdrucke am Einlaß können zwischen 1,76 und etwa 28,1 kg/cm schwanken.

Die Anfangstemperaturen, auf die der Betriebgas strom erhitzt wird, während er den Lichtbogen durch läuft, stellen eine Funktion des gesamten Wärmebedarfs des Systems dar. V/enn Titantetrachlorid in der Dampfphase unter Bildung von Titandioxid mit' Pigmenteigenschäften umgesetzt wird, sollte daher dem Betriebsgas durch Einstellung einer Temperatur oberhalb 700⁰C, z.B. 700 bis 16OO°C,-vorzugsweise 900 bis 1200⁰C in der Keaktionszone soviel Enthalpie zugeführt werden, daß die Reaktion eingeleitet und/oder aufrechterhalten wird. Im allgemeinen wird das den Lichtbogenerhitzer durchlaufende Betriebsgas auf eine Anfangstemperatur von etwa l600 bis etwa 30 000⁰C erhitzt, und vorzugsweise beträgt die Durchschnittstemperatur etwa 1900 bis etwa 3000 C.

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Wenn das aus dem Gaslichtbogenerhitzer austretende Betriebsgas zu heiß ist, kann seine Temperatur durch Z_ugabe von kälterem Betriebsgas eingestellt werden. Wenn beispielsweise in der Anlage gemäß Fig. 1 Sauerstoff als Betriebsgas verwendet wird, so kann durch den Einlaß 48 Sauerstoff aus der röhrenförmigen Kammer 46 eingeführt werden, um die endgültige Temperatur des in den Reaktor einzuführenden Gases einzustellen. Je nach der gewünschten endgültigen Temperatur und der Temperatur des aus dem Iiichtbogenerhitzer austretenden, erhitzten Betriebsgases können berechenbare Mengen an kühlerem Lichtbogengas mit dem erhitzten Strom derart gemischt werden, daß das erhaltene Gemisch eine Durchschnittstemperatur im gewünschten Bereich aufweist«

Das durch die ringförmige öffnung 60 in der röhrenförmigen Kammer eingeführte Hüllgas ist vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur gegenüber den Reaktionsteilnehmern chemisch inert. Beispiele für derartige Gase sind Chlor, Stickstoff, Kohlendioxid, zurückgeführte Restgase aus der Umsetzung (ohne Metalloxid), Helium und Argon. Die in den Reaktor eingeführte Menge an Hüllgas beträgt typischerweise 0,01 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Menge an Metallhalogenid, z.B. Titantetrahalogenid, die in die Reaktionszone eingeführt wird. Vorzugsweise wird Inertgas in Mengen von etwa 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Metallhalogenid, eingesetzt. Das inerte Hüllgas hat gewöhnlich eine Geschwindigkeit, die die des erhitzten Lichtbogengasstromes nicht übersteigt, kann jedoch eine äquivalente Geschwindigkeit aufweisen. Es werden jedoch bessere Ergebnisse erreicht, wenn die Ge -

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schwindigkeit des Hüllgases weniger als 50 %, z.B. i?. bis '40 %, der Geschwindigkeit des Lichtbogengases beträgt ·

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Herstellung von Metalloxid, wie Titandioxid, mit Pigmenteigenschaften bestimmte Zusätze in die Reaktions-. zone einzuführen, um die Eigenschaften des hergestellten Titandioxidpigments- zu verbessern. So werden z.B. in an sich bekannter Weise die Rutilbildung fördernde Salze, P z.B. Aluminiumchlorid, mit dem Titantetrahalogenid-Strom oder dem zwischengeschalteten Inertgas-Strom in die Reaktionszone eingeführt. Das so hergestellte Titandioxid hat einen erhöhten Rutilgehalt, der gewöhnlich über 98 % und in den meisten Fällen über 99 % liegt. Die Menge an zugesetztem , die Rutilbildung fördernden Salz liegt bei etwa 0,5 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf Titantetrahalogenid.

In gleicher Weise kann auch ein Siliciumhalogenid, wie Siliciumtetrachlorid, in die Reaktionszone eingeführt werden, indem man es z.B. dem Titantetrahalogenid-Strom oder dem Inertgas-Strom zumischt. Die Silicium- f halogenide werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 2,7 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Molprozent, bezogen auf die in die Reaktionszone eingeführten Mole Titantetrahalogenid, eingesetzt.

Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-verbindungen, einschließlich löslicher oder unlöslicher organischer und anorganischer Verbindungen können ebenfalls in die Reaktionszone eingeführt werden. Mit Kaliumverbindungen wurden besonders günstige Ergebnisse im Hin-

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"blick auf die Art des hergestellten Pigments erreicht. Brauchbare Salze sind z.B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, ,Kaliumnitrat, Kaliumacetat, Kaliumphenolat oder Gemische dieser Salze.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläute'rt,

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die im wesentlichen der in Fig. 1 gezeigten entsprach, lediglich mit Ausnahme der vorderen Düsenelektrodenfeidspule 1+0, Die Elektrode 10 arbeitete als Kathode und die Elektrode 25 arbeitete als Anode. Die Elektrode 25 war geschliffen· Der an die Elektroden angelegte Strom betrug 2+95 KW. Sauerstoff von etwa 20⁰C wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa /+76 kg pro Stunde und einer berechneten Einlaßgeschwindigkeit von 1,00 Mach durch die tangentialen Einlasse 20 in die Kammer 13 eingeführt. Es wurde ein Lichtbogen errichtet und die Temperatur des unter diesen Bedingungen aus der Düsenelektrode 25 austretenden Sauerstoffs zu etwa 2/+60⁰C berechnet; seine berechnete Geschwindigkeit betrug etwa 1010 m/Sekunde. Die magnetomotive Kraft (MMK) der Feldspule 15 betrug · 70 ΚΑ-Windungen. Der aus der Elektrode 23 austretende, erhitzte Sauerstoff wurde direkt durch den Durchgang k5 in den Reaktor 70 geleitet, wobei am äußersten Ende des Durchganges A-5 Titantetrachlorid und Chlor-Hüllgas aus

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den ringförmigen öffnungen 62 und 60 in den heißen Sauerstoffstom angezogen wurden« Im Reaktor 70 wurde Titandioxid gebildet, das aus dem Reaktor abgezogen -und anschließend aus dem gasförmigen Teil des abgezo genen Produkts gewonnen wurde.

39 Stunden nach Beginn des Versuchs wurde entdeckt, daß Wasser aus dem Wasserkühlmantel der vorderen Elektroden auslief, worauf der Versuch sofort eingestellt würfe · de. Eine anschließende Untersuchung des Lichtbogenerhitzers ergab, daß der Lichtbogen sich an die äußerste Spitze und die Außenflächen der Elektrode 25 sowie an Teile des Wassermantels angelegt hatte. Er hatte die Nase der vorderen Elektrode, die die Elektrode vom Kühlmantel trennenden "O"-Ringe und das Ende des Kühlmantels angrenzend an die "C'-Ringe zerstört. Als Ergebnis waren 303 1 Wasser aus der Kühlkammer 35 in das Reaktorsystem geflossen,

Beispiel-2; ·

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die vordere Elektrodenfeldspule kO angebracht wurde. Die magnetomotive Kraft der Feldspule 40 betrug 70 Kiloamperewindungen. Eine visuelle Untersuchung der Mündung des Lichtbogenerhitzers sowie eine physikalische Untersuchung der vorderen Elektrode ergaben, daß der Lichtbogen ausschließlich innerhalb des Inneren der Elektrode 25 und nicht an der Mündung der Elektrode angelegt worden war.

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Beispiel 3ϊ

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt mit .den Abweichungen _t daß die Feldspule 40 wie in Beispiel 2 vorhanden war, der Sauerstoffaufluß zum Lichtbogenerhitzer etwa 726 kg/Stunde und der Strom für den Lichtbogenerhitzer 817 KW betrug. Die Temperatur des aus der vorderen Düsenelektrode 25 austretenden Sauerstoffs wurde zu etwa 2538⁰C berechnet. Nach mindestens etwa 144 stündiger kontinuierlicher Versuchsdauer wurde die vordere Elektrode untersucht. Es wurde kein Anzeichen von "peeking " gefunden·

Beispiel ki

Die Bedingungen von Beispiel 3 wurden wiederholt mit den Abweichungen, daß der Sauerstoffzufluß etwa II80 kg/Stunde und der Strom für den Iiichtbogenerhitzer etwa 1300 KW betrugen. Es wurde kein Anzeichen von "peeking" gefunden.

