DE1667044B2 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide aus Halogeniden - Google Patents

Description

Hai

verstanden wird, wobei Mhm die Gesamtmasse des Halogeniddampfes und Mo₂ die Gesamtmasse des oxidierenden Gases sowie Vnai bzw. Vo₂ die entsprechenden Geschwindigkeiten, gerechnet für tatsächliche Temperaturen, bedeuten.

Es ist bekannt, die Verbrennungsreaktion bzw. Flammhydrolyse von Halogeniden, vorzugsweise Chloriden, in der Weise durchzuführen, daß ein inertes Gas oder einer der Reaktionspartner entweder durch eine exotherme Verbrennungsreaktion, vorzugsweise von CO, oder durch elektrische Mittel, im wesentlichen Lichtbögen, auf über Reaktionstemperatur vorerhitzt werden. Speziell bei der Verwendung von Lichtbögen, die den Vorteil einfacher Durchführung haben und eine wesentliche Verdünnung der Reaktionsgase vermeiden, werden Teile der Reaktionspartner oder Inertgase in die Reaktionszone mit Temperaturen über 2000⁰C und wesentlich höher eingebracht, wobei bei dem zur Mitte des Plasmastrahls stark ansteigenden Temperaturprofil im Zentrum extrem hohe Temperaturen auftreten.

Diese werden in der US-PS 32 75 411 bei der Reaktion von TiCU mit oxidierenden Gasen mit 3000⁰C bis 12 000° C beziffert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger anorganischer Oxide durch Dampfphasenoxidation gefunden, wobei die entsprechenden Halogenide bei erhöhter Temperatur in seiner Reaktionskammer mit sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Wasserdampf — gegebenenfalls unter Einsatz von einem Inertgas — umgesetzt werden, wobei zumindest ein Reaktionspartner und/oder das Inertgas ganz oder teilweise außerhalb der Reaktionszone auf Temperaturen über 2000⁰C vorerhitzt und mit den übrigen Reaktionspartnern derart vermischt wird bzw. werden, daß in der Reaktionszone eine theoretische Mischtemperatur von 800 bis 1200⁰C erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die auf oberhalb 2000° C vorerhii:zte(n) Gas(e) vor dem Eintritt in die Reaktionskammer durch Zumischen kalter Gase in einer Vormischkammer auf ein einheitliches Niveau im Bereich von 1200 bis 2000° C gebracht werden.

ίο Es hat sich herausgestellt, daß in ihrer Qualität erheblich verbesserte Produkte erhalten werden, wenn in der Reaktionszone eine örtliche Oberheizung der entstehenden feinteiligen Oxide vermieden wird.

Die Reaktionspartner lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren je nachdem, ob man einen oder mehrere Reaktionspartner oder ein Inertgas, zu dem im vorliegenden Fall auch rückgeführtes Reaktionsgas, sogenanntes Rückgas, gehört, durch elektrische Energie oder eine chemische Hilfsreaktion, z. B. CO-Verbrennung, aufheizen.

Das Verfahren kann entweder so durchgeführt werden, daß eine Erhitzung über 2000⁰C von vornherein vermieden wird oder daß ein über 2000⁰C vorerhitzte.? Gas unter diese Temperaturgrenze, z. B.

2¹) durch Zumischen von Rück- oder Reaktionsgas, abgekühlt wird.

So kann beispielsweise der Sauerstoff durch Verbrennung von CO im Gas selbst auf mittlere Temperaturen zwischen 1200 und 2000⁰C gebracht werden oder

«ι Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft vorzugsweise mit einem Hochspannungslichtbogenbrenner, z. B. gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 6 78 283, auf mittlere Temperaturen unter 2000⁰C erhitzt werden. Letzteres kann beispielsweise in

Ji einfacher Weise dadurch geschehen, daß die gesamte zur Reaktion notwendige Sauerstoff- und Verdünnungsgasmenge, beispielsweise Luft, in einem schraubenförmig fortschreitenden Wirbel mit entsprechend eingestellter Geschwindigkeit den Brenner durchläuft. Wesentlich dabei ist, daß die durch den elektrischen Strom eingebrachte Enthalpie und die Vorerhitzung des zur Reaktion notwendigen Halogenids so eingestellt werden, daß in der Reaktionszone eine theoretische Mischtemperatur von 800 bis 1200⁰C erreicht wird.

