DE2650869B1 - Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers - Google Patents
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Description
40
Die Herstellung von feinverteilten Pulvern, z. B. von
Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden oder Sulfiden von
Metallen und Halbmetallen der Gruppen IH-VI des Periodensystems der Elemente ist bekannt Man setzt
dazu ein gasförmiges Halogenid eines dieser Metalle oder Halbmetalle und ein reaktionsfähiges Gas, das eine
Quelle für das entsprechende nichtmetallische Element enthält, um, vergleiche z. B. US-PS 32 53 886,33 40 020,
85 586 und ferner DT-OS 24 20 621, ferner »Refractory Hard Metals«, von Schwarzkopf and Kief- so
f e r, The MacMillan Company, New York, N. Y. (1953).
Bei der Herstellung derartiger feinverteilter feuerfester Pulver werden das Metallhalogenid und das die Quelle
für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Gas in einem Reaktor auf die erforderliche
Reaktionstemperatur gebracht Die gebildeten feuerfesten Pulver werden aus der Reaktionszone des Reaktors
entfernt, gekühlt oder abgeschreckt und in üblicher Weise isoliert, z. B. in Cyclonen, durch elektrostatische
Fälleinrichtungen, Staubsammler, Filter u. dgl. In der bereits erwähnten DT-OS 24 20621 kann die für die
Durchführung der Umsetzung erforderliche Wärme durch ein Plasmagas, z. B. durch einen heißen Wasserstoffstrom, geliefert werden, der durch Erwärmen von
Wasserstoff in einem bogenförmigen Plasmaerhitzer &5
hergestellt wird.
Bei der Herstellung von feinverteilten Pulvern der genannten feuerfesten Verbindungen ist es üblich, die
Ausgangsstoffe schnell in dem Reaktor auf die Umsetzungstemperatur zu bringen, die am ehesten zur
Bildung der gewünschten Verbindung führt Diese Arbeitsweise ermöglicht, daß ein wesentlicher Teil der
Umsetzung unter im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen eintritt, wodurch die Bildung gleichförmiger Produkte gefördert wird. In der DT-OS 24 20 521
wird dies dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe in einen heißen Plasma-Gasstrom eingeführt werden,
wenn das Gas aus dem Bogenerhitzer austritt Diese Arbeitsweise erfordert, daß die Ausgangsstoffe aus
einer Einrichtung für die Zuführung der Ausgangsstoffe austreten, die typischerweise benachbart oder in der
Nähe des Endes für die Gasabgabe des Bogenerhitzers liegt Da die Reaktion, die zur Bildung dieser feuerfesten
Pulver führt, im wesentlichen momentan bei den durch das heiße Plasmagas erzeugten Temperaturen eintritt,
liegt die Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffs ebenfalls eng benachbart zu der Reaktionszone.
Ein Plasmabogenerhitzer, der typischerweise für chemische Synthesen verwendet wird, ist der Gleichstrombogenerhitzer.
Bei einem solchen Bogenerhitzer wird das Plasmagas durch den sich zwischen der Anode und Kathode
erstreckenden Bogen geführt und tritt aus einer Düse in der Anode als heißer Plasma-Gasstrom oder »Flamme«
aus. Um eine Kontinuität des Betriebes eines Bogenerhitzers sicherzustellen, ist es erforderlich, daß der sich
zwischen der Anode und Kathode erstreckende Bogen stabilisiert wird, d. h, daß der Bogen ohne Selbstverlöschung aufrechterhalten bleibt Dadurch wird die für
chemische Synthesen erforderliche kontinuierliche Flamme zur Verfugung gestellt Die Stabilisierung des
Bogens wird durch zwei allgemeine Arbeitsweisen erreicht, und zwar durch Stabilisierung mit Gas oder
Stabilisierung mit Flüssigkeit Diese Kategorien sind ferner als Wirbel-stabilisiert, Gasmantel-stabilisiert,
Wand-stabilisiert, magnetisch-stabilisiert und Wasserstabilisiert unterteilt worden.
Üblich für die Stabilisierung eines Bogens ist die Gaswirbelstabilisierung. Dies wird typischerweise erreicht, indem das Gasplasma tangential in die zwischen
der Kathode und Anode vorhandene Bogenkammer eingeführt wird, so daß ein spiralförmiges Fließmuster
des Plasmagases in dem von dem Bogen besetzten Raum, der normalerweise innerhalb der hohlen
zylindrischen Anode ist, entsteht Die spiralförmige oder strudeiförmige Bewegung des Plasmas verengt und
komprimiert die Bogenkolonne gegen das Zentrum des Raumes, durch den der Bogen geht, wobei durch eine
derartige Begrenzung die Stromdichte, der Spannungsgradient und die Temperatur der Bogenkolonne erhöht
wird.
Beim Austritt des heißen Stromes des Plasmagases aus der Anode des Bogenerhitzers bewirken Zentrifugalkräfte, die auf den Gasstrom einwirken, daß er
ausflackert und einen divergierenden Gaskegel bildet, wobei er die exponierten Oberflächen der Einrichtung
für den Ausgangsstoff und die Reaktoroberflächen berührt Infolgedessen werden Teile der exponierten
Oberflächen der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes auf hohe Temperaturen erwärmt und
solche heiße Oberflächen bilden Stellen, an denen die Gasphasenreaktion eintreten kann. Es besteht infolgedessen eine starke Neigung der Ausgangsstoffe, an
solchen heißen strahlenden Oberflächen unter Bildung von festen feuerfesten Produkten zu reagieren, wobei
sich diese Produkte an solchen strahlenden Oberflächen
ansammeln. Außerdem kann das wirbelnde Gas pulverförmiges Produkt solchen Oberflächen zuführen,
wo es sich ablagert und ansammelt Die Temperatur von diesen Oberflächen ist hoch genug, um das pulverförmige Produkt zu schmelzen und zu sintern, wodurch ein für
den gedachten Zweck ungeeignetes Abfallmaterial entsteht Diese Ablagerungen können bis zu einem
Punkt anwachsen, daß sie zum Schluß teilweise oder sogar vollständig die Eintrittsöffnungen in der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes in den
Reaktor blockieren. Eine partielle Blockierung von solchen Eiatrittsöffnungen kann eine Abweichung von
dem gewünschten Fließ- oder Strömungsmuster des Ausgangsstoffs bewirken, wodurch die Mischbedingungen geändert und die Reaktionsbedingungen gestört
werden. Die partielle Blockierung dieser Einlaßöffnungen führt häufig außerdem auch noch zu einem
zusätzlichen Wachstum des abgelagerten Produkts an der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes.
In ähnlicher Weise erzeugt der auseinandergehende
Kegel des heißen Plasmagases erhitzte und strahlende Oberflächen an einem Teil des Reaktors. Der niedrige
Druck im Zentrum des wirbelnden heißen Gases bewirkt weiterhin den Transport von festem Produkt
von anderen Stellen des Reaktors in das wirbelnde Gas und gegen die strahlenden Oberflächen des Reaktors.
Ablagerungen des Produkts an diesen Oberflächen können ebenfalls sintern und dadurch zu einem Verlust
an brauchbarem pulverförmigem Produkt führen. Wenn Abschabeinrichtungen verwendet werden, um das
pulverförmige Produkt von den Wänden des Reaktors zu entfernen, stören derartige Ablagerungen die
Bewegung der Abschabeinrichtung. Solche Ablagerungen können auch den Betrieb von Zusatzeinrichtungen
im Innern des Reaktors beeinträchtigen, z. B. von Thermoelementen.
Die aus US-PS 32 46 883 und DE-OS 23 06 557 bekannten Möglichkeiten zum Mischen von Materialströmen erzeugen entweder eine radial nach außen
laufende Strömung oder eine schraubenförmig verlaufende Bahn innerhalb des Reaktors und geben keine
brauchbaren Anregungen, wie man die bei der vorgesehenen Verwendung eines Plasmabrenners auftretenden Strömungscharakteristika so verändern kann,
daß sie bei einem Verfahren zur Herstellung von feinverteilten feuerfesten Pulvern zur Anwendung
gelangen können.
Durch Einführung des Plasmagases in die Bogenkammer in radialer, im Gegensatz zu tangentialer Form,
entsteht eine kollimierte Säule oder Kolonne von heißem Plasmagas, die aus dem Bogenerhitzer austritt.
Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Betriebsweise nur für niedrige Produktionsraten geeignet ist. Versuche
zum Betreiben eines Gleichstrombogenerhitzers mit radialer Zuführung des Plasmagases bei relativ hohen
Leistungen, um die erforderliche Wärmemenge für höhere Produktionsraten zu gewinnen, führten zu einer
sehr kurzen Gebrauchsdauer der Elektroden, insbesondere der Kathode, und zu einer Unbeständigkeit des
Bogens.
Auch bei einer kollimierten Säule von heißem Plasmagas ist eine Tendenz für die Ablagerung von
Produkt in der Nähe des Kopfes des Reaktors, wo Wärme von der Reaktorwand nicht sehr wirksam
abzuführen ist, zu beobachten. Besonders treten derartige Ablagerungen auf der Unterseite des Kopfes
unter und in Nachbarschaft zu der Einlaßleitung für den Ausgangsstoff ein. Solche Ablagerungen wachsen und
fallen schließlich auf den Boden des Reaktors. Während des Wachstums können die Ablagerungen aber das
Mischen der Ausgangsstoffe beeinträchtigen. Außerdem führen auch diese Ablagerungen zu einem Verlust
an verwendbarem Produkt Diese Art von Ablagerungen oder Produktwachstum können durch Einleiten von
wasserfreiem Chlorwasserstoff in die Mischzone der Ausgangsstoffe gesteuert und häufig vollständig eliminiert werden. Durch die Verwendung von Chlorwasserstoff wird jedoch das Produktwachstum an den
Reaktorwänden auf Grund des divergierenden Kegels des wirbelnden heißen Plasmagases, das heiße und
strahlende Oberflächen an den exponierten Teilen des Reaktors erzeugt, nicht verhindert In der genannten
DT-OS 24 20 621 wird die Verwendung von wasserfreiem Halogenwasserstoff in der Mischzone der Ausgangsstoffe beschrieben, um die Ablagerungen von
festem feuerfestem, pulverförmigem Produkt zu verhindera Da Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, als
ein Reaktionsprodukt bei der Gasphasenreaktion gebildet wird, drängt die Zugabe von zusätzlichen
Mengen an Halogenwasserstoff die erwünschte Reaktion zurück.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die zuvor
geschilderten, insbesondere bei der Herstellung feinverteilter feuerfester Pulver auftretenden Probleme im
Zusammenhang mit vorzeitiger Reaktion und unerwünschten Ablagerungen zu vermeiden und eine
Verfahrensweise aufzuzeigen, die auch bei hohen
Durchsätzen stabile Betriebszustände für längere Zeiten
ermöglicht
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Borids,
Carbids, Silicids, Nitrids oder Sulfids eines Metalles aus
den Gruppen III bis VI und den Eisenmetallen der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung von (a) einem Halogenid von
einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in
Gegenwart von Wasserstoff, bei dem man die Ausgangsstoffe mit einem Heißgasstrom mischt und in
einem Reaktor umsetzt, wobei der Heißgasstrom durch einen Gaswirbel-stabilisierten Plasmabogenerhitzer erzeugt wird.
Das Kennzeichnende des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man dem aus dem
Bogenerhitzer mit einem Drall austretenden Gasstrom (Plasmagasstrom) ein weiteres zum Plasmagasstrom
gegensinnig drallförmig strömendes kälteres Gas so
so zumischt, daß sich die Drehmomente beider Gasströme gegenseitig aufheben und einen gut kollimierten
Heißgasstrom ergeben, den man dem Reaktor zuführt, die Ausgangsstoffe in den gut kollimierten Strom
einführt und die gebildete feinverteilte feuerfeste
Eine bevorzugte Ausführungform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gut kollimierten
Heißgasstrom und die Ausgangsstoffe vor Eintritt in den Reaktor mischt.
bo Aus US-PS 33 65 274 ist zwar bekannt, daß man die
Ablagerungen vermeiden kann, wenn im Reaktor eine im wesentlichen laminare Strömung herrscht. Wenn
jedoch als Wärmequelle ein Heißgasstrom aus einem Gaswirbel-stabilisierten Plasmabogenerhitzer verwen
det wird, läßt sich aus einem solchen Brenner kein
laminarer Gasstrom ableiten.
Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß auch bei Verwendung einer mit einem Gaswirbel
stabilisierten Bogenheizeinrichtung die durch den spiralförmigen Gasfluß auftretenden Schwierigkeiten
auf einfache Weise beseitigt werden können, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.
Der gut kollimierte Gasstrom wird von dem Bogenerhitzer in die Mischzone für die Ausgangsstoffe
abgegeben. Durch diese Arbeitsweise werden höhere Produktionsraten und Ausbeuten von verwendbarem
Produkt erzielt, ohne daß die Nachteile auftreten, wie sie für das spiralförmige Flußbild in der Mischzone und
im Reaktor geschildert wurden. Außerdem ermöglicht die Erfindung eine kontinuierlichere Betriebsweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend unter Bezugnahme auf die schematiche Zeichnung
erläutert, die einen Bogenerhitzer für das Plasmagas,
einen Reaktor und Zusatzeinrichtungen für die Abscheidung des Produkts (Cyclon, Gaswascheinrichtungen und
Einrichtungen zur Behandlung des Abgases) zeigt
Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, ist ein Plasmaerhitzer 1 auf einer Einlaßeinrichtung 60
montiert, die ihrerseits auf einen Reaktor 74 montiert ist Obwohl hier eine vertikale Anordnung dieser Teile
gezeigt wird, sind auch andere Anordnungen möglich, z. B. auch eine horizontale Anordnung. Die Kathode 6
ist in einem Becher 5 innerhalb des Kathodengehäuses 3
montiert. Die zylindrische Hohlanode 18 ist in einem Anodengehäuse 4 montiert, das elektrisch von dem
Kathodengehäuse 3 isoliert ist. Die Kathode und die Anode können aus üblichem Material für Elektroden in
einem Plasmabrenner bestehen. Zu solchen Materialien gehören Wolfram und Kupfer. Typischerweise besteht
die Kathode aus Wolfram und hat eine Spitze, die üblicherweise durch Zugabe von Thoroxid oder
Zirconoxid oder durch Einschlüsse solcher Materialien modifiziert ist, um die Emission von Elektronen, die bei )5
der Kühlung der Kathode mithelfen, zu erleichtern. Die Kathode ist üblicherweise ein fester Körper, z. B. ein
Stab, und kann wie in der Zeichnung dargestellt, einen Kopf mit einem Grat haben. Es kommen auch andere
Formen in Betracht, z. B. ein flacher Kopf, Die Anode -"■
besteht im allgemeinen aus Kupfer oder mit Wolfram beschichtetem Kupfer. Der becherförmige Kathodenhalter
5 wird in der Regel ebenfalls aus Kupfer hergestellt Die Kathode und die Anode sind in ihren
Achsen aufeinander ausgerichtet. Die Kathode 18 besitzt in ihrem oberen Ende eine konische Form, um
eine Auskehlung 17 zu besitzen, die sich nach unten zu einem normalen Zylinder verengt Die zylindrische
Hohlanode schafft einen Durchgang 15, der in der öffnung 16 endet.
Benachbart, aber im Abstand von der öffnung 16 der
Anode 18 ist ein Kollimator 22 vorgesehen, der ein Hohlzylinder ist, der aus Kupfer bestehen kann. Der
obere Innendurchmesser des Kollimators 22 ist geringfügig größer als der Innendurchmesser der
Öffnung 16 der Anode 18, so daß das heiße Plasmagas wirksam mit Gas gegen die Wirbelbildung in der
Mischzone 27 gemischt werden kann. Wie die Zeichnung zeigt, ist der Bodendurchmesser des
Kollimators 22 geringfügig größer als der Kopfdurch- ho
messer, daß eine konisch geformte Mischzone 27 entsteht Der untere Durchmesser des Kollimators ist
gleich mit dem minimalen Durchmesser der Einlaßeinrichtung 60, die benachbart ist und axial mit dem
Kollimator 22, der Anode 18 und der Kathode 6 t>5
ausgerichtet ist Diese Einrichtungen sollten so angeordnet sein, daß wirbelnde Ströme bzw. Gegenströme
entlang der Wände des kegelförmigen Kollimators 22 vermieden werden.
Wie dies bei Plasmabrennern üblich ist, werden die Elektroden und die Zubehörteile mit einem geeigneten
Kühlmittel gekühlt, um zu verhindern, daß sie schmelzen, in diesem Fall erfolgt die Kühlung der
Kathode durch Wasser, das in das Kathodengehäuse 3 durch die Leitung 8 eingeführt wird. Dieses Kühlwasser
strömt durch den Durchgang 10, der in den ringförmigen Durchgang 11 führt. Der ringförmige Durchgang
führt zu dem Ausgangsende des Kathodenhalters 5, der zur Förderung der Wärmeabgabe einen Grat besitzt.
Wasser aus dem ringförmigen Durchgang 11 berührt die
Rückseite des Kathodenhalters 5 und wird dann durch den Durchgang 12 und die Leitung 13 abgeführt
Die Anode 18 und der Kollimator 22 werden durch Wasser gekühlt, das durch die Leitung 24 in das
Anodengehäuse 3 eingeführt wird. Die Leitung 24 steht in Verbindung mit dem Durchgang 25, der seinerseits zu
einem Ringraum 26 in dem Kollimator 22 führt Aus dem Ringraum 26 geht das Kühlmittel durch den Durchgang
28, bis es das ringförmige Ablenkblech 20 erreicht Das Ablenkblech 20 ist im Abstand von der äußeren Wand
der Anode 18 so angeordnet, daß ein enger ringförmiger Durchgang 30 für das Strömen des Wassers mit hohei
Geschwindigkeit um die Außenseite der Anode Ii gebildet wird. Wie die Zeichnung zeigt, fließt Wassei
nach unten auf der Außenseite des Ablenkbleches 2C und aufwärts durch den engen Durchgang 30, der durch
die Innenwand des Ablenkbleches 20 und die Außenwand 19 der Anode 18 gebildet wird. Über der
Durchgang 32 und die Leitung 33 wird das Wasser aus dem Bogenerhitzer entfernt. Statt Wasser können auch
andere geeignete Kühlmittel verwendet werden.
Um den Kollimator 22 ist die Feldspule bzw Erregerwicklung 55 angeordnet, die aus vielen Umläufen
einer innerlich gekühlten Kupferwicklung 56 besteht Die Kathode 6, Anode 18 und die Erregerwicklung
55 sind mit nicht gezeigten Gleichstromquellen verbunden. Typischerweise ist der Anschluß für die
Elektroden getrennt von denjenigen für die Erregerspule. Zwischen den Kathode und der Anode sind
Gaseintrittsöffnungen 41 für die Einführung des Plasmagases in die durch die Anodenauskehlung 17 und
die Kathode 6 gebildete Kammer. Die Gaseinlaßöffnungen 41 stehen in Verbindung mit der Leitung 40. Als
Plasmagas wird Wasserstoff verwendet Typischerweise sind vier Bohrungen 41 für das Gas vorhanden, d. h. in
jedem Quadrant eine, wobei diese Bohrungen derartig angelegt sind, daß das Plasmagas, d.h. Wasserstoff,
tangential in die Kammer zwischen der Kathode und der Anodenauskehlung eingeführt wird Die tangentiale
Einführung des Plasmagases erzeugt eine spiralförmige oder wirbeiförmige Fließrichtung des Plasmagases beim
Durchschreiten des durch die Anode 18 gebildeten Durchgangs 15. Der entstehende Wirbel trägt dazu bei
den Bogen zu stabilisieren, so daß hierauf die Bezeichnung Wirbelstabilisierung beruht
In ähnlicher Weise sind zwischen der öffnung 16 und der Anode 18 und dem Kopf des Kollimators 22
Bohrungen 47 für die Einführung des kälteren Gases vorhanden. Diese Bohrungen stehen in Verbindung mit
der Leitung 46. Typischerweise sind die Bohrungen 47 für das Gas ähnlich den Bohrungen 41 mit der
Ausnahme, daß sie so angelegt sind, daß sie eine spiralförmige Gasströmung in entgegengesetzter Richtung
zu derjenigen, die durch die Bohrungen 41 erzeugl wird, ergeben. Die besondere Ausführungsform der
Vorrichtung und der Einrichtungen für das Aufheber
des Drehimpulses der spiralförmigen Strömung des Plasmagases und die hier gezeigte Zeichnung dienen nur
zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sind jedoch nicht erfindungswesentlich. Andere Arbeitsweisen für die Einführung des zweiten Gases mit einer
entgegenwirkenden Wirbelströmung können ebenfalls verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird
beispielsweise auf US-PS 31 71 010 verwiesen, wo andere Einrichtungen zur Herstellung einer Plasmaflamme beschrieben sind, wobei diese Flamme dort als
Schneidbrenner und zum Sprühen von festen Materialien verwendet wird.
Benachbart zu dem Kollimator 22 ist die Einlaßeinrichtung 60- für die Ausgangsstoffe angeordnet Sie
besitzt drei koaxiale in Längsrichtung in Abstand angeordnete Ringleitungen 63, 65 und 67, die mit
Einlaßdüsen 62, 64 und 66 versehen sind. Die Ausgangsöffnungen der Ringleitungen 63, 65, 67 sind
von oben nach unten gegenüber der Achse zurückgezogen, so daß eine kegelförmige Zone 69 für die
Einführung der Ausgangsstoffe entsteht, in der die Ausgangsstoffe aufeinandertreffen und sich mit dem
kollimierten Strom des Plasmagases beginnen zu mischen, der aus dem Ausgang des Kollimators 22
hervortritt Wie die Zeichnung zeigt, kann der Strömungsweg der Ausgangsstoffe durch die Austrittsöffnungen der Ringleitungen 63,65 und 67 senkrecht zu
dem heißen Strom des Plasmagases sein. Gewünschtenfalls kann die Richtung der Austrittsöffnungen zum
Plasmastrom auch anders als senkrecht sein, z. B. nach oben oder nach unten gerichtet, in einem Winkel von 1
bis 45° gegenüber der gezeigten Horizontalen, so daß die Strömung der gasförmigen Ausgangsstoffe unter
einem solchen Winkel in den Strom des kollimierten Plasmagases gerichtet oder damit in Berührung
gebracht wird Das Gas der Ausgangsstoffe kann radial, tangential oder unter einem beliebigen geeigneten
Winkel in den kollimierten Strom des heißen Plasmagases gerichtet werden.
Als Plasmagas, das in dem Bogenerhitzer 1 erwärmt
wird, wird bevorzugt Wasserstoff verwendet Es können jedoch auch andere Gase benutzt werden, z.B.
Edelgase, wie Argon, Neon und Helium. Die Verwendung von Wasserstoff als Plasmagas ist vorteilhaft, da
dadurch die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre sichergestellt wird und da ferner dieses Gas als
Halogenakzeptor, z. B. für Chlor wirkt, wobei das aus
den halogenhaltigen Ausgangsstoffen freigesetzte Halogen als Halogenwasserstoff gebunden wird. Es können
auch Mischungen von Wasserstoff mit anderen Gasen, wie z. B. mit Edelgasen, wie Argon, Neon oder Helium,
als Plasmagas verwendet werden. Wenn ein Edelgas oder ein anderes Gas allein als Plasmagas benutzt wird,
wird der für die Gasphasenumsetzung erforderliche Wasserstoff in den Reaktor durch Mischen mit den
Ausgangsstoffen oder als getrennter Strom eingeführt, z.B. als der erwähnte zweite Gasstrom oder als ein
getrennter Gasstrom, der durch die Einlaßeinrichtung
für die Ausgangsstoffe eingeführt wird. Auch Stickstoff kann als Plasmagas, insbesondere bei der Herstellung
von feuerfesten Metallnitriden, verwendet werden.
Bei einer typischen Betriebsweise sind der Bogenerhitzer 1, die Anode 18, die Kathode 6 und die
Erregerspule 55 mit geeigneten Gleichstromquellen verbunden. Die Energiequelle für die Erregungsspule ist
in der Regel getrennt von der Energiequelle für die Elektroden. Das durch die Erregungsspule 55 gebildete
magnetische Feld trägt dazu bei, den Bogen zu
stabilisieren. In den Bogenerhitzer wird Kühlwasser
durch die Leitungen 8 und 24 und Wasserstoff als Plasmagas durch die Düsen 40 und 46 eingeführt. Es
entsteht ein Lichtbogen zwischen der Kathode 6 und der Anode 18. Plasmagas wird tangential durch die
Bohrungen 41 und in die Kammer zwischen der Kathode und Anode eingeführt und fließt in einem
spiralförmigen Weg über die Auskehlung 17 der Anode 18 und dann durch den Durchgang 15 der Anode 18,
wobei es seine spiralförmige Strömung beibehält. Beim Durchgang des Plasmagases durch die Anode wird es
durch den Bogen auf hohe Temperaturen erwärmt. Das heiße Plasmagas, das aus der öffnung 16 der Anode 18
austritt, wird mit einem zweiten Strom von Wasserstoffgas, das aus den Bohrungen 47 austritt, gemischt Das
zweite Gas wird tangential in den Kopf der Mischzone 27 über die Bohrungen 47 eingeführt Seine Einführrichtung ist entgegengesetzt zu derjenigen des Plasmagases.
Das zweite Gas wird durch die Bohrungen 47 in derartigen Mengen eingeführt, daß sich die Drehimpulse der beiden Gasströme gegenseitig aufheben. Es
entsteht ein gut kollimierter Strom des heißen Plasmagases, der in die Einführungszone 69 der
Einlaßeinrichtung 60 eingeleitet wird
Als zweites Gas kann ein beliebiges inertes Gas verwendet werden. Beispiele dafür sind Edelgase, wie
Argon, Neon oder Helium. Unter »inert« wird verstanden, daß das Gas die chemische Umsetzung in
der Gasphase, die im Reaktor 74 eintritt, nicht stört und auch mit dem entstandenen feuerfesten Pulver nicht
reagiert
Das zweite Gas kann sich bei einer beliebigen geeigneten Temperatur befinden, z. B. bei Umgebungstemperatur bis zu Temperaturen in der Nähe derjenigen
des heißen Plasmagases. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, daß das zweite Gas bei Umgebungstemperatur ist, da dadurch die Notwendigkeit einer
Erwärmung entfällt Außerdem wird durch Einführung eines relativ kühlen Gases in die Gegend der öffnung
der Anode die Bildung eines ionisierenden Gasweges außerhalb der Anode zurückgedrängt, so daß der Bogen
innerhalb der Anode endet Außerdem wird durch die Verwendung eines kühlen Gases die Menge der zu
entfernenden Wärme reduziert Im allgemeinen ist die Temperatur des erwärmten Plasmagases ausreichend
hoch, so daß, wenn es mit dem kühleren Gas gemischt wird, die Temperatur des Plasmagases nicht auf ein
Niveau gesenkt wird, das für die Durchführung der chemischen Reaktion in der Gasphase nicht ausreichend
ist Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß das zweite Gas nicht von einer Temperatur ist, durch die die
Temperatur des Plasmagases auf eine Temperatur erniedrigt wird bei der die Gasphasenreaktion nicht
eingeleitet oder aufrechterhalten werden kann. In einem solchen unwahrscheinlichen Fall ergibt sich die Notwendigkeit, das Dämpfgas durch entsprechende Einrichtungen zu erwärmen.
Die Menge des Dämpfgases kann von der Konstruktion der Vorrichtung abhängen, z.B. von dem
Kollimator 22 und der Bohrung 47. Das Verhältnis von Plasmagas zu Dämpfgas kann schwanken, es schwankt
insbesondere in Abhängigkeit von dem Volumen des verwendeten Plasmagases, das seinerseits von der
Produktionsrate abhängt Im allgemeinen steigt dieses Verhältnis mit zunehmendem Volumen des Plasmagases
an, d h. die erforderliche Menge an Dämpfgas steigt mit
einer geringeren Rate als die Menge an Plasmagas. Typischerweise liegt das volumetrische Verhältnis von
Plasmagas zu Dämpfgas zwischen etwa 3 :1 und 1:1,
bevorzugt 14 :1 bis 2 :1. Die Menge des Dämpfgases,
die erforderlich ist, um im wesentlichen die spiralförmige Strömung des Plasmagases auszulöschen bzw. zu
vernichten, wird als »auslöschende Menge« bezeichnet. Dem Fachmann bereitet die Feststellung der »auslöschenden Menge« an Dämpfgas keine Schwierigkeiten,
da er sie bei der Beobachtung des Bogenerhitzers leicht feststellen kann. Außerdem ist diese Menge des
Dämpfgases auch durch Betreiben des Erhitzers und Beobachtung der Produktablagerungen von Zeit zu Zeit
leicht zu erkennen.
Wie aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht, wird das in dem Reaktor 74 gebildete feinverteilte feuerfeste
Metallpulver über die Leitung 75 entfernt, wobei es in den gasförmigen Abfallprodukten suspendiert ist. Die
Suspension wird in die Cyclone 76 und 80 eingeführt, um das feuerfeste, pulverförmige Produkt von den gasförmigen Abfallstoffen zu trennen. Die Cyclone sind
üblicherweise gekühlt, z. B. durch äußere Kühlung, um
das Produkt abzukühlen. Dazu können die Cyclone ζ. Β. eine Rohrkühlung besitzen, durch die ein Kühlmittel,
wie Wasser, zirkuliert wird. Das pulverförmige, feuerfeste Produkt sammelt sich in den Auffangbehältern 77 und 81, wogegen die gasförmigen Nebenprodukte den Cyclon 80 durch die Leitung 82 verlassen und in
eine Gaswascheinrichtung 85 gelangen, die mit geeigneten Füllkörpern gefüllt ist In die Wascheinrichtung 85
wird über die Leitung 90 die Waschlösung eingeführt und über die Leitung 92 abgeführt Das gewaschene Gas
wird aus der Wascheinrichtung über die Leitung 88 entfernt In der Zeichnung werden nur zwei Cyclone und
zwei Auffanggefäße gezeigt, doch können selbstverständlich auch eine höhere Anzahl solcher Einrichtungen verwendet werden. Alternativ kann aber auch mit
nur einem Cyclon und einem Auffanggefäß gearbeitet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die Herstellung in der Gasphase von pulverförmiger!
Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der Gruppen III, IV, V und
VI und der Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwenden. Zu der
Gruppe III des Periodensystems der Elemente gehören auch die Metalle der Actiniden-Reihe, z. B. Thorium,
Uran, Neptun und Plutonium. Die Erfindung eignet sich
besonders für die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen und Halbmetallen, insbesondere der Übergangsmetalle der Gruppen III—VI des
Periodensystems der Elemente. Von besonderer Bedeutung sind die Boride und Carbide der Metalle und
Halbmetalle der Gruppen IV-VI, insbesondere der Gruppen IV und V, und die Nitride der Metalle und
Halbmetalle der Gruppen III—V, insbesondere III und IV.
Beispiele von besonders interessierenden Metallen und Halbmetallen sind Bor, Silicium, Titan, Zirkon,
Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob,. Chrom, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Cobalt und Nickel. Der in den
Ansprüchen verwendete Ausdruck »Metall« schließt sowohl die Metalle als auch die Halbmetalle der
genannten Gruppen des Periodensystems ein. Von ganz besonderem Interesse sind die bereits genannten
Verbindungen der Metalle Aluminium, Bor, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob und
Wolfram.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Halogenide der genannten Metalle, die bei den
Temperaturen der in Betracht kommenden Gasphasenreaktion flüchtig sind, in Kombination mit nichtmetallischen Ausgangsstoffen verwendet Die Chloride der
Metalle sind zwar bevorzugt, doch können an ihrer s Stelle auch Fluoride, Bromide oder jodide benutzt
werden. Außer den üblichen Halogeniden in der bevorzugten Wertigkeit dieser Metalle können auch
Subhalogenide, z. B. Subchloride, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von Halogeniden,
wie z. B. von Chloriden und Bromiden oder Halogenide und Subhalogenide benutzt werden.
Als Beispiele von geeigneten Halogeniden seien folgende Chloride genannt, wobei zu berücksichtigen ist,
daß jedoch auch andere Halogenide dieser Metalle
benutzt werden können: Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid,
Vanadinpentachlorid, Niobpentachlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Wolframhexachlorid, Eisen-III-chlo
rid, Cobalt-IH-chlorid, Nickelchlorid, Uranhexachlorid
und Thortetrachlorid.
Für den nichtmetallischen Anteil der herzustellenden Verbindungen wird eine Quelle für Bor, Kohlenstoff,
Silicium, Stickstoff oder Schwefel in die Reaktionszone
eingeführt Als Kohlenstoffquelle können die bereits
genannten Kohlenwasserstoffe und halogenieren Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet
werden. Der hier verwendete Ausdruck »halogenierter Kohlenwasserstoff«, z. B. »chlorierter Kohlenwasser
stoff«, umfaßt sowohl Verbindungen aus Kohlenstoff,
Halogen und Wasserstoff, als auch Verbindungen nur aus Kohlenstoff und Halogen, z. B. Kohlenstofftetrachlorid.
Typische Kohlenwasserstoffe, die als Kohlenstoff
quelle verwendet werden können, sind normalerweise
gasförmige oder flüssige aber relativ leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte Ci — C12
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan,
Butane, Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen,
Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethyläthylen und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexen, Cyclohexan, Toluol, Benzol und dergleichen; Acetylen-
verbindungen, wie Acetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind
Methan oder Propan besonders bevorzugt Nur in seltenen Fällen werden Kohlenwasserstoffe mit mehr
als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet
Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die
als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, schließen gesättigte und ungesättigte halogenhaltige
Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Verbindungen die-
ser Art sind Methylchlorid, Chloroform, Äthylchlorid,
Kohlenstofftetrachlorid, Dichlordifluormethan, n-Propylchlorid, Amylchlorid, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l^-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichloräthan, Äthylendibromid, Trichlorethylen,
Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1^-Trichloräthan,
1,1,1-Trichloräthan, 1,1,U- und 1,1A2-Tetrachloräthan,
Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide mit bis zu etwa 12
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 6
Kohlenstoffatomen im MoIeküL Es können auch
halogenierte aromatische Verbindungen verwendet werden, z.B. chlorierte aromatische Verbindungen.
Solche Verbindungen sind beispielsweise C6-Q halo-
genierte aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, para-Dichlorbenzol und
dergleichen. Auch cycloaliphatische Halogenide, wie Cs-Ce cycloaliphatische Halogenide, sind brauchbar,
z. B. chloriertes Cyclopentadien, Cyclohexylchlorid und dergleichen. Bevorzugt ist das Halogen des halogenierten
Kohlenwasserstoffs das gleiche wie das Halogenid des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenide
und das Halogen des Halogenwasserstoffs, der in die Mischzone eingeführt wird.
Typischerweise sollten die vorhin genannten Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe
leicht und ohne Bildung von Teer verdampfbar sein, da sonst Schwierigkeiten auftreten können, die mit dem
Verfahren selbst nichts zu tun haben, wie eine Verstopfung der Leitungen durch Zersetzungs- und/
oder Kondensationsprodukte, die auf die Verdampfung dieser Ausgangsmaterialien zurückzuführen ist.
Als Quelle für Stickstoff kann Stickstoff selbst, ferner Ammoniak und Wasserstoffnitride, ζ. B. N2H4 und
N2H4 · NH3 verwendet werden. Bevorzugt werden Stickstoff oder Ammoniak oder Mischungen davon
benutzt Als geeignete Borquellen seien Bortribromid, Bortrijodid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Hydroboride
(Borane), z. B. B2H6, B5H9, Bi0Hm und B6H2 genannt.
Bevorzugt ist Bortrichlorid.
Als Schwefelquelle kommt beispielsweise dampfförmiger Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide,
wie S2Cl2, SCl2 und SjBr2 in Betracht Bevorzugt ist
Schwefelwasserstoff.
Als Siliciumquelle sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid,
-tetrabromid und -tetrajodid, Silane, z. B. S1H4, Si2H6, Si3H8, halogenierte Silane, z. B. SiH3Cl, SiH2Cl2
und SiHCl3 geeignet Bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid.
Die Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel sollte mit dem als Ausgangsstoff
verwendeten Metallhalogenid mindestens in stöchiometrischer Menge umgesetzt werden, so daß die
theoretisch erforderliche Menge für die spezielle Reaktion zur Verfügung steht Es kann jedoch auch mit
geringeren Mengen als der stöchiometrischen Menge der Quelle an Silicium, Bor, Stickstoff, Kohlenstoff oder
Schwefel gearbeitet werden. Normalerweise wird eine überschüssige Menge des flüchtigen Ausgangsstoffs
verwendet, um den weniger flüchtigen Ausgangsstoff im wesentlichen vollständig umzusetzen. Die relative
Menge der Ausgangsstoffe ist für die Erfindung nicht wesentlich.
Zusätzlich zu dem Metailhalogenid und der Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel wird
üblicherweise Wasserstoff verwendet, um die Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt zu begünstigen.
Die Menge des verwendeten Wasserstoffs sollte mindestens ausreichend sein, um der stöchiometrisch
erforderlichen Menge für die besondere Reaktion zu entsprechen. Die theoretisch erforderliche Menge an
Wasserstoff ist die Menge, die notwendig ist, um das gesamte in dem Reaktor durch die Ausgangsstoffe und
die Zusatzstoffe eingeführte Halogen als Halogenwasserstoff zu binden, wobei der Wasserstoff, der aus
anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht berücksichtigt wird. Typischerweise liegt die verwendete
Wasserstoffmenge höher als die theoretische Wasserstoffmenge. Häufig ist die tatsächlich benutzte
Wasserstoffmenge zwei- bis zehnmal so hoch oder noch höher als die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge.
Typischerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid
im Bereich von etwa 20 bis 40, bevorzugt etwa 25 MoI Wasserstoff pro Mol Metallhalogenid. Der
Wasserstoff kann als Plasmagas, Dämpfgas, als Trägergas für die Ausgangsstoffe und dergleichen zugeführt
werden.
Es können beliebige Arbeitsweisen für die Zusammenführung der Ausgangsstoffe bei den Reaktionstemperaturen
benutzt werden. Wie aus der Zeichnung hervorgeht können die Ausgangsstoffe einzeln in den
Reaktor 74 durch die Einlaßeinrichtung 60 eingeführt werden. So kann z. B. Titantetrachlorid bei der
Herstellung von Titandiborid durch die Düse 64 und die Ringleitung 65 und das Bortrichlorid durch die Düse 66
und durch die Ringleitung 67 eingeführt werden. Die Ausgangsstoffe vereinigen sich mit dem kollimierten
heißen Plasmagas in Zone 69 und werden zusammen in den Reaktor 74 weitergeleitet. Es kann auch ein
Stickstoffplasma oder eine andere Quelle von Stickstoff benutzt werden, um die angegebenen Metallnitride zu
erhalten.
Die Reaktionstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den herzustellenden
Produkten. Im allgemeinen liegen sie aber für diese Gasphasenreaktion bei etwa 300 bis etwa 4000° C. Die
Temperaturen, bei denen Abscheidung aus der Gasphase auftritt, für die Herstellung von verschiedenen
Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden aus verschiedenen Ausgangsstoffen sind gut bekannt und entsprechende
Angaben befinden sich in dem bereits genannten Werk »Refractory Hard Metals« auf den S. 61,226, 275
und 322. Die Temperaturen für die Herstellung von Metallcarbiden der Gruppen IV und V des Periodensystems
liegen zwischen 1300 und 2400° C. Für Siliciumcarbid liegen diese Temperaturen zwischen 1300 und
2000°C. Die Temperaturen für die in Betracht kommenden Metallboride liegen zwischen 900 und
2700° C und für den speziellen Fall von Titandiborid liegen die Bildungstemperaturen bei 1000 bis 1300° C.
Auch die Abscheidungstemperaturen für die Herstellung von Metallsulfiden sind bekannt. Für Tiiansuifiu,
das in einem heißen Rohr durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt
wird, liegt diese Temperatur bei etwa 600° C. Wolframdisulfid
kann durch Umsetzung von Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 375 bis 550° C
hergestellt werden. Die berechneten Umsetzungstemperaturen für die Herstellung der vorhin genannten
Produkte in einem Wasserstoffplasma liegen im Bereich von 2500 bis 3500° C.
so Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten pulverförmigen Metallverbindungen sind
sehr fein. In der Regel haben mindestens 90% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,05 und 1,0
Mikron, d.h. der nominelle Querschnittsdurchmesser der Teilchen liegt innerhalb dieses Bereiches. Der
nominelle Querschnittsdurchmesser ist der Durchmesser eines Teilchens, betrachtet unter hoher Vergrößerung,
d. h. bei einer 25000fachen Vergrößerung.
Zu den Carbiden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantalcarbide (Ta2C, TaC), alpha- und beta-Siliciumcarbid, Borcarbid (B4C), Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbide (W2C, WC), Thorcar-
Zu den Carbiden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantalcarbide (Ta2C, TaC), alpha- und beta-Siliciumcarbid, Borcarbid (B4C), Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbide (W2C, WC), Thorcar-
bide (ThC, ThC2) und Urancarbide (UC, U2C3 und UC2),
wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbiden als feuerfeste Metallverbindung bevorzugt geeignet ist
Zu den Nitriden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören
Titannitrid, Siliciumnitrid, Zi-connitrid, Hafniumnitrid,
Vanadinnitride (VN, V3W), Niobnitrid, Tantalnitrid,
Bornitrid, die Chromnitride (Cr2N, CrN), Molybdännitrid, beta-, gamma- und alpha-Wolframnitrid, die
Molybdännitride (Mo2N, MoN), Thornitrid, die Urannitride (U2N3, UN2), Neptunnitrid und Plutoniumnitrid.
Zu den Bonden, die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titanboride (TiB, TiB2), Siliciumboride (SiB3, SiB6), Zirkonboride
(ZrB2, ZrBi2), Hafniumborid, Vanadinboride (VB1 VB2),
Niobboride (NbB, NbB2), Tantalboride (TaB, TaB2),
Chromboride (CrB, CrB2), Molybdänboride (Mo2B,
MoB); alpha- und beta-MoB2 und -Mo2B5, Wolframborid, Thorborid und Uranborid. Für die Herstellung von
Titanboriden ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignet
Zu den Siliciden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titansilicide, Zirkonsilicid, Vanadiumsilicide (V3Si2), Niobsilicid,
Tantalsilicid, Chromsilicide (Cr3Si, CrSi, CrSi2), Molybdänsüicide (Mo3Si, MoSi2), Wolframsilicid, Thorsilicid,
Uransilicide (USi, alpha-USii beta-USi2), Neptunsilicid
und Plutoniumsilicid.
Zu den gernäß der Erfindung hergestellten Sulfiden
gehören Titandisulfid, Zirkonsulfid, Wolframdisulfid,
Molybdänsulfide, Vanadinsulfide, Thoriumsulfid, Tantalsulfid, Siliciumsulfide, und Cobaltsulfide.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein gut kollimierter Strom des
heißen Plasmagases durch eine kegelförmige Zone für die Einführung der Ausgangsstoffe geführt Wie bereits
dargelegt wurde, neigt das heiße Plasmagas bei einer wirbelfömiigen Strömung zum Ausflackern oder Ausweiten und zum Erzeugen von strahlenden bzw.
überhitzten Oberflächen in der Einlaßeinrichtung 60, z. B. an den Lippen 68, 70, 71 und 72 der Einlaßeinrichtung, die dem heißen Plasmagas ausgesetzt sind. Solche
Oberflächen können auch auf der Unterseite der Oberfläche 73 am Kopf der Reaktorwand entstehen, wo
die Kühlung der Reaktoroberfläche nicht wirksam ist und an der Seilenwand 79 des Reaktors.
Auch mit einem kollimierten Strom von heißem Plasmagas besteht eine Neigung zur Bildung von
überhitzten Oberflächen auf der Unterseite 73 des Kopfes der Reaktorwand und an den exponierten
Oberflächen der Einlaßeinrichtung 60 auf Grund der nicht zu vermeidenden Schwankungen in den Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ausgangs-
stoffe und des inerten Gasstromes, wobei Abweichungen der Gasströme von ihrem vorgesehenen Fließweg
eintreten. Ablagerungen von feuerfestem pulverförmigem Produkt auf solchen Oberflächen, insbesondere auf
der Unterseite 73 des Reaktors kann unter solchen Umständen im wesentlichen durch Einleiten von kleinen
Mengen wasserfreiem Halogenwasserstoff in die Zone 69 eliminiert werden.
Wie in der DT-OS 24 20 621 ausgeführt wird, kann der im wesentlichen wasserfreie Halogenwasserstoff
Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoff bevorzugt. Der Halogenanteil des Halogenwasserstoffs stimmt im allgemeinen
überein mit dem Halogenanteil des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenids. Die Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff kann zwischen etwa 10 und
100 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Mol-%,
bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete Metallhalogenid schwanken. Der wasserfreie Halogenwasserstoff kann in die Zone 69 in beliebiger geeigneter Weise
eingebracht werden, z. B. mit den Ausgangsstoffen, als
getrennter Strom und dergleichen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert Die Gasvolumina sind in mVStunde bei
Standardbedingungen, 0,98 bar Druck und 21,11 "C,
angegeben. Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die der in der Zeichnung dargestellten gleicht Der
Bogenerhitzer ist ein Gleichstrom-Plasmabrenner, der mit einem Wirkungsgrad von etwa 50 bis 75% arbeitet
Die Feldspule bestand aus 23 Windungen von innen gekühlten Kupferrohren. Der Innendurchmesser der
Spule betrug 5 cm und die Kohle wurde mit 50 bis 75 Ampere beaufschlagt
Es wurde heißes Wasserstoff-Plasmagas mit einer Geschwindigkeit von 6372 m3/h in den Plasmabrenner,
der eine Wolframkathode mit einer Thoroxid-versehenen Spitze und eine Kupferanode besaß, eingeführt und
dort erhitzt Die desn Gas zugerührte Energie wurde mit 23,8 kW berechnet Das Plasmagas wurde in den Raum
zwischen der Kathode und der Anode aus den Einlaßschlitzen eingeführt, wobei diese Schlitze so
konstruiert waren, daß sie eine tangentiale Strömung des Wasserstoffgases ergaben. In den Kollimator des
Bogenerhitzers wurde als Dämpfgas Wasserstoff von Raumtemperatur in einer Menge von 4.248 m3/h
eingeführt Der dämpfende Wasserstoff wurde durch Einlaßschlitze eingeführt, die eine Strömung ergaben,
die derjenigen des Wasserstoff-Plasmagases entgegengesetzt war. Durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung wurden 0,51 m3/h wasserfreier Chlorwasserstoff, 2349 mVh Wasserstoff und 1,26 g pro Minute
1,1,2-Trichloräthan eingeführt Durch den mittleren
Schlitz wurden 0,021 m3/h Chlorwasserstoff, 1.416 m3/h
Wasserstoff und 61,9 g pro Minute Titantetrachlorid eingeführt Über den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung wurden 034 mVh Argon und 84,1 g Bortrichlorid
pro Minute eingeführt. Das gebildete Titandiborid wurde in den Auffangbehältern von drei Cyclonen
gesammelt, wobei bereits eine partielle Klassifizierung eintrat Das Produkt aus den Auffanggefäßen hatte eine
Oberfläche, die zwischen etwa 4 bis etwa 7 m2/g schwankte. Die Oberfläche wurde nach der Methode
von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc, 60,309 (1938) berechnet
Bei diesen Bedingungen wurde der Plasmabrenner im wesentlichen ohne Produktwachstum an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe und an den Reaktorwänden 5 Tage betrieben. Es waren keine Betriebsunterbrechungen wegen Produktwachstums notwendig.
Die Umwandlung von Titantetrachlorid zu Titandiborid erfolgte zu 903%, berechnet auf Titantetrachlorid. Wie
zu erwarten war, wurde eine geringfügige Schwankung der Betriebsbedingungen während der fünftägigen
Betriebsdauer beobachtet Die vorstehend angegebenen Bedingungen wurden zur Mittagszeit des 5. Betriebstages festgestellt
Wasserstoffplasma wurde mit einer Geschwindigkeit von 6372 m3/h in dem Plasmabrenner von Beispiel 1
erwärmt Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit 21 KW berechnet Die sprudeiförmige Komponente des
erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Einführung
von 4.248 mVh Wasserstoff-Dämpfgas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers
gelöscht Die Zufuhr der Ausgangsstoffe in die Einlaßeinrichtung war wie folgt:
Gas
Menge
Oberer Schlitz
Chlorwasserstoff
Wasserstoff
1,1,2-Trichloräthan
Mittlerer Schlitz
Chlorwasserstoff
Wasserstoff
TiCl4
Unterer Schlitz
Argon
BCl3
G34mVh
1.699 mVh
1,26 g/min
034 mVh
0.566 mVh
613 g/min
0.17 mVh
84,1 g/min
Nach einer Betriebsdauer von etwa 85 Minuten wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu
Wasserstoff-Dämpfgas von 1,5 :1 geändert zu 1,25 :1,
indem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 5.89 mVh gesenkt wurde und die
Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf 4,729 m3/h erhöht wurde. Nach etwa 2 weiteren Betriebsstunden wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas
zu Dämpfgas auf 2 :1 geändert, indem die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff-Plasmagas auf 7,08
mVh erhöht und die Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf 3,54 mVh gesenkt wurde. Die
Vorrichtung wurde nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten Betriebsdauer unter diesen Bedingungen
abgestellt Eine Kontrolle auf das Wachstum von Titandiborid an der Einlaßeinrichtung zeigte, daß keine
Abscheidungen vorhanden waren. Die B.ET.-Oberfläche von Proben, die der Leitung vor den Auffanggefäßen der Cyclone entnommen wurden, zeigte während
dieser Betriebsperiode Werte zwischen 8,6 bis 10,9 mVg.
Wasserstoff-Plasmagas wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,891 m3/h durch den Plasmabrenner von
Beispiel 1 erwärmt. Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit 24 KW berechnet. Die Wirbelkomponente
des erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Ginleiten von 4,248 m3/h Wasserstoff-Dämpfgas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers
gelöscht Das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zum Dämpf gas lag infolgedessen bei 1,38:1. Die
Zuführung der Ausgangsstoffe zu der Einlaßeinrichtung war die gleiche wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß
die Geschwindigkeit des im unteren Schlitz zugeführten Argons 0,14 m3/h betrug.
Nach etwa 2'Λ Betriebsstunden wurde das Verhältnis
des Wasserstoff-Plasmagases zu dem Dämpfgas geändert in 1,5 :1, indem die Strömungsgeschwindigkeit des
Wasserstoff-Plasmagases auf 637 m3/h erhöht wurde. Nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten bei diesen
Betriebsbedingungen wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 5,89 mVh
gesenkt und die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoff-Dämpfgases auf 4,729 m3/k erhöht, was ein Verhältnis
von 1,25:1 ergab. Nach etwa 2 Betriebsstunden bei
diesen Bedingungen wurden die Strömungsgeschwin
digkeiten auf 7,08 mVh Wasserstoff-Plasmagas und 3,45
m3/h Wasserstoff-Dämpfgas geändert, entsprechend
einem Verhältnis von 2 :1. Unter diesen Bedingungen wurde der Betrieb für etwa 2 Stunden und 15 Minuten
fortgesetzt
Während der Betriebsdauer von 9 Stunden und 30 Minuten, bei der das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas geändert wurde, traten keine
Schwierigkeiten als Folge einer Produktabscheidung an der Einlaßeinrichtung oder der Wand des Reaktors auf.
Die B.ET.-Oberfläche von Titandiboridpulver, das aus
der Leitung vor den Cyclonen und ihren Abscheidern während dieses Zeitraums entnommen wurde, schwankte zwischen 6,3 und 9,5 m2/g.
Am Ende dieser Betriebsperiode wurde die Energie
des Bogenerhitzers erhöht, so daß die Energie in dem
Wasserstoff-Plasma etwa 27 KW betrug. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserstoff-Plasmagases
und des Wasserstoff-Dämpfgases wurden auf 637 m3/h bzw. 4,248 mVh geändert und die Menge der
Ausgangsstoffe wurde auf etwa 1,7 g/min für 1,1,2-Trichloräthan, etwa 82 g/min für Titantetrachlorid und
etwa 112 g/min für Bortrichlorid geändert Der Rest des durch die Einlaßeinrichtung strömenden Gases blieb
unverändert
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß der
wirbelartige Fluß bzw. die wirbelartige Strömung eines wirbelstabilisierten Wasserstoffplasmas gelöscht bzw.
vernichtet werden kann, so daß ein gut kollimierter Gasstrom entsteht der dazu verwendet werden kann,
um feinverteilte feuerfeste Pulver herzustellen, z.B. Titandiborid, wobei kein störendes Produktwachstum
an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe oder an der Reaktorwand zu beobachten ist. Darüber hinaus
zeigen die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3, daß das
Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas
innerhalb eines weiten Bereichs von beständigen Betriebsbedingungen variiert werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für lange Zeiträume
durchgeführt werden, ohne daß eine störende Menge an
Produktabscheidungen beobachtet wird. Es können
zwar geringe Mengen an Produktabscheidungen auftreten, doch sind diese für lange Betriebszeiträume unter
konstanten Bedingungen nicht zu beanstanden. Es wird angenommen, daß diese geringfügigen Produktabschei-
düngen auf Änderungen in der Gasgeschwindigkeit beruhen, die z. B. auf ein Ansteigen des Druckes an
verschiedenen Stellen des Systems zurückzuführen sind.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Bonds, Carbids, Silicids, Nitrids oder
Sulfid eines Metalles aus den Gruppen III bis VI und den Eisenmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung
von (a) einem Halogenid von einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium,
Stickstoff oder Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff, bei dem man die Ausgangsstoffe mit einem
Heißgasstrom mischt und in einem Reaktor umsetzt, wobei der Heißgasstrom durch einen gaswirbelstabilisierten Plasmabogenerhitzer erzeugt wird, da-
durch gekennzeichnet, daß man dem aus dem Bogenerhitzer mit einem Drall austretenden
Gasstrom (Plasmagasstrom) ein weiteres zum Plasmagasstrom gegensinnig drallförmig strömendes kälteres Gas so zumischt, daß sich die
Drehmomente beider Gasströme gegenseitig aufheben und einen gut kollimierten Heißgasstrom
ergeben, den man dem Reaktor zufuhrt, die
Ausgangsstoffe in den gut kollimierten Strom einführt und die gebildete feinverteilte feuerfeste
Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumina des Plasmagases zum
kälteren Gas im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas und das kältere
Gas stofflich gleich sind.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gut
kollimierten Heißgasstrom und die Ausgangsstoffe vor Eintritt in den Reaktor miteinander mischt
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