Die Beispiele 1 bis if zeigen, daß durch Anwendung eines magnetischen.Feldes von ausreichender magnetomotiver Kraft um die vordere Elektrode ein Aufprall des Lichtbogenfußes auf die Mündung der Düsenelektrode eines Gaslichtbogenerhitzers gebremst werden kann.

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Claims

2Ί21997

Pätentänsffrüche:

"i* Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids mit Pigment eigenschaften durch Dampf phasenaxidatioii des entsprechenden Metallhalogenide in einer Reaktionszone, in der ein Gasstrom durch einen Gaslichtbogenerhitzer mit.einer hinteren Elektrode und einer vorderen Düsen-™ elektrode erhitzt und das erhitzte Gas anschließend zur Reaktionszone, in der das Metallhalogenid zu Metalloxid umgesetzt wird, weitergeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom durch die Düsenelektrode mit einer Geschwindigkeit führt, die ausreicht, um den Lichtbogen zu verlängern und dadurch eine Berührung des Lichtbogens an der Mündung der Düsenelektrode zu verursachen und gleichzeitig ein Magnetfeld um die Düsen elektrode aufbaut, das stark genug is£, um die Bogenverlängerung zu bremsen« ^:

2, !Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichne t_r daß man als Metalloxid Titandioxid herstellt»

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallhalogenid Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß man als das durch den Lichtbogen erhitzte Gas ein sauerstoffhaltiges Gas oder ein Inertgas verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 'Zf, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vordere und hintere Elektroden im Abstand voneinander im wesentlichen koaxial angeordnete zylindrische Elektroden verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnetfeld um die hintere Elektrode aufbaut.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gaslichtbogenerhitzer mit einer Stromstärke von weniger als 1000 A betreibt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stromstarke von 100 bis 600 A anwendet. * ·

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnetfeld durch eine Magnetspule erzeugt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Magnetspule mit einer magnetomotorischen Kraft von hO 000 bis 100 000 Amperewindungszahlen verwendet«

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12» Verfahren nach einem der vorstehenden An Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gaslichtbogenerhitzer mit niedriger Enthalpie verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom durch die Düsenelektrode mit einer Geschwindigkeit führt, die ausreicht, um den Lichtbogen so zu verlängern, daß er über den Umfang der Düsenelektrode hinausreicht»

1/f. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Titandioxidpigment durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in einer Reaktionszone , in der man einen Sauerstoffstrom durch eine Lichtbogenkammer eines Gaslichtbogenerhitzers mit niedriger Enthalpie, enthaltend eine zylindrische hintere Elektrode im Abstand und im wesentlichen koaxial zu einer zylindrischen vorderen Düsenelektrode, führt, den Sauerstoff durch einen sich von der Hinteren zur vorderen Elektrode erstreckenden Lichtbogen erhitzt und den erhitzten Sauerstoff anschließend zur Reaktionszone weiterleitet, in der er mit dampfförmigem Titantetra- ψ Chlorid vermischt und zu Titandioxid umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoffstrom durch die vordere Düsenelektrode mit einer Geschwindigkeit führt, die ausreicht, um den Lichtbogen über die Dimensionen der Düsenelektrode hinaus zu verlängern und dadurch eine Berührung des Lichtbogens an der Mündung der Düsenelektrode zu verursachen und gleichzeitig ein Magnetfeld um die Düsenelektrode aufbaut, das stark genug

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ist, um die Lichtbogenberührung an der Hündung der Du senelektrode zu bremsen»

15· Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß man als Geschwindigkeit des Sauerstoffs durch die vordere Düsenelektrode Schallgeschwindigkeit anwendet.

Für: PPG Industries, Inc.

Rechtsanwalt

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