Bei dieser Arbeitsweise muß der den Brenner verlassende heiße Gasstrahl, der Zonen sehr unterschiedlicher Temperatur enthält, in einer Vormischkammer auf ein einheitliches Niveau gebracht werden. Als Vormischkammer kann ein zylindrischer, konischer, quaderförmiger oder prismenartiger Raum dienen, in den das heiße Gas axial, radial oder tangential eingeführt wird.

Man kann auch zum Zweck der Keimbildung eine geringe Menge des zweiten Reaktionspartners in die Vormischkammer einführen, wo sie zu sehr feinverteiltem Oxid reagiert, das dann weiter in die Reaktionszone getragen wird. Die Menge des zweiten Reaktionspartners muß allerdings so gering sein, daß die gewünschte Abkühlung durch die exotherme Reaktionswärme nicht kompensiert wird.

An die Vormischkammer schließt sich die Reaktionszone an. Die Kühlgase und die Reaktionspartner können in die einzelnen Mischkammern über ringförmige Spalte oder durch Bohrungen mit kreis- oder ringförmigem Querschnitt eingeführt werden.

Als Wandmaterial für die Vormischkammern haben sich für nichtoxydierende Gase Graphit und hexagonales Bornitrid bewährt. Diese Materialien brauchen

wegen ihrer hohen Temperaturbeständigkeit nicht gekühlt zu werde i. Für die oxydierenden Wärmeübertrager kommen die Oxide ZrO>, ThO₂, BeO, CaO und eventuell AI₂Oj in Frage. Will man Metalle verwenden, so müßten diese gekühlt werden, was zu Wärmeverlusten führt.

In den Fig. la, 2a, 5a, 7 bis 10 werden mögliche Querschnitte der Vormisch- bzv . Reaktionskammern gezeigt.

Es bedeuten jeweils

I: Isolierung ader Kühlmantel

2: Eintrittsor: des heißen Gases

3: Eintrittsor: des kalten Gases

4: Eintrittsor; des oder der Reaktionspartner

5: Vormischzone

6: Reaktionsione

Im Sinne des Verfahrens kann auch ein gegen die Reaktion inertes Gas, das zugleich als Verdf'inungsgas fungiert, oder ein Inertgas im Gemisch mit einer der Reaktionskomponenten, beispielsweise Sauerstoff oder Haiogenid, auf sehr hohe Temperaturen, beispielsweise über 2000 bis 2503°C in einem Lichtbogen vorgeheizt werden und dieses auf hohe Temperaturen gebrachte Gas vor Eintritt in die Reaktionskammer direkt unter dem Brenneraustritt in einer Mischzone oder Kammer mit Rückgas oder einem anderen inerten Gas auf Temperaturen un:er 2000⁰C abgekühlt und erst dann der Reaktionszont: zugeführt werden, in der es dann mit den anderen Reaktionsteilnehmern zur Einstellung der theoretischen Mischtemperatur zwischen 800 und 1200⁰C gemischt wird. Dabei ist die theoretische Mischtemperatur diejenige Temperatur, die sich durch Vermischung sämtlicher in die Reaktionszone eintretenden Gase ohne Reaktion einstellen würde. In den F i g. 1 bis 10 sind mögliche Formen der Vormischkammern und Eintrittsorte der Gase in diese angegeben.

Es ist dabei besonders vorteilhaft, daß sowohl die Abkühlung auf unter 2000⁰C als auch die Mischung in der Reaktionskamnier durch die Vermischung der Gase im Querstrom erfolgt und bei der Querstromvermischung ein Impulsverhältnis von größer als 1 bis zu 50 eingehalten wird, wobei als Impulsverhältnis der Ausdruck

verstanden wird, wobei M//»/ die Gesamtmasse des Halogeniddampfeil· und /Wo₂ die Gesamtmasse des oxidierenden Gas::s sowie V//,,/ bzw. Vo₂ die entsprechenden Geschwindigkeiten, gerechnet für tatsächliche Temperaturen, bedeuten. Das Impulsverhältnis ist dabei abhängig von den Durchmesser der Mischeinrichtung: Bei kleinem Durchmesser, etwa 5 bis 8 cm, liegt das Impulsverhältnis in der Nähe der unteren angegebenen Grenze, bei größerem Durchmesser, etwa 10 bis 30 cm, an der oberen G ren ze.

Außer der Einstellung der an sich bekannten Reaktionstemperatur ist auch auf die optimale Einstellung der Mol Verhältnisse zwischen den reagierenden Bestandteilen — Sauerstoff/Halogenid — zu achten. Dieses Verhältnis soll zwischen 1 und 1,5 liegen. Ebenso ist das Verdünnungsverhältnis zu beachten, und zwar soll die Konzentration des Halogeniddampfes in der Reaktionsmischuni!, ohne Reaktion gerechnet, zwischen 25 und 46 Volumprozent liegen.

Das Verfahren ist geeignet für di·.; Herstellung von Füllstoffen, die normalerweise durch Dampihydrolyse und zur Herstellung von Pigmenten, die /lormalerweise durch Verbrennung erzeugt werden. So können mit j diesem Verfahren Füllstoffe und Pigmente aus den Halogeniden, vorzugsweise aus den Chloriden TiCU, SiCU, AiCI j, ZrCU, FeCI₂. FeCl j, ZnCI₂, MgCI₂ u. dgl. oder deren Gemischen hergestellt werden. Aligemein können alle Chloride verwendet werden, die verd?mpfbar sind.

in Mit konventionellen Mitteln sollen diese Chloride verdampft und zur Erreichung der theoretischen Mischtemperatur von 800 bis I200°C auf Temperaturen über 400⁰C vorerhitzt werden. Die Vorheiztemperatur der Chloride ist im Falle der Zumischung der Chloride

i) direkt in die Reaktionsmischkammer auf die Temperatur einzustellen, die notwendig ist, um in der Reaklionskammer zusammen mit der im Vorheizgas enthaltenen Enthalpie die Reaktionstemperatur zu erreichen.

i» Wird die Sauerstoffkomponente in der Reaktionskammer zugemischt, so ist die Vorerhitzung des Sauerstoffes ebenfalls entsprechend einzustellen.

Für die elektrische Vorerhitzung der Gase können Gasentladungsbrenner aller bekannten Bauarten be-

:> nutzt werden: Brenner mit Hochspannungslichtbögen, d. h. Lichtbogen, die mit einer Spannung von mehr als 1000 V einem Bogen widerstand von weniger als 1 Ohm und Stabilisierung durch tangentiale und/oder magnetische oder axiale Verblasur.g des Lichtbogens arbeiten;

in Hochstromlichtbögen mit Spannungen unter 500 V einem Bogenwiderstand < 1 Ω und Wandstabilisierung sowie durch Hochfrequenz erzeugte Gasentladungen, die ohne oder mit Elektroden arbeiten, wobei im letzten Fall der Induktionsentladung eine Wechsel- oder

π Gleichspannung überlagert werden kann und dadurch eine Widerstandserhitzung des Gases erfolgt. Das zuletzt genannte Verfahren hat den Vorteil, daß die aufwendige Hochfrequenz nur zur Ionisierung des Gases verwendet wird, während die Hauptenergie

■ίο durch gewöhnlichen Wechselstrom von 50 Hz oder Gleichstrom zugeführt wird. Wie oben bereits ausgeführt, beschränkt sich die Anwendung der Lichtbogen auf den Hochspannungsbogen, wenn das Gas nur auf 1500 bis 2000⁰C vor Eintritt in die Reaktionskammer

•r> vorgeheizt wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von TiO₂-Pigmenten aus Titanchlorid werden zweckmäßig die bekannten Modifizierungsmittel und Keimbildungsmittel, wie AlCI), ZrCU. ThCU, CeCh. PCh, SbCh,

^rj» SiCU und Wasserdampf und/oder Kaliumionen und Feststoffkeime einem oder beiden der Reaktionsgase in geeigneter Weise zugefügt.

Beispiel 1

ν·, In eine Mischkammer nach Fig. 1 wurden bei 2 stündlich 38,5 Nm³ O₂ eingeführt, die in einem Hochspannungslichtbogenbrenner auf 2250⁰C aufgeheizt worden waren. In der gleichen Zeit wurden bei 3 13,07 Nm³ Luft von Raumtemperatur (20°C) zugeführt,

bo die sich mit dem Sauerstoff zu einem gleichmäßig temperierten Gasgemisch mit einer Enthalpie von 17,55 kcal/Mol entsprechend einer Temperatur von 1800°C vermischten. In der Reaktionszone 6 wurden dem Gasgemisch durch 4 1675 Mol gasförmiges TiCU

h) zusammen mit 33,5 Mol gasförmigem AICh, beide Gase auf 500⁰C aufgeheizt, zugemischt. Das entspricht einem Molverhältnis O :TiCU von 1 : 1,1 und einer TiCU-Konzentration von 40 Volumprozent in der Reaktionszone.

Daraufhin stellte sich im nachgeschalteten Reaktionsrohr eine Reaktionstemperatur von 1450⁰C ein. Nach Abschreckung und Abscheidung, die in bekannter Weise durchgeführt wurden, konnten pro Stunde 1,33 kg eines feinteiligen, rein weißen TiOj erhalten werden. Das Produkt zeigte ein Aufhellvermögen nach DIN 62 193 von 730, nach Reynolds von 1675 und hatte eine Teilchengröße von 0,19 μ. Der Rutilgehalt des Produktes lag bei 98%.

Beispiel 2

In die Mischkammer nach Fig. 2 wurde bei 2 stündlich ein Gemisch aus 32,5 Nm³ O₂ und 14 Nm³ CO₂ mit einer Temperatur von 2080⁰C eingeführt. Durch die Eintrittsöffnung 3 wurden während der gleichen Zeit 17,6 Nm³ N₂ von 20°C eingeblasen und mit dem heißen Gas vermischt. Die resultierende Temperatur der Mischung betrug 1660°C. Dieser Mischung wurden durch die Zutrittsöffnungen 4 250 kg gasförmiges, auf 450°C überhitztes TiCU und 5 kg gasförmiges AIClj von gleicher Temperatur zugeführt. In der Reaktionszone 6 stellte sich daraufhin eine Flammentemperatur von 1360°C ein. Die heiße Dispersion wurde in bekannter

Weise in einem Wärmeaustauscher auf 150⁰C abge kühlt. Anschließend wurde das entstandene feinleilig< TiO. abgetrennt. Es haue ein Aufhellvermögen von 781 nach DIN 62 193, von 1700 nach Reynolds und ein Teilchengröße von 0,21 μ. Sein Gehalt an Al₂O, lag b< 1,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Die Mischkammer nach Fig.4 wurde stündlich m 34,07 Nm³ O„> beschickt, der in einem Hochspannungs Lichtbogenbrenner auf 2000⁰C aufgeheizt worden wa Der heiße Sauerstoff wurde bei 2 in die Kamme eingeblasen. Im gleichen Zeitraum wurden durch 4,43 Nm³ Luft von 20⁰C eingeführt und mit dem heiße Sauerstoff bei 5 vermischt, wobei sich eine Mischtempe ratur von 1800⁰C einstellte. In der Reaktionszone wurden der heißen Gasmischung pro Stunde 221 k gasförmiges, auf 400⁰C überhitztes, über 4 eintretende: SiCU zugemischt. Die Reaktion verlief bei eine Temperatur von ca. 1550⁰C und lieferte in der Stund 76 kg eines sehr lockeren, leichten SiO₂-Pulvers mi einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,15 μ.

Hierzu 2 Blatt Zciclinunecn

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger anorganischer Oxide durch Dampfphasenoxidation, wobei die entsprechenden Halogenide bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionskammer mit sauerstoffhaltigen Gasen und/oder Wasserdampf — gegebenenfalls unter Einsatz von einem Inertgas — umgesetzt werden, wobei zumindest ein Reaktionspartner und/oder das Inertgas ganz oder teilweise außerhalb der Reaktionszone auf Temperaturen über 2000⁰C vorerhitzt und mit den übrigen Reaktiorupartnerr. derart vermischt wird bzw. werden, daß in der Reaktionszone eine theoretische Mischtemperatur von 800 bis 1200⁰C erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die auf oberhalb 2000⁰C vorerhitzte(n) Gas(e) vor dem Eintritt in die Reaktionskammer durch Zumischen kalter Gase in einer Vormischkammer auf ein einheitliches Niveau im Bereich von 1200 bis 2000⁰C gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Gase im Querstrom erfolgt und bei der Querstromvermischung ein Impulsverhältnis von größer als 1 bis zu 50 eingehalten wird, wobei als Impulsverhältnis der Ausdruck