DE2650869C3

DE2650869C3 - Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers

Info

Publication number: DE2650869C3
Application number: DE2650869A
Authority: DE
Inventors: Donald Ray Norton Carson; Calvin Brewster Doylestown Holden
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-06
Publication date: 1979-08-16
Also published as: NO763230L; BE848199A; DE2650869B1; NO144628B; NO144628C; NL167293C; CH616347A5; NL7611081A; CA1065576A; FR2331409B1; JPS5261194A; IT1070203B; NL167293B; AU1732876A; US4022872A; GB1560740A; JPS5612249B2; SE7611043L; SE419333B; FR2331409A1

Description

Die Herstellung von feinverteilten Pulvern, z. B. von Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden oder Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der Gruppen III —VI des Periodensystems der Elemente ist bekannt. Man setzt dazu ein gasförmiges Haloganid eines dieser Metalle ^4J> oder Halbmetalle und ein reaktionsfähiges Gas, das eine Quelle für das entsprechende nichtmetallische Element enthält, um, vergleiche z. B. US-PS 32 53 886, 33 40 020, 85 586 und ferner DE-OS 24 20 621, ferner »Refractory Hard Metals«, von Schwarzkopf and Kieff e r, The MacMillan Company, New York, N. Y. (1953). Bei der Herstellung derartiger feinverteilter feuerfester Pulver werden das Metallhalogenid und das die Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Gas in einem Reaktor auf die erforderliche « Reaktionstemperatur gebracht. Die gebildeten feuerfesten Pulver werden aus der Reaktionszone des Reaktors entfernt, gekühlt oder abgeschreckt und in üblicher Weise isoliert, z. B. in Cyclonen, durch elektrostatische Fälleinrichtungen, Staubsammler, Filter u. dgl. in der ^b0 bereits erwähnten DE-OS 24 20 621 kann die für die Durchführung der Umsetzung erforderliche Wärme durch ein Plasmagas, z. B. durch einen heißen Wasserstoffstrom, geliefert werden, der durch Erwärmen von Wasserstoff in einem bogenförmigen Plasmaerhitzer ^h> hergestellt wird.

<\e\ der Herstellung von feinverteilten Pulvern der genannten feuerfesten Verbindungen ist es üblich, die Ausgangsstoffe schnell in dem Reaktor auf die Umsetzungstemperatur zu bringen, die am ehesten zur Bildung der gewünschten Verbindung führt. Diese Arbeitsweise ermöglicht, daß ein wesentlicher Teil der Umsetzung unter im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen eintritt, wodurch die Bildung gleichförmiger Produkte gefördert wird. In der DE-OS 24 20 621 wird dies dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe in einen heißen Plasma-Gasstrom eingeführt werden, wenn das Gas aus dem Bogenerhitzer austritt Diese Arbeitsweise erfordert, daß die Ausgangsstoffe aus einer Einrichtung für die Zuführung der Ausgangsstoffe austreten, die typischerweise benachbart oder in der Nähe des Endes für die Gasabgabe des Bogenerhitzers liegt Da die Reaktion, die zur Bildung dieser feuerfesten Pulver führt, im wesentlichen momentan bei den durch das heiße Plasmagas erzeugten Temperaturen eintritt, liegt die Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffs ebenfalls eng benachbart zu der Reaktionszone.

Ein Plasmabogenerhitzer, der typischerweise für chemische Synthesen verwendet wird, ist der Gleichstrombogenerhitzer.

Bei einem solchen Bogenerhitzer wird das Plasmagas durch den sich zwischen der Anode und Kathode erstreckenden Bogen geführt und tritt aus einer Düse in der Anode als heißer Plasma-Gasstrom oder »Flamme« aus. Um eine Kontinuität des Betriebes eines Bogenerhitzers sicherzustellen, ist es erforderlich, daß der sich zwischen der Anode und Kathode erstreckende Bogen stabilisiert wird, d. h., daß der Bogen ohne Selbstverlöschung aufrechterhalten bleibt. Dadurch wird die für chemische Synthesen erforderliche kontinuierliche Flamme zur Verfugung gestellt. Die Stabilisierung des Bogens wird durch zwei allgemeine Arbeitsweisen erreicht, und zwar durch Stabilisierung mit Gas oder Stabilisierung mit Flüssigkeit. Diese Kategorien sind ferner als Wirbel-stabilisiert, Gasmantel-stabilisiert, Wand-stabilisiert, magnetisch-stabilisiert und Wasserstabilisiert unterteilt worden.

Üblich für die Stabilisierung eines Bogens ist die Gaswirbelstabilisierung. Dies wird typischerweise erreicht, indem das Gasplasma tangential in die zwischen der Kathode und Anode vorhandene Bogenkammer eingeführt wird, so daß ein spiralförmiges Fließmuster des Plasmagases in dem von dem Bogen besetzten Raum, der normalerweise innerhalb der hohlen zylindrischen Anode ist, entsteht. Die spiralförmige oder strudeiförmige Bewegung des Plasmas verengt und komprimiert die Bogenkolonne gegen das Zentrum des Raumes, durch den der Bogen geht, wobei durch eine derartige Begrenzung die Stromdichte, der Spannungsgradient und die Temperatur der Bogenkolonne erhöht wird.

Beim Austritt des heißen Stromes des Plasmagases aus der Anode des Bogenerhitzers bewirken Zentrifugalkräfte, die auf den Gasstrom einwirken, daß er ausflackert und einen divergierenden Gaskegel bildet, wobei er die exponierten Oberflächen der Einrichtung für den Ausgangsstoff und die Reaktoroberflächen berührt. Infolgedessen werden Teile der exponierten Oberflächen der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes auf hohe Temperaturen erwärmt und solche heiße Oberflächen bilden Stellen, an denen die Gasphasenreaktion eintreten kann. Es besteht infolgedessen eine starke Neigung der Ausgangsstoffe, an solchen heißen strahlenden Oberflächen unter Bildung von festen feuerfesten Produkten zu reagieren, wobei sich diese Produkte an solchen strahlenden Oberflächen

ansammeln. Außerdem kann das wirbelnde Gas pulverförmiges Produkt solchen Oberflächen zuführen, wo es sich ablagert und ansammelt- Die Temperatur von diesen Oberflächen ist hoch genug, um das pulverförmige Produkt zu schmelzen und zu sintern, wocurch ein für den gedachten Zweck ungeeignetes Abfallmaterial entsteht. Diese Ablagerungen können bis zu einem Punkt anwachsen, daß sie zum Schluß teilweise oder sogar vollständig die Eintrittsöffnungen in der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes in aen Reaktor blockieren. Eine partielle Blockierung von solchen Eintrittsöffnungen kann eine Abweichung von dem gewünschten Fließ- oder Strömungsmuster des Ausgangsstoffs bewirken, wodurch die Mischbedingungen geändert und die Reaktionsbedingungen gestört werden. Die partielle Blockierung dieser Einlaßöffnungen führt häufig außerdem auch noch zu einem zusätzlichen Wachstum des abgelagerten Produkts an der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes.

In ähnlicher Weise erzeugt der auseinandergehende Kegel des heißen Plasmagases erhitzte und strahlende Oberflächen an einem Teil des Reaktors. Der niedrige Druck im Zentrum des wirbelnden heißen Gases bewirkt weiterhin den Transport von festem Produkt von anderen Stellen des Reaktors in das wirbelnde Gas und gegen die strahlenden Oberflächen des Reaktors. Ablagerungen des Produkts an diesen Oberflächen können ebenfalls sintern und dadurch zu einem Verlust an brauchbarem pulverförmigem Produkt führen. Wenn Abschabeinrichtungen verwendet werden, um das pulverförmige Produkt von den Wänden des Reaktors zu entfernen, stören derartige Ablagerungen die Bewegung der Abschabeinrichtung. Solche Ablagerungen können auch den Betrieb von Zusatzeinrichtungen im Innern des Reaktors beeinträchtigen, z. B. von Thermoelementen.

Die aus US-PS 32 46 883 und DE-OS 23 06 557 bekannten Möglichkeiten zum Mischen von Materialströmen erzeugen entweder eine radial nach außen laufende Strömung oder eine schraubenförmig verlaufende Bahn innerhalb des Reaktors und geben keine brauchbaren Anregungen, wie man die bei der vorgesehenen Verwendung eines Plasmabrenners auftretenden Strömungscharakteristika so verändern kanr., daß sie bei einem Verfahren zur Herstellung von feinverteilten feuerfesten Pulvern zur Anwendung gelangen können.

Durch Einführung des Plasmagases in die Bogenkammer in radialer, i/n Gegensatz zu tangentialer Form, entsteht eine kollimierte Säule oder Kolonne von heißem Plasmagas, die aus dem Bogenerhitzer austritt. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Betriebsweise nur für niedrige Produktionsraten geeignet ist. Versuche zum Betreiben eines Gleichstrombogenerhitzers mit radialer Zuführung des Plasmagases bei relativ hohen Leistungen, um die erforderliche Wärmemenge für höhere Produktionsraten zu gewinnen, führten zu einer sehr kurzen Gebrauchsdauer der Elektroden, insbesondere der Kathode, und zu einer Unbeständigkeit des Bogens.

Auch bei einer kollimierten Säule von heißem Plasmagas ist eine Tendenz für die Ablagerung von Produkt in der Nähe des Kopfes des Reaktors, wo Wärme von der Reaktorwand nicht sehr wirksam abzuführen ist, zu beobachten. Besonders treten derartige Ablagerungen auf der Unterseite des Kopfes unter und in Nachbarschaft zu der Einlaßleitung für den Ausgangsstoff ein. Solche Ablagerungen wachsen und fallen schließlich auf den Boden des Reaktors. Während des Wachstums können die Ablagerungen aber das Mischen der Ausgangsstoffe beeinträchtigen. Außerdem führen auch diese Ablagerungen zu einem Verlust an verwendbarem Produkt Diese Art von Ablagerungen oder Produktwachstum können durch Einleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff in die Mischzone der Ausgangsstoffe gesteuert und häufig vollständig eliminiert werden. Durch die Verwendung vor. Chlorwasser-

iü stoff wird jedoch das Produktwachstum an den Reaktorwänden auf Grund des divergierenden Kegels des wirbelnden heißen Plasmagases, das heiße und strahlende Oberflächen an den exponierten Teilen des Reaktors erzeugt, nicht verhindert In der genannten

is DE-OS 24 20 621 wird die Verwendung von wasserfreiem Halogenwasserstoff in der Mischzone der Ausgangsstoffe beschrieben, um die Ablagerungen von festem feuerfestem, pulverförmigem Produkt zu verhindern. Da Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, als ein Reaktionsprodukt bei der Gasphasenreaktion gebildet wird, drängt die Zugabe von zusätzlichen Mengen an Halogenwasserstoff die erwünschte Reaktion zurück.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die zuvor

_>) geschilderten, insbesondere bei der Herstellung feinverteilter feuerfester Pulver auftretenden Probleme im Zusammenhang mit vorzeitiger Reaktion und unerwünschten Ablagerungen zu vermeiden und eine Verfahrensweise aufzuzeigen, die auch bei hohen

«ι Durchsätzen stabile Betriebszustände für längere Zeiten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Borids, Carbids, Silicids, Nitrids oder Sulfids eines Metalles aus den Gruppen III bis VI und den Eisenmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung von (a) einem Halogenid von einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in

4(i Gegenwart von Wasserstoff, bei dem man die Ausgangsstoffe mit einem Heißgasstrom mischt und in einem Reaktor umsetzt, wobei der Heißgasstrom durch einen Gaswirbel-stabilisierten Plasmabogenerhitzer erzeugt wird.

J) Das Kennzeichnende des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man dem aus dem Bogenerhitzer mit einem Drall austretenden Gasstrom (Plasmagasstrom) ein weiteres zum Plasmagasstrom gegensinnig drallförmig strömendes kälteres Gas so

V) zumischt, daß sich die Drehmomente beider Gasströme gegenseitig aufheben und einen gut kollimierten Heißgasstrom ergeben, den man dem Reaktor zuführt, die Ausgangsstoffe in den gut kollimierten Strom einführt und die gebildete feinverteilte feuerfeste

Y) Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt.

Eine bevorzugte Ausführungform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gut kollimierten Heißgasstrom und die Ausgangsstoffe vor Eintritt in den Reaktor mischt.

hi, Aus US-PS 33 65 274 ist zwar bekannt, daß man die Ablagerungen vermeiden kann, wenn im Reaktor eine im wesentlichen laminare Strömung herrscht. Wenn jedoch als Wärmequelle ein Heißgasstrom aus einem Gas-'irbel-stabilisiertcn Plasmabc generhitzer verwen-

•M det wird, läßt sich aus einem solchen brenner kein laminarer Gasstrom ableiten

Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß auch bei Verwendung einer iiiit '. i:iem Gaswirbel

stabilisierten Bogenheizeinrichiung die durch den spiralförmigen Gasfluß auftretenden Schwierigkeiten auf einfache Weise beseitigt werden können, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Der gut kollimiene Gasstrom wird von dem Bogene^rf".:; -:cr in die Misch^one für die Aiisgangssioffe abgegeben. Durch diese Arbeitsweise werden höhere Produktionsraten und Ausbeuten von verwendbarem Produkt erzielt, ohne daß die Nachteile auftreten, wie sie für das spiralförmige Flußbild in der Mischzom; und im Reaktor geschildert wurden. Außerdem ermöglicht die Erfindung eine kontinuierlichere Betriebsweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung erläutert, die einen Bogenerhitzer für das Plasmagas, einen Reaktor und Zusatzeinrichtungen für die Abscheidung des Produkts (Cyclon, Gaswascheinrichtungen und Einrichtungen zur Behandlung des Abgases) zeigt.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, ist ein Plasmaerhitzer 1 auf einer Einlaßeinrichtung 60 montiert, die ihrerseits auf einen Reaktor 74 montiert ist. Obwohl hier eine vertikale Anordnung dieser Teile gezeigt wird, sind auch andere Anordnungen möglich, z. B. auch eine horizontale Anordnung. Die Kathode 6 ist in einem Becher 5 innerhalb des Kathodengehäuses 3 montiert. Die zylindrische Hohlanode 18 ist in einem Anodengehäuse 4 montiert, das elektrisch von dem Kathodengehäuse 3 isoliert ist. Die Kathode und die Anode können aus üblichem Material für Elektroden in einem Plasmabrenner bestehen. Zu solchen Materialien gehören Wolfram und Kupfer. Typischerweise besteht die Kathode aus Wolfram und hat eine Spitze, die üblicherweise durch Zugabe von Thoroxid oder Zirconoxid oder durch Einschlüsse solcher Materialien modifiziert ist, um die Emission von Elektronen, die bei der Kühlung der Kathode mithelfen, zu erleichtern. Die Kathode ist üblicherweise ein fester Körper, z. B. ein Stab, und kann wie in der Zeichnung dargestellt, einen Kopf mit einem Grat haben. Es kommen auch andere Formen in Betracht, z. B. ein flacher Kopf. Die Anode besteht im allgemeinen aus Kupfer oder mit Wolfram beschichtetem Kupfer. Der becherförmige Kathodenhalter 5 wird in der Regel ebenfalls aus Kupfer hergestellt. Die Kathode und die Anode sind in ihren Achsen aufeinander ausgerichtet. Die Kathode 18 besitzt in ihrem oberen Ende eine konische Form, um eine Auskehlung 17 zu besitzen, die sich nach unten zu einem normalen Zylinder verengt. Die zylindrische Hohlanode schafft einen Durchgang 15, der in der öffnung 16 endet.

Benachbart, aber im Abstand von der öffnung 16 der Anode 18 ist ein Kollimator 22 vorgesehen, der ein Hohlzylinder ist, der aus Kupfer bestehen kann. Der obere Innendurchmesser des Kollimators 22 ist geringfügig größer als der Innendurchmesser der öffnung 16 der Anode 18, so daß das heiße Plasmagas wi^rksam mit Gas gegen die Wirbelbildung in der Mischzone 27 gemischt werden kann. Wie die Zeichnung zeigt, ist der Bodendurchmesser des Kollimators 22 geringfügig größer als der Kopfdurchmesser, daß eine konisch geformte Mischzone 27 entsteht Der untere Durchmesser des Kollimators ist gleich mit dem minimalen Durchmesser der Einlaßeinrichtung 60, die benachbart ist und axial mit dem Kollimator 22, der Anode 18 und der Kathode 6 ausgerichtet ist Diese Einrichtungen sollten so angeordnet sein, daß wirbelnde Ströme bzw. Gegenströme entlang der Wände des kegelförmigen Kollimators 22 '•ermirden werden.

Wie ri>es bei Plasmabrennern üblich ist, werrlep rtif Elektroden und die Zubehörteile mit einem geeigneten Kühlmittel gekühlt, um zu verhindern, daß sie schmelzen. In diesem Fall erfolgt die Kühlung der Kathode durch Wasser, das in das KatiiodengehüiiEC 3 durch die Leitung 8 eingeführt wir 1 Dieses Kühlwasser strömi durch de·! Durchgang 10, der in den ringförmigen Du;tiigang 11 führt. Der ringförmige Durchgang führt zu dein Ausgangsende des Kathodenhalters 5, der zur Forderung der Wärmeabgabe einen Grat besitzt. Wasser aus dem ringförmigen Durchgang 11 berührt die Rückseite des Kathodenhalters 5 und wird dann durch den Durchgang 12 und die Leitung 13 abgeführt.

Die Anode 18 und der Kollimator 22 werden durch Wasser gekühlt, das durch die Leitung 24 in das Anodengehäuse 3 eingeführt wird. Die Leitung 24 steht in Verbindung mit dem Durchgang 25, der seinerseits zu einem Ringraum 26 in dem Kollimator 22 führt. Aus dem Ringraum 26 geht das Kühlmittel durch den Durchgang 28, bis es das ringförmige Aolenkblech 20 erreicht. Das Ablenkblech 20 ist im Abstand von der äußeren Wand der Anode 18 so angeordnet, daß ein enger ringförmiger Durchgang 30 für das Strömen des Wassers mit hoher Geschwindigkeit um die Außenseite der Anode 18 gebildet wird. Wie die Zeichnur; zeigt, fließt Wasser nach unten auf der Außenseite des Ablenkbleches 20 und aufwärts durch den engen Durchgang 30, der durch die Innenwand des Ablenkbleches 20 und die Außenwand 19 der Anode 18 gebildet wird. Über den Durchgang 32 und die Leitung 33 wird das Wasser aus dem Bogenerhiizer entfernt. Statt Wasser können auch andere geeignete Kühlmittel verwendet werden.

Um den Kollimator 22 ist die Feldspule bzw. Erregerwicklung 55 angeor Jnet, die aus vielen Umläufen einer innerlich gekühlten Kupferwicklung 56 besteht Die Kathode 6, Anode 18 und die Erregerwicklung 55 sind mit nicht gezeigten Gleichstromquellen verbunden. Typischerweise ist der Anschluß für die Elektroden getrennt von denjenigen für die Erregerspule. Zwischen den Kathode und der Anode sind Gaseintrittsöffnungen 41 für die Einführung des Plasmagases in die durch die Anodenauskehlung 17 und die Kathode 6 gebildete Kammer. Die Gaseinlaßöffnungen 41 stehen in Verbindung mit der Leitung 40. Als Plasmagas wird Wasserstoff verwendet. Typischerweise sind vier Bohrungen 41 für das Gas vorhanden, d. h. in jedem Quadrant eine, wobei diese Bohrungen derartig angelegt sind, daß das Plasmagas, d. h. Wasserstoff tangential in cie Kammer zwischen der Kathode und der Anodenauskehlung eingeführt wird. Die tangentiale Einführung des Plasmagases erzeugt eine spiralförmige oder wirbeiförmige Fließrichtung des Plasmagases beim Durchschreiten des durch die Anode 18 gebildeter Durchgangs 15. Der entstehende Wirbel trägt dazu bei den Bogen zu stabilisieren, so daß hierauf die Bezeichnung Wirbelstabilisierung beruht

In ähnlicher Weise sind zwischen der öffnung 16 und der Anode 18 und dem Kopf des Kollimators 22 Bohrungen 47 für die Einführung des kälteren Gases vorhanden. Diese Bohrungen stehen in Verbindung mil der Leitung 46. Typischerweise sind die Bohrungen 47 für das Gas ähnlich den Bohrungen 41 mit der Ausnahme, daß sie so angelegt sind, daß sie eine spiralförmige Gasströmung in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen, die durch die Bohrungen 41 erzeugl wird, ergeben. Die besondere Ausführungsform dei Vorrichtung und der Einrichtungen für das Aufheben

des Drehimpulses der spirailörmigen Strömung des Plasmagases und die hier gezeigte Zeichnung dienen üü; zur Erläuterung des erfind .r-rseemäBen Ve Lhrens, sind jedoch nichi erfindungswesentlich. Andere Arbeitsweisen fur die Einführung des 7\vjJ!en G^ses mit einer entgegenwirkenden Whbelströmuno l.önnen ebenfalls verwendet werden, in diesem Zusammenhang wird beispielsweise aui US-PS 31 71 010 verwiesen, wo andere Einrichtungen zur Herstellung einer Plasmaflamme beschrieben sind, wobei diese !lamme dort als Schneidbrenner und zum Sprühen von festen Materialien verwendet wird.

Benachbart zu dem Kollimator 22 ist die Einlaßeinrichtung 60 für die Ausgangsstoffe angeordnet. Sie besitzt drei koaxiale in Längsrichtung in Abstand angeordnete Ringieiiungen 63, 65 und 67, die mit Einlaßdüsen 62, 64 und 66 versehen sind. Die Ausgangsöffnungen der Ringleitungen 63, 65, 67 sind von oben nach unten gegenüber der Achse zurückgezogen, so daß eine kegelförmige Zone 69 für die Einführung der Ausgangsstoffe entsteht, in der die Ausgangsstoffe aufeinandertreffen und sich mii dein kollimierten Strom des Plasmagases beginnen zu mischen, der aus dem Ausgang des Kollimators 22 hervortritt. Wie die Zeichnung zeigt, kann der Strömungsweg der Ausgangsstoffe durch die Austrittsöffnungen der Ringleitungen 63,65 und 67 senkrecht zu dem heißen Strom des Plasmagases sein. Gewünschtenfalls kann die Richtung der Austrittsöffnungen zum Plasmastrom auch anders als senkrecht sein, z. B. nach oben oder nach unten gerichtet, in einem Winkel von 1 bis 45° gegenüber der gezeigten Horizontalen, so daß die Strömung der gasförmigen Ausgangsstoffe unter einem solchen Winkel in den Strom des kollimierten Plasmagases gerichtet oder damit in Berührung gebracht wird. Das Gas der Ausgangsstoffe kann radial, tangential oder unter einem beliebigen geeigneten Winkel in den kollimierten Strom des heißen Plasmagases gerichtet werden.

Als Plasmagas, das in dem Bogenerhitzer 1 erwärmt wird, wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. Es können jedoch auch andere Gase benutzt werden, z. B. Edelgase, wie Argon, Neon und Helium. Die Verwendung von Wasserstoff als Plasmagas ist vorteilhaft, da dadurch die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre sichergestellt wird und da ferner dieses Gas als Halogenakzeptor, z. B. für Chlor wirkt, wobei das aus den halogenhaltigen Ausgangsstoffen freigesetzte Halogen als Halogenwasserstoff gebunden wird. Es können auch Mischungen von Wasserstoff mit anderen Gasen, wie z. B. mit Edelgasen, wie Argon, Neon oder Helium, als Plasmagas verwendet werden. Wenn ein Edelgas oder ein anderes Gas allein als Plasmagas benutzt wird, wird der für die Gasphasenumsetzung erforderliche Wasserstoff in den Reaktor durch Mischen mit den Ausgangsstoffen oder als getrennter Strom eingeführt, z. B. als der erwähnte zweite Gasstrom oder als ein getrennter Gasstrom, der durch die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeführt wird. Auch Stickstoff kann als Plasmagas, insbesondere bei der Herstellung eo von feuerfesten Metallnitriden, verwendet werden.

Bei einer typischen Betriebsweise sind der Bogenerhitzer 1, die Anode 18, die Kathode 6 und die Erregerspule 55 mit geeigneten Gleichstromquellen verbunden. Die Energiequelle für die Erregungsspule ist in der Regel getrennt von der Energiequelle für die Elektroden. Das durch die Erregungsspule 55 gebildete magnetische Feld trägt dazu bei, den Bogen zu stabilisieren. In den Bogenerhitzer wird Kühlwasser durch die Leitungen 8 und 24 und Wasserstoff als Plasmagas durch die Düsen 40 und 4t> eingeführt. Es entsteht ein Lichtbogen zwischen der Kathode 6 und der Anode 18. Plasmagas wird tangential durch die Bohrungen 41 und in uii; Kammer zwischen der Kathode und Ancde eingeführt und fließt in einem spiralförmigen Weg über die Auskehlung 17 der Anode 18 und dann durch den Durchgang 15 der Anode 18, wobei es seine spiralförmige Strömung beibehält. Beim Durchgang des Plasmagases durci. die vnode wird es durch den Bogen auf hohe Temperaturen erwärmt. Das heiße Plasmagas, das aus der Öffnung 16 der Anode 18 austritt, wird mit einem zweiten Strom von Wasserstoffgas, das aus den Bohrungen 47 austritt, gemischt. Das zweite Gas wird tangential in den Kopf der Miscluone 27 über die Bohrungen 47 eingeführt. Seine Einführrichtung ist entgegengesetzt zu derjenigen des Plasmagases. Das zweite Gas wird durch die Bohrungen 47 in derartigen Mengen eingeführt, daß sich die Drehimpulse der beiden Gasströme gegenseitig aufheben. Es enistehi ein gui koiiimierter Strom des heißen Plasmagases, der in die Einführungszone 69 der Einlaßeinrichtung 60 eingeleitet wird.

Als zweites Gas kann ein beliebiges inertes Gas verwendet werden. Beispiele dafür sind Edelgase, wie Argon, Neon oder Helium. Unter »inert« wird verstanden, daß das Gas die chemische Umsetzung in der Gasphase, die im Reaktor 74 eintritt, nicht stört und auch mit dem entstandenen feuerfesten Pulver nicht reagiert.

Das zweite Gas kann sich bei einer beliebigen geeigneten Temperatur befinden, z. B. bei Umgebungstemperatur bis zu Temperaturen in der Nähe derjenigen des heißen Plasmagases. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, daß das zweite Gas bei Umgebungstemperatur ist, da dadurch die Notwendigkeit einer Erwärmung entfällt. Außerdem wird durch Einführung eines relativ kühlen Gases in die Gegend der öffnung der Anode die Bildung eines ionisierenden Gasweges außerhalb der Anode zurückgedrängt, so daß der Bogen innerhalb der Anode endet. Außerdem wird durch die Verwendung eines kühlen Gases die Menge der zu entfernenden Wärme reduziert. Im allgemeinen ist die Temperatur des erwärmten Plasmagases ausreichend hoch, so daß, wenn es mit dem kühleren Gas gemischt wird, die Temperatur des Plasmagases nicht auf ein Niveau gesenkt wird, das für die Durchführung der chemischen Reaktion in der Gasphase nicht ausreichend ist. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß das zweite Gas nicht von einer Temperatur ist, durch die die Temperatur des Plasmagases auf eine Temperatur erniedrigt wird, bei der die Gasphasenreaktion nicht eingeleitet oder aufrechterhalten werden kann. In einem solchen unwahrscheinlichen Fall ergibt sich die Notwendigkeit, das Dämpfgas durch entsprechende Einrichtungen zu erwärmen.

Die Menge des Dämpfgases kann von der Konstruktion der Vorrichtung abhängen, z. B. von dem Kollimator 22 und der Bohrung 47. Das Verhältnis von Plasmagas zu Dämpfgas kann schwanken, es schwankt insbesondere in Abhängigkeit von dem Volumen des verwendeten Plasmagases, das seinerseits von der Produktionsrate abhängt Im allgemeinen steigt dieses Verhältnis mit zunehmendem Volumen des Plasmagases an, d. h. die erforderliche Menge an Dämpfgas steigt mit einer geringeren Rate als die Menge an Plasmagas. Typischerweise liegt das volumetrische Verhältnis von

Plasmagas zu Dämpfgas zwischen etwa 3 : 1 und 1:1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 2 : 1. Die Menge des Dämpfgases, die erforderlich ist, um im wesentlichen die spiralförmige Strömung des Plasmagases auszulöschen bzw. zu vernichten, wird als »auslöschende Menge« bezeichnet. Dem Fachmann bereitet die Feststellung der »auslöschenden Menge« an Dämpfgas keine Schwierigkeiten, da er sie bei der Beobachtung des Bogenerhitzers leicht feststellen kann. Außerdem ist diese Menge des Dämpfgases auch durch Betreiben de:> Erhitzers m<c! Beobachtung der Produktablagerungen von Zeit zu Zei l leicht zu erkennen.

Wie aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht, wird das in dem Reaktor 74 gebildete feinverteilte feuerfest« Metallpulver über die Leitung 75 entfernt, wobei es in den gasförmigen Abfallprodukten suspendiert ist. Die Suspension wird in die Cyclone 76 und 80 eingeführt, um das feuerfeste, pulverförmige Produkt von den gasförmigen Abfallstoffen zu trennen. Die Cyclone sind üblicherweise gekühlt, z. B. durch äußere Kühlung, um das Produkt abzukühlen. Dazu können die Cyclone ζ. Β. eine Rohrkühlung besitzen, durch die ein Kühimiuci, wie Wasser, zirkuliert wird. Das pulverförmige, feuerfeste Produkt sammelt sich in den Auffangbehältern 77 und 81, wogegen die gasförmigen Nebenprodukte den Cyclon 80 durch die Leitung 82 verlassen und in eine Gaswascheinrichtung 85 gelangen, die mit geeigneten Fu!!körpern gefüllt ist. In die Wascheinrichtung 85 wird über die Leitung 90 die Waschlösung eingeführt und über die Leitung 92 abgeführt. Das gewaschene Gas wird aus der Wascheinrichtung über die Leitung 88 entfernt. In der Zeichnung werden nur zwei Cyclone und zwei Auffanggefäße gezeigt, doch können selbstverständlich auch eine höhere Anzahl solcher Einrichtungen verwendet werden. Alternativ kann aber auch mit nur einem Cyclon und einem Auffanggefäß gearbeitet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die Herstellung in der Gasphase von pulverförmigen Bonden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der Gruppen III, IV, V und VI und der Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwenden. Zu der Gruppe III des Periodensystems der Elemente gehören auch die Metalle der Actiniden-Reihe, z. B. Thorium, Uran, Neptun und Plutonium. Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Boriden. Carbiden und Nitriden von Metallen und Halbmetallen, insbesondere der Obergangsmetalle der Gruppen III —VI des Periodensystems der Elemente. Von besonderer Bedeutung sind die Boride und Carbide der Metalle und Halbmetalle der Gruppen IV-VI, insbesondere der Gruppen IV und "Λ und die Nitride der Metalle und Halbmetalle der Gruppen III —V, insbesondere III und IV.

Beispiele von besonders interessierenden Metallen und Halbmetallen sind Bor, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt und Nickel. Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Metall« schließt sowohl die Metalle als auch die Halbmetalle der genannten Gruppen des Periodensystems ein. Von ganz besonderem Interesse sind die bereits genannten Verbindungen der Metalle Aluminium, Bor, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal Vanadin, Niob und Wolfram.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Halogenide der genannten Metalle, die bei den Temperaturen der in Betracht kommenden Gasphasenrcüktion flüchtig sind, in Kombination mit nichtmetallischen Ausgangsstoffen verwendet. Die Chloride der Metalle sind zwar bevorzugt, doch können an ihrer Stelle auch Fluoride, Bromide oder iodide benutzt werden. Außer den üblichen Halogeniden in der bevorzugten Wertigkeit dieser Metalle können auch Subhalogenide, z. B. Subchloride, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von Halogeniden, wie z. B. von Chloriden und Bromiden oder Halogenide und Subhalogenide benutzt werden.

Als Beispiele von geeigneten Halogeniden seien folgende Chloride genannt, wobei zu berücksichtigen ist, daß jedoch auch andere Halogenide dieser Metalle benutzt werden können: Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Silieiumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Vanadinpentachlorid, Niobpentachlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Wolframhexachlorid, Eisen-III-chlorid, Cobalt-Ill-chlorid, Nickel>.hlorid, Uranhexachlorid und Thortetrachlorid.

Für den nichtmetallischen Anteil der herzustellenden Verbindungen wird eine Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in die Reaktionszone eingeführt. Als Kohlenstoffquelle können die bereits genannten Kohlenwasserstoffe und haiogenierten Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet werden. Der hier ve· wendete Ausdruck »halogenierter Kohlenwasserstoff«, z. B »chlorierter Kohlenwasserstoff«, umfaßt sowohl Verbindungen aus Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff, als auch Verbindungen nur aus Kohlenstoff und Halogen, z. B. Kohlenstofftetrachlorid.
Typische Kohlenwasserstoffe, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, sind normalerweise gasförmige oder flüssige aber relativ leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte Ci-C12 Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen, Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethyläthyien und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexen, Cyclohexan, Toluol, Benzol und dergleichen; Acetylenverbindungen, wie Acetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Methan oder Propan besonders bevorzugt Nur in seltenen Fällen werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet

so Beispiele von haiogenierten Kohlenwasserstoffen, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, schließen gesättigte und ungesättigte halogenhaltige Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Verbindungen die-

ser Art sind Methylchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlordifluormethan, n-Propylchlorid, Amylchlorid, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichlorethylen, 1,1-DichIoräthan, 1,2-Dichloräthan, Äthylendibromid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,U- und 1,1A2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es können auch halogenierte aromatische Verbindungen verwendet werden, z. B. chlorierte aromatische Verbindungen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ce-C₉ halo-

genierte aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, orthu-Dichlorbenzol, para-Dichlorbetvv und dergleichen Auch cycloaliphatische I ialogenide, wie C₃-C₆ cycloaliphatische Halogenide, sind brauchbar, z. B. chloriertes Cyclopentadien, Cydohexylchiorid und dergleichen. Bevorzugt ist das Halogen des halogenierten Kohlenwasserstoffs da:> gleiche wie das Halogenid des als Ausgangsstoff verwendeten Meiallhalogenids und das Halogen des Halogenwasserstoffs, der in die Mischzone eingeführt wird.

Typischerweise sollten die vorhin genannter: K< >Me:i wassersto'Tv: und halogeiiierten Kohlenwubatfrstofie leicht und ohne Bildung von Teer verdampfbar sein, da sonst Schwierigkeiter, auftreten können, die mit dem Verfahren selbst nichts zu iun haben, wie ei:;e Verstopfung der Leitungen durch Zersetzungs- und/ oder Kondensationsprodukte, die auf die Verdampfung dieser Ausgangsmaterialien zurückzuführen ist.

Als Quelle für Stickstoff kann Stickstoff selbst, ferner Ammoniak und Wasserstoffnitride, ζ. B. N2H4 und N2H4 · NH3 verwendet werden. Bevorzugt werden Stickstoff oder Ammoniak oder Mischungen davon benutzt. Als geeignete Borquellen seien Bortribromid, BortrijoJid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Hydroboride (Borane), z. B. B₂H₆, B5H9, Bi₀Hm und B6H2 genannt. Bevorzugt ist Bortrichlorid.

Als Schwefelquelle kommt beispielsweise dampfförmiger Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide, wie S2CI2, SCI2 und SjBo in Betracht. Bevorzugt ist Schwefelwasserstoff.

Als Siliciumquelle sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid, -tetrabromid und -tetrajodid. Silane, z. B. SiHi, Si₂H₆, Si₃H₈, halogenierte Silane, z. B. SiH₃Cl, SiH₂Cl₂ und SiHCI₃ geeignet. Bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid.

Die Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel sollte mit dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid mindestens in stöchiometrischer Menge umgesetzt werden, so daß die theoretisch erforderliche Menge für die spezielle Reaktion zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch mit geringeren Mengen als der stöchiometrischen Menge der Quelle an Silicium, Bor, Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel gearbeitet werden. Normalerweise wird eine überschüssige Menge des flüchtigen Ausgangsstoffs verwendet, um den weniger flüchtigen Ausgangsstoff im wesentlichen vollständig umzusetzen. Die relative Menge der Ausgangsstoffe ist für die Erfindung nicht wesentlich.

Zusätzlich zu dem Metallhalogenid und der Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel wird üblicherweise Wasserstoff verwendet, um die Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt zu begünstigen. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs sollte mindestens ausreichend sein, um der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die besondere Reaktion zu entsprechen. Die theoretisch erforderliche Menge an Wasserstoff ist die Menge, die notwendig ist, um das gesamte in dem Reaktor durch die Ausgangsstoffe und die Zusatzstoffe eingeführte Halogen als Halogenwasserstoff zu binden, wobei der Wasserstoff, der aus anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht, berücksichtigt wird. Typischerweise liegt die verwendete Wasserstoffmenge höher als die theoretische Wasserstoffmenge. Häufig ist die tatsächlich benutzte Wasserstoffmenge zwei- bis zehnmal so hoch oder noch höher als die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalo genid üii bereich von ei va 20 bis 40, bevorzugt etwa 25 Mn! Wasserstoff pro Mol Metallhalogenid. Der Wasserstoff kaiin als Plasmagas. Dämpl'gas, als Trägergas für die Ausgangsstoffe und d. gleichen zugeführt v. .,.den.

Es könncü oeliebige Ameitsweisen Tt die Zusam menführung der Ausgangsstoffe bei den Rpaktionstemperaturen benutzt werden. Wie aus der Zeichnung !. rvorgeht, können die Ausgangsstoffe einzeln in den Reaktor 74 durch die Einlaßeinrichtung 60 eingeführt wcrüen. So kann z. R. Titantcirachlcrid bei der Herstellung von Titandiborid durch Jie Düse 64 und die Ringleitung 65 und das Borlrichlr.rici durch die Düse 66 und durch die Ringleitung 67 eingeführt weraen. Die Ausgangsstoffe vereinigen sich mit dem kollimierten heißen Plasmagas in Zone 69 und werden zusammen in den Reaktor 74 weitergeleitet. Es kann auch ein Stickstoffplasma oder eine andere Quelle von Stickstoff benutzt werden, um die angegebenen Metallnitride zu erhalten.

Die Reaktionstempc! aturen schwanken in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den herzustellenden Produkten. Im allgemeinen liegen sie aber für diese Gasphasenreaktion bei etwa 300 bis etwa 4000° C. Die Temperaturen, bei denen Abscheidung aus der Gasphase auftritt, für die Herstellung von verschiedenen Carbiden, Nitriden, Bonden und Siliciden aus verschiedenen Ausgangsstoffen sind gut bekannt und entsprechende Angaben befinden sich in dem bereits genannten Werk »Refractory Hard Metals« auf den S. 61, 226, 275 und 322. Die Temperaturen für die Herstellung von Metallcarbiden der Gruppen IV und V des Periodensystems liegen zwischen 1300 und 2400⁰C. Für Siliciumcarbid liegen diese Temperaturen zwischen 1300 und 2000⁰C. Die Temperaturen für die in Betracht kommenden Metallboride liegen zwischen 900 und 2700° C und für den speziellen Fall von Titandiborid liegen die Bildungstemperaturen bei 1000 bis 1300⁰C. Auch die Abscheidungstemperaturen für die Herstellung von Metallsulfiden sind bekannt. Für Titansulfid, das in einem heißen Rohr durch Umsetzung von Tätantetrachlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt wird, liegt diese Temperatur bei etwa 60O⁰C. Wolframdisulfid kann durch Umsetzung von Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 375 bis 55O⁰C hergestellt werden. Die berechneten Umsetzungstemperaturen für die Herstellung der vorhin genannten Produkte in einem Wasserstoffplasma liegen im Bereich von 2500 bis 3500° C.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten pulverförmigen Metallverbindungen sind sehr fein. In der Regel haben mindestens 90% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,05 und 1,0 Mikron, d. h. der nominelle Querschnittsdurchmesser der Teilchen liegt innerhalb dieses Bereiches. Der nominelle Querschnittsdurchmesser ist der Durchmesser eines Teilchens, betrachtet unter hoher Vergrößerung, d. h. bei einer 25000fachen Vergrößerung. Zu den Carbiden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantaicarbide (Ta₂C, TaC), alpha- und beta-Siliciumcarbid, Borcarbid (B4C), Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbide (W₂C, WC), Thorcar bide (ThC, ThC₂) und Urancarbide (UC, U₂C₃ und UC₂), wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbiden als feuerfeste Metallverbindung bevorzugt geeignet ist

Zu den Nitriden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titannitrid, Siliciumnitrid, Zirconnitrid, Hafniumnitrid, Vanadinnitride (VN, V₃N), Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, die Chromnitride (CrjN, CrN), Molybdännitrid, beta-, gamma- und alpha-Wolframnitrid, die Molybdännitride (M02N, MoN), Thornitrid, die Urannitride (U₂N₃, UN₂), Neptunnitrid und Plutoniumnitrid.

Zu den Bonden, die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titanboride (TiB, TiB₂), Siliciumboride (SiB₃, SiB₆), Zirkonboride (ZrB₂, ZrB₁₂), Hafniumborid, Vanadinboride (VB, VB₂), Niobboride (NbB, NbB₂), Tantaiboride (TaB, TaB₂), Chromboride (CrB, CrB₂), Molybdänboride (Mo₂B, MoB); alpha- und beta-MoB₂ und -Mo₂Bs, Wolframborid, Thorborid und Uranborid. Für die Herstellung von Titanboriden ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignet

Zu den Siliciden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titansilicide, Zirkonsilicid, Vanadiumsilicide (V₃Si₂), Niobsilicid, Tantalsilicid, Chromsilicide (Cr₃Si, CrSi, CrSi₂), Molybdänsilicide (Mo₃Si, MoSi₂), Wolframsilicid, Thorsilicid, Uransilicide (USi, alpha-USi:, beta-USi₂), Neptunsilicid und Plutoniumsilicid.

Zu den gemäß der Erfindung hergestellten Sulfiden gehören Titandisulfid, Zirkonsulfid, Wolframdisulfid, Molybdänsulfide, Vanadinsulfide, Thoriumsulfid, Tantalsulfid, Siliciumsulfide, und Cobaltsulfide.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens so nach der Erfindung wird ein gut kollimierter Strom des heißen Plasmagases durch eine kegelförmige Zone für die Einführung der Ausgangsstoffe geführt. Wie bereits dargelegt wurde, neigt das heiße Plasmagas bei einer wirbeiförmigen Strömung zum Ausflackern oder Ausweiten und zum Erzeugen von strahlenden bzw. überhitzten Oberflächen in der Einlaßeinrichtung 60, z. B. an den Lippen 68, 70, 71 und 72 der Einlaßeinrichtung, die dem heißen Plasmagas ausgesetzt sind. Solche Oberflächen können auch auf der Unterseite der Oberfläche 73 am Kopf der Reaktorwand entstehen, wo die Kühlung der Reaktoroberfläche nicht wirksam ist und an der Seitenwand 79 des Reaktors.

Auch mit einem kollimierten Strom von heißem Plasmagas besteht eine Neigung zur Bildung von überhitzten Oberflächen auf der Unterseite 73 des Kopfes der Reaktorwand und an den exponierten Oberflächen der Einlaßeinrichtung 60 auf Grund der nicht zu vermeidenden Schwankungen in den Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ausgangjstoffe und des inerten Gasstromes, wobei Abweichungen der Gasströme von ihrem vorgesehenen Fließweg eintreten. Ablagerungen von feuerfestem pulverförmigem Produkt auf solchen Oberflächen, insbesondere auf der Unterseite 73 des Reaktors kann unter solchen Umständen im wesentlichen durch Einleiten von kleinen Mengen wasserfreiem Halogenwasserstoff in die Zone 69 eliminiert werden.

Wie in der DT-OS 24 20 621 ausgeführt wird, kann der im wesentlichen wasserfreie Halogenwasserstoff t>o Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff sein. Aus wn\schaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Der Halogenanteil des Halogenwasserstoffs stimmt im allgemeinen überein mit dem Halogenanteil des als Ausgangsstoff to verwendeten Metallhalogenide. Die Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff kann zwischen etwa 10 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete Metallhalogenid schwanken. Der wasserfreie Halogenwasserstoff kann in die Zone 69 in beliebiger geeigneter Weise eingebracht werden, z. B. mit den Ausgangsstoffen, als getrennter Strom und dergleichen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Die Gasvolumina sind in mVStunde bei Standardbedingungen, 038 bar Druck und 21,11 °C, angegeben. Es wurde eine Vorrichtung verwendet die der in der Zeichnung dargestellten gleicht Der Bogenerhitzer ist ein Gleichstrom-Plasmabrenner, der mit einem Wirkungsgrad von etwa 50 bis 75% arbeitet Die Feldspule bestand aus 23 Windungen von innen gekühlten Kupferrohren. Der Innendurchmesser der Spule betrug 5 cm und die Kohle wurde mit 50 bis 75 Ampere beaufschlagt.

Beispiel 1

Es wurde heißes Wasserstoff-Plasmagas mit einer Geschwindigkeit von 6372 m³/h in den Plasmabrenner, der eine Wolframkathode mit einer Thoroxid-versehenen Spitze und eine Kupferanode besaß, eingeführt und dort erhitzt. Die dem Gas zugeführte Energie wurde mi 23,8 kW berechne Das Plasmagas wurde in den Raum zwischen der Kathode und der Anode aus den Einlaßschlitzen eingeführt, wobei diese Schlitze so konstruiert waren, daß sie eine tangentiale Strömung des Wasserstoffgases ergaben. In den Kollimator des Bogenerhitzers wurde als Dämpfgas Wasserstoff von Raumtemperatur in einer Menge von 4.248 mVh eingeführt. Der dämpfende Wasserstoff wurde durch Einlaßschlitze eingeführt, die eine Strömung ergaben, die derjenigen des Wasserstoff-Plasmagases entgegen gesetzt war. Durch den oberen Schlitz der Einlaßein richtung wurden 0,51 mVh wasserfreier Chlorwasser stoff, 2.549 nvVh Wasserstoff und 1,26 g pro Minute 1,1,2-Trichloräthan eingeführt. Durch den mittleren Schlitz vvurden 0,021 mVh Chlorwasserstoff, 1.416 m³/h Wasserstoff und 61,9 g pro Minute Titantetrachlorid eingeführt. Über den unteren Schlitz der Einlaßemrich lung wurden 0.34 mVh Argon und 84,1 g Bortrichlorid pro Minute eingeführt. Das gebildete Titandiborid wurde in den Auffangbehältern von drei Cyclonen gesammelt, wobei bereits eine partielle Klassifizierung eintrat. Das Produkt aus den Auffanggefäßen hatte eine Oberfläche, die zwischen etwa 4 bis etwa 7 m²/g schwankte. Die Oberfläche wurde nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am Chem. Soc, 60,309 (1938) berechnet.

Bei diesen Bedingungen wurde der Plasmabrenner im wesentlichen ohne Produktwachstum an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe und an den Reaktor wänden 5 Tage betrieben. Es waren keine Betriebsun terbrechungen wegen Produktwachstums notwendig Die Umwandlung von Titantetrachlorid zu Titandiborid erfolgte zu 90,3%, berechnet auf Titantetrachlorid. Wie zu erwarten war, wurde eine geringfügige Schwankung der Betriebsbedingungen während der fünftägiger Betriebsdauer beobachtet. Die vorstehend angegebener Bedingungen wurden zur Mittagszeit des 5. Betriebstages festgestellt.

Beispiel 2

Wasserstoffplasma wurde mit einer Geschwindigkei von 6,372 mVh in dem Plasmabrenner von Beispiel 1 erwärmt. Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit 21 KW berechnet. Die sprudeiförmige Komponente de; erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Einführung

von 4.248 mVh Wasserstoff-Dämpf gas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers gelöscht Die Zufuhr der Ausgangsstoffe in die Einlaßeinrichtung war wie folgt:

Gas

Menge

Oberer Schlitz Chlorwasserstoff Wasserstoff 1,1,2-Tnchloräthan

Mittlerer Schlitz Chlorwasserstoff Wasserstoff TiCU

Unterer Schlitz Argon BCl₃

034 mVh 1.699 m³'h 1,26 g/min

034 mVh 0566 m³/h 61,9 g/min

0.17 m Vh 84,1 g/min

Nach einer Betriebsdauer von etwa 85 Minuten wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Wasserstoff-Dämpf gas von 1,5 :1 geändert zu 1,25 :1, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 5.89 mVh gesenkt wurde und die Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf 4,729 m³/h erhöht wurde. Nach etwa 2 weiteren Betriebsstunden wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas auf 2 :1 geändert, indem die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff-Plasmagas auf 7,08 m³/h erhöht und die Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf 3,54 mVh gesenkt wurde. Die Vorrichtung wurde nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten Betriebsdauer unter diesen Bedingungen abgestellt. Eine Kontrolle auf das Wachstum von Titandiborid an der Einlaßeinrichtung zeigte, daß keine Abscheidungen vorhanden waren. Die B.E.T.-Oberfläche von Proben, die der Leitung vor den Auffanggefäßen der Cyclone entnommen wurden, zeigte während dieser Betriebsperiode Werte zwischen 8,6 bis 10,9 m²/g.

Beispiel 3

Wasserstoff-Plasmagas wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,891 mVh durch den Plasmabrenner von Beispiel 1 erwärmt. Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit 24 KW berechnet. Die Wirbelkomponente des erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Einleiten von 4,248 mVh Wasserstoff-Dämpf gas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers gelöscht. Das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zum Dämpfgas lag infolgedessen bei 1,38:1. Die Zuführung der Ausgangsstoffe zu der Einlaßeinrichtung war die gleiche wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit des im unteren Schlitz zugeführten Argons 0,14 mVh betrug.

Nach etwa 2'/2 Betriebsstunden wurde das Verhältnis des Wasserstoff-Plasmagases zu dem Dämpfgas geändert in 1,5 :1, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 637 mVh erhöht wurde. Nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten bei diesen Betriebsbedingungen wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 5,89 m³/h gesenkt und die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoff-Dämpfgases auf 4,729 m³/h erhöht, was ein Verhältnis von 1,25 :1 ergab. Nach etwa 2 Betriebsstunden bei diesen Bedingungen wurden die Strömungsgeschwin digkeiten auf 7,08 m³/h Wasserstoff-Plasmagas und 3,45 m³/h Wasserstoff-Dämpfgas geändert, entsprechend einem Verhältnis von 2:1. Unter diesen Bedingungen wurde der Betrieb für etwa 2 Stunden und 15 Minuten fortgesetzt

Während der Betriebsdauer von 9 Stunden und 30 Minuten, bei der das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas geändert wurde, traten keine Schwierigkeiten als Folge einer Produktabscheidung an der Einlaßeinrichtung oder der Wand des Reaktors auf.

Die B.ET.-Oberfläche von Titandiboridpulver, das aus der Leitung vor den Cyclonen und ihren Abscheidern während dieses Zeitraums entnommen wurde, schwankte zwischen 63 und 9,5 mVg. Am Ende dieser Betriebsperiode wurde die Energie des Bogenerhitzers erhöht so daß die Energie in dem Wasserstoff-Plasma etwa 27 KW betrug. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserstoff-Plasmagases und des Wasserstoff-Dämpfgases wurden auf 637 mVh bzw. 4,248 m³/h geändert und die Menge der Ausgangsstoffe wurde auf etwa 1,7 g/min für 1,1,2-Trichloräthan, etwa 82 g/min für Titantetrachlorid und etwa 112 g/min für Bortrichlorid geändert Der Rest des durch die Einlaßeinrichtung strömenden Gases blieb unverändert.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß der wirbelartige Fluß bzw. die wirbelartige Strömung eines wirbelstabilisierten Wasserstoffplasmas gelöscht bzw. vernichtet werden kann, so daß ein gut kollimierter Gasstrom entsteht der dazu verwendet werden kann, um feinverteilte feuerfeste Pulver herzustellen, z. B. Titandiborid, wobei kein störendes Produktwachstum an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe oder an der Reaktorwand zu beobachten ist. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3, daß das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas innerhalb eines weiten Bereichs von beständigen Betriebsbedingungen variiert werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für lange Zeiträume durchgeführt werden, ohne daß eine störende Menge an

so Produktabscheidungen beobachtet wird. Es können zwar geringe Mengen an Produktabscheidungen auftreten, doch sind diese für lange Betriebszeiträume unter konstanten Bedingungen nicht zu beanstanden. Es wird angenommen, daß diese geringfügigen Produktabschei-

düngen auf Änderungen in der Gasgeschwindigkeit beruhen, die z. B. auf ein Ansteigen des Druckes an verschiedenen Stellen des Systems zurückzuführen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Borids, Carbids, Silicids, Nitrids oder Sulfid eines Metalles aus den Gruppen III bis VI und den Eisenmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung von (a) einem Halogenid von einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff, bei dem man die Ausgangsstoffe mit einem Heißgasstrom mischt und in einem Reaktor umsetzt, wobei der Heißgasstrom durch einen gaswirbelstabilisierten Plasmabogenerhitzer erzeugt wird, da- '5 durch gekennzeichnet, daß man dem aus dem Bogenerhitzer mit einem Drall austretenden Gasstrom (Plasmagasstrom) ein weiteres zum Plasmagasstrom gegensinnig drallförmig strömendes kälteres Gas so zumischt, daß sich die Drehmomente beider Gasströme gegenseitig aufheben und einen gut kollimierten Heißgasstrom ergeben, den man dem Reaktor zuführt, die Ausgangsstoffe in den gut kollimierten Stro:m einführt und die gebildete feinverteilte feuerfesr.e Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumina des Plasmagases zum kälteren Gas im Bereich von 3:1 bis 1 :1 liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas und das kältere Gas stofflich gleich sind.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gut kollimierten Heißgasstrom und die Ausgangsstoffe vor Eintritt in den Reaktor miteinander mischt.