CH616347A5

CH616347A5 -

Info

Publication number: CH616347A5
Application number: CH1309676A
Authority: CH
Inventors: Donald Ray Carson; Calvin Brewster Holden
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1980-03-31
Also published as: JPS5612249B2; NO763230L; NL167293C; BE848199A; SE7611043L; FR2331409B1; NO144628C; NO144628B; FR2331409A1; NL167293B; AU1732876A; GB1560740A; NL7611081A; CA1065576A; SE419333B; DE2650869A1; US4022872A; DE2650869C3; IT1070203B; JPS5261194A

Description

La présente invention s'applique à la production en phase vapeur de poudre de borure, de carbure, de siliciure, de nitrure et de sulfure des métaux et des métalloïdes des groupes III, IV, V et VI et des métaux ferreux du groupe VIII du tableau périodique des éléments tels qu'on les trouve sur le dos de la couverture du texte précité Refractory Hard Metals. Les métaux de la série des actinides sont compris dans le groupe III du tableau périodique, par exemple le thorium, l'uranium, le neptunium et le plutonium. Le présent procédé s'applique particulièrement à la préparation des borures, des carbures et des nitrures des métaux et des métalloïdes notamment des métaux de transition des groupes III-VI du tableau périodique. Les borures et les carbures des métaux et des métalloïdes des groupes II-VI ont une importance commerciale particulière, par exemple les groupes IV et V et les nitrures des métaux et des métalloïdes des groupes III-V, par exemple III et IV.

Plus particulièrement, les métaux et métalloïdes dans les groupes précités qu'on envisage comprennent le bore, l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le tantale, le vanadium, le niobium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt et le nickel. Comme utilisé ci-après dans la description et les revendications, le terme métal est censé signifier et comprendre aussi bien les métaux que les métalloïdes auxquels on se réfère ci-dessous. Les métaux suivants sont d'un intérêt particulier: l'aluminium, le bore, le silicium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le tantale, le vanadium, le niobium et le tungstène.

Conformément à la présente invention, on utilise des halogé-nures des métaux précités qui sont volatils aux températures de la réaction en phase gazeuse particulière conduite et qui, en association avec le corps réagissant ne contenant pas de métal, donne une réaction favorable thermodynamiquement à une telle température réactionnelle pour le présent procédé. Tandis qu'on préfère les chlorures des métaux, on envisage aussi les fluorures, les bromures ou les iodures. En plus des halogénures normaux de valence principale des métaux précités, on envisage aussi des sous-halogénures, par exemple des sous-chlorures. En outre, on envisage des mélanges d'halogénure tels que de chlorure et de bromure ou d'halogénure et de sous-halogénure comme étant utiles.

Des exemples de ces halogénures (par exemple les chlorures) comprennent: le chlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le

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tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le pentachlorure de tantale, le pentachlorure de vanadium, le pentachlorure de niobium, le chlorure de chrome, le chlorure de molybdène, l'hexa-chlorure de tungstène, le chlorure ferrique, le chlorure cobaltique, le chlorure de nickel, l'hexachlorure d'uranium et le tétrachlorure de thorium.

Pour la partie non métallique des compositions envisagées ici, on introduit une source de bore, de carbone, de silicium, d'azote ou de soufre dans la zone réactionnelle. Comme source de carbone, on peut citer des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés ou leurs mélanges. Comme utilisée ici, l'expression hydrocarbure halogéné ou halogénocarbure, par exemple hydrocarbure chloré est censée comprendre aussi bien des composés de carbone, d'halogène et d'hydrogène que des composés de carbone et d'halogène, par exemple le tétrachlorure de carbone.

Des exemples des hydrocarbures qu'on peut utiliser comme source de carbone comprennent les hydrocarbures normalement gazeux ou liquides, mais relativement volatils, y compris des hydrocarbures en C1-12 saturés et non saturés tels que le méthane, l'éthane, le propane, les butanes, les pentanes, les décanes, les dodécanes, l'éthylène, le propylène, les butylènes et les amylènes, le diméthyléthylène symétrique et des alcènes analogues ; des hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques tels que le cyclo-pentane, le cyclohexène, le cyclohexane, le toluène, le benzène, etc., et des composés acétyléniques parmi lesquels on peut citer l'acétylène, l'éthylacétylène et le diméthylacétylène. Le méthane ou le propane sont préférés du point de vue économique. On utilise rarement des hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone.

Des exemples des halogénohydrocarbures et halogénocarbures qu'on peut utiliser comme source de carbone dans le procédé décrit ici comprennent des composés saturés et non saturés contenant un ou plusieurs halogènes et de 1 à 12 et le plus souvent 8 atomes de carbone tels que le chlorure de méthyle, le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le tétrachlorure de carbone, le dichlo-rodifluorométhane, le chlorure de n-propyle, le chlorure d'amyle, le chlorure de vinyle, le 1,1-dichloroéthylène, le eis- et le trans-1,2-dichloroéthylène, le 1,1-dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le dibromure d'éthyène, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le dichlorure de propylène, le 1,1,2-trichloroéthane, le 1,1,1-trichlo-roéthane, le 1,1,1,2- et le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, l'hexachloro-éthane, et des chlorures, des fluorures, des bromures ou des iodures aliphatiques analogues contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone et de préférence jusqu'à environ 6 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des composés aromatiques halogénés, par exemple des chlorocarbures. De tels composés comprennent des composés aromatiques halogénés en C6-9, tels que le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le paradi-chlorobenzène, etc., qu'on peut utiliser aussi. On peut aussi utiliser des halogénures cycloaliphatiques tels que les halogénures en C5-6, par exemple le cyclopentadiène chloré, le chlorure de cyclohexyle, etc. De préférence, l'halogène de l'hydrocarbure halogéné est le même que celui de l'halogénure du corps réagissant qui est un halogénure de métal et d'hydracide introduit dans la zone de mélange.

Typiquement, les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés décrits plus haut doivent se vaporiser facilement (être volatils) sans formation de goudrons, sinon d'autres difficultés inutiles par ailleurs, sans rapport avec le procédé lui-même, peuvent apparaître, par exemple l'obturation des conduits par décomposition et/ou polymérisation qui sont formées pendant la vaporisation de ces corps réagissants.

Comme source d'azote, on peut utiliser l'azote, l'ammoniac et des hydronitrures, par exemple N2H4 et N2H4-NH3. On préfère l'azote et l'ammoniac ainsi que leurs mélanges.

Comme source de bore, on peut mentionner le tribromure de bore, le triiodure de bore, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore et des hydroborures (borane), par exemple B2H6, B5H9, B10H14, BßH2. On préfère le trichlorure de bore.

Comme source de soufre, on peut mentionner le soufre à l'état de vapeur, l'hydrogène sulfuré, des halogénures de soufre tels que S2CI2, SCI2 et S2Br2. On préfère l'hydrogène sulfuré.

Comme source de silicium, on peut mentionner le tétrachlorure, le tétrabromure et le tétra-iodure de silicium, des hydrosili-ciures (silanes), SiC, SÌH4, SÌ2H6, SÌ3H8, etc., des hydrosiliciures halogénés, par exemple SÌH3CI, SÌH2CI2 et SÌHCI3. On préfère les tétrachlorures de silicium.

La quantité de corps réagissant, qui est une source de silicium, de carbone, d'azote, de bore ou de soufre avec l'un desquels on fait réagir le corps réagissant qui est un halogénure de métal, doit être au moins en quantité stœchiométrique, par rapport à l'halogénure de métal, pour satisfaire aux exigences théoriques de la réaction désirée. Cependant, on peut utiliser une quantité de source de silicium, de bore, d'azote, de carbone ou de soufre en dessous de la quantité stœchiométrique. Normalement, un excès du corps réagissant plus volatil est utilisé afin de faire réagir pratiquement complètement le corps réagissant moins volatil. Les quantités relatives des corps réagissants utilisées ne sont pas critiques. La quantité stœchiométrique des corps réagissants nécessaire peut être facilement calculée par l'homme de l'art.

En plus de l'halogénure de métal et de la source de silicium, de carbone, d'azote, de bore ou de soufre, habituellement, on utilise l'hydrogène pour favoriser la formation du sous-produit qui est un hydracide. La quantité d'hydrogène utilisée dans le procédé décrit plus haut doit être au moins la quantité nécessaire stœchio-métriquement pour satisfaire à l'exigence théorique de la réaction particulière désirée. La quantité théorique d'hydrogène est la quantité nécessaire pour se combiner avec tout l'halogène introduit dans le réacteur par les corps réagissants et les additifs pour produire l'hydracide, en tenant compte de l'hydrogène disponible d'autres sources présentes dans le réacteur. Typiquement, la quantité d'hydrogène utilisée est supérieure à la quantité théorique. Souvent, la quantité d'hydrogène utilisée représente de 2 à 10 fois ou plus la quantité théorique d'hydrogène nécessaire par la réaction qu'on conduit. Typiquement, le rapport molaire hydro-gène/halogénure de métal (corps réagissant) est compris entre environ 20 et 40, par exemple 25 moles d'hydrogène par mole d'halogénure de métal qui est un corps réagissant. L'hydrogène peut être fourni par le plasma gazeux, le gaz atténuant, le gaz transporteur du corps réagissant, etc.

On peut utiliser n'importe quel moyen commode pour amener ensemble les corps réagissants aux températures réactionnelles. Comme indiqué dans le dessin annexé, on introduit les corps réagissants individuellement dans le réacteur 74 à travers l'assemblage d'entrée 60 des corps réagissants. Par exemple, pour la production du diborure de titane, on introduit le tétrachlorure de titane dans la buse 64 et le conduit annulaire 65 et on introduit le trichlorure de bore dans la buse 66 et le conduit annulaire 67. Les corps réagissants se réunissent avec le plasma gazeux chaud rendu très parallèle dans la zone 69 et tous sont projetés dans le réacteur 74. A titre d'exemple aussi, on peut substituer un autre halogénure de métal parmi ceux cités plus haut au tétrachlorure de titane et s'attendre à obtenir le borure de métal correspondant. De manière analogue, en substituant un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné au trichlorure de bore, on peut s'attendre à obtenir le carbure de titane; et en substituant d'autres halogénures de métal décrits plus haut au tétrachlorure de titane, on peut produire d'autres carbures de métal. En outre, en utilisant un plasma d'azote ou une autre source d'azote, on peut s'attendre à produire des nitrures de métal décrits plus haut. De manière analogue, on peut s'attendre à obtenir les sulfures et les siliciures.

Les températures réactionnelles pour le présent procédé varient bien entendu suivant les corps réagissants et les produits qu'on prépare. On rapporte les températures réactionnelles en phase gazeuse pour ces produits, qui sont comprises entre environ

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300 et environ 4000° C. Les températures de dépôt depuis la phase gazeuse pour la production de divers carbures, nitrures, borures et siliciures à partir de divers corps réagissants sont bien connues et on les trouve aux pages 61, 226, 275 et 322 respectivement du texte de référence Refractory Hard Metals cité plus haut. Pour les exemples, les températures de dépôt pour la préparation de carbures de métaux des groupes IV et V du tableau périodique sont comprises entre 1300 et 2400° C, par exemple les températures de formation de carbure de silicium sont décrites comme étant comprises entre 1300 et 2000° C. Les températures de dépôt pour les borures de métal précitées sont comprises entre 900 et 2700° C, par exemple les températures de formation dudit borure de titane sont décrites comme étant comprises entre 1000 et 1300°C. Les températures de dépôt pour la préparation de sulfures de métal sont aussi connues. Par exemple, on peut préparer le sulfure de titane dans un tube chaud en faisant réagir le tétrachlorure de titane et l'hydrogène sulfuré à environ 600° C. On peut préparer le disulfure de tungstène en faisant réagir l'hexach-lorure de tungstène et l'hydrogène sulfuré à environ 375-550° C. Les températures réactionnelles calculées pour la préparation des produits précités avec un plasma d'hydrogène sont comprises entre 2500 et 3500° C.

Les poudres de métal réfractaires produites par le présent procédé en phase gazeuse sont typiquement de la grosseur en dessous du micron. Typiquement, au moins 90% des particules de la poudre ont une grosseur comprise entre 0,05 et 1,0 n, c'est-à-dire que le diamètre nominal des particules est compris dans cette gamme. Le diamètre nominal est le diamètre nominal d'une particule vu avec un fort grossissement, par exemple un grossissement de 25000 fois.

Parmi les carbures qu'on peut s'attendre à produire selon le présent procédé, on peut citer le carbure de titane, le carbure de zirconium, le carbure d'hafnium, le carbure de vanadium, le carbure de niobium, les carbures de tantale (Ta2C, TaC), le carbure de silicium (a et ß), le carbure de bore (B4C), le carbure de chrome, le carbure de molybdène, les carbures de tungstène (W2C, WC), les carbures de thorium (ThC, TI1C2) et les carbures d'uranium (UC, U2C3 et UC2).

Parmi les nitrures qu'on peut s'attendre à produire selon le présent procédé, on peut citer le nitrure de titane, le nitrure de silicium, le nitrure de zirconium, le nitrure d'hafnium, les nitrures de vanadium (VN, V3N), le nitrure de niobium, le nitrure de tantale, le nitrure de bore, les nitrures de chrome (CraN, CrN), le nitrure de molybdène, le nitrure de tungstène (ß, y et a), les nitrures de molybdène (M02N, MoN), le nitrure de thorium, les nitrures d'uranium (U2N3, UN2), le nitrure de neptunium et le nitrure de plutonium.

Parmi les borures qu'on peut s'attendre à produire selon le présent procédé, on peut citer le borure de titane (TiB, TÌB2), les borures de silicium (SÌB3, SiBô), les borures de zirconium (ZrB2, ZrBi2), le borure d'hafnium, les borures de vanadium (VB, VB2), les borures de niobium (NbB, NbB2), les borures de tantale (TaB, TaB2), les borures de chrome (CrB, CrB2), les borures de molybdène (Mo2B, MoB) (a et ß) (M0B2 et M02B5), le borure de tungstène, le borure de thorium et le borure d'uranium.

Parmi les siliciures qu'on peut s'attendre à produire selon le présent procédé, on peut citer des siliciures de titane, des siliciures de zirconium, les siliciures de vanadium (V3S1, VSÌ2), le siliciure de niobium, le siliciure de tantale, les siliciures de chrome (CfaSi, CrSi, CrSi2), les siliciures de molybdène (M03SÌ, M0SÌ2), le siliciure de tungstène, le siliciure de thorium, les siliciures d'uranium (USi, USi2 a, USÌ2 ß), le siliciure de neptunium et le siliciure de plutonium.

Parmi les sulfures envisagés ici, on peut citer le disulfure de titane, le sulfure de zirconium, le disulfure de tungstène, les sulfures de molybdène, les sulfures de vanadium, le sulfure de thorium, le sulfure de tantale, les sulfures de silicium, les sulfures de cobalt, etc.

La mise en œuvre du présent procédé prévoit le passage d'un courant de plasma gazeux chaud rendu très parallèle à travers une zone d'introduction conique 69 pour le corps réagissant. Comme décrit plus haut, lorsque le plasma gazeux chaud a un écoulement en tourbillon, il a tendance à s'étaler et produire des surfaces radiantes sur l'assemblage d'entrée 60 pour les corps réagissants, par exemple les lèvres 68, 70, 71 et 72 de l'assemblage d'entrée sont exposées au plasma gazeux chaud. De telles surfaces radiantes peuvent aussi être produites à la surface inférieure 73 du haut de la paroi du réacteur où le refroidissement de la surface du réacteur n'est pas efficace et sur la paroi latérale 79 du réacteur.

Même avec un courant de plasma gazeux chaud rendu très parallèle, il existe une tendance à ce que des surfaces radiantes soient produites sur le côté inférieur 73 du haut de la paroi du réacteur et sur les surfaces exposées de l'assemblage d'entrée des corps réagissants à cause des variations inhérentes dans les débits d'écoulement des divers courants de corps réagissants et de gaz inerte utilisés, ce qui cause la déviation des courants gazeux depuis les parcours d'écoulement prévus pour eux. Des dépôts de poudres réfractaires produits sur ces surfaces, notamment le côté inférieur 73 du réacteur, peuvent être pratiquement éliminés dans ces circonstances par l'introduction d'un hydracide anhydre en petites quantités dans la zone 69.

Comme il est décrit dans le brevet ouest-allemand N° 2420621, l'hydracide pratiquement anhydre utilisé peut être choisi parmi HCl, HBr, HF et HI. Du point de vue économique, on préfère HCl. La partie halogénure de l'hydracide est généralement la même que la partie halogénure du corps réagissant qui est un halogénure de métal. La quantité d'hydracide anhydre utilisé peut varier entre environ 10 et 100 moles %, habituellement de 20 à 60 moles %, par rapport à l'halogénure de métal qui est un corps réagissant. L'hydracide anhydre peut être ajouté à la zone 69 de toute manière appropriée, par exemple avec les corps réagissants, comme courant distinct, etc.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans les exemples suivants, les volumes de gaz sont exprimés en 1/h dans des conditions normalisées d'une pression de 6,668 kg à 21 °C. L'appareil utilisé est analogue à celui décrit dans le dessin annexé. Le chauffage à arc est un chauffage à arc de plasma à courant continu. Le chauffage à arc fonctionne avec une efficacité d'environ 50 à 75%. Le bobinage de champ est composé de 23 tours de tube de cuivre refroidi intérieurement. Le diamètre intérieur du bobinage est de 51 mm et le bobinage est alimenté avec 50 à 75 A.

Exemple 1 :

On a introduit un plasma gazeux d'hydrogène à un débit de 63721 (température et pression normalisées) (225 SCFH) dans le chauffage à arc de plasma et on l'a chauffé par ce dernier qui avait une cathode de tungstène avec une pointe thoriée et une anode de cuivre. On a calculé que la puissance arrivant dans le gaz était de 23,8 kW. Le plasma gazeux était introduit dans l'espace entre la cathode et l'anode depuis les fentes d'entrée construites pour donner un écoulement tangentiel à l'hydrogène gazeux. On a introduit l'hydrogène à la température ordinaire à raison de 44248 1/h (150 SCFH) dans le collimateur du chauffage à arc comme gaz atténuant. L'hydrogène atténuant était introduit depuis des fentes d'entrée construites pour donner un écoulement tangentiel suivant une direction opposée à celle de l'introduction du plasma d'hydrogène gazeux.

A travers la fente supérieure de l'assemblage d'entrée des corps réagissants, on a introduit 510 1/h (18 SCFH) d'HCl anhydre, 2549 1/h (90 SCFH) d'hydrogène et 1,26 g/mn de 1,1,2-trichloroéthane. On a introduit par la fente du milieu 1701/h (6 SCFH) d'HCl, 14161/h (50 SCFH) d'hydrogène et 61,9 g/mn de tétrachlorure de titane. On a introduit 340 1/h (12 SCFH) d'argon et 84,1 g/mn de trichlorure de bore dans la fente inférieure de l'assemblage d'entrée des corps réagissants. On a récolté

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le diborure de titane, c'est-à-dire le produit, dans trois cyclones récepteurs qui agissaient pour trier partiellement le produit (clas-sifîer). Le produit des récepteurs avait une surface spécifique qui variait d'environ 4 à environ 7 m2/g. La surface spécifique était mesurée par la méthode de Brunauer, Emmet et Teller, « J. Am. 5 Chem. Soc.» 60, 309 (1938), (B.E.T.), qui mesure la surface spécifique absolue d'une matière en mesurant le gaz adsorbé dans des conditions particulières de température basse et de pression. Les surfaces spécifiques B.E.T. rapportées ici s'étaient obtenues en utilisant l'azote gazeux aux températures de l'azote liquide 10

(~196°C) et une pression de 150 mm de Hg (pression relative de 0,2).

En utilisant pratiquement les conditions ci-dessus, le chauffage à arc fonctionnait pratiquement exempt de croissance du produit sur l'assemblage d'entrée des corps réagissants et les parois du réacteur pendant 5 j. Il n'y a pas eu de pannes imprévues à cause 15 de la croissance du produit. La conversion du tétrachlorure de titane en diborure de titane était de 90,3%, calculé par rapport au tétrachlorure de titane. Comme on peut s'y attendre, les conditions d'opération variaient légèrement au cours des 5 j d'opération. Les conditions décrites plus haut étaient celles enregistrées à 20 midi le 5e j d'opération.

Exemple 2:

On a chauffé un plasma de gaz d'hydrogène à un débit de 63721/h (225 SCFH) avec le chauffage à arc de plasma de 25

l'exemple 1. On a calculé que la puissance introduite dans l'hydrogène était environ 21 kW. La composante de tourbillon de l'hydrogène gazeux chauffé était annulée par l'introduction de 4248 1/h (150 SCFH) d'hydrogène comme gaz atténuant aux températures ordinaires dans le collimateur du chauffage à arc. 30 Les débits gazeux vers l'assemblage d'entrée des corps réagissants étaient les suivants:

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Fente supérieure HCl

Hydrogène 1,1,2-Trichloroéthane

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(12 SCFH) 340 1/h (60 SCFH) 1699 1/h (1,26 g/mn)

(12 SCFH) 3401/h (20 SCFH) 5661/h (61,9 g/mn)

(6 SCFH) 1701/h (84,1 g/mn)

Après environ 85 mn d'opération, le rapport plasma d'hydrogène gazeux/hydrogène=gaz atténuant était modifié depuis 1,5:1 à 1,25:1 en abaissant le débit de plasma d'hydrogène gazeux jusqu'à 58901/h (208 SCFH) et en augmentant le débit du gaz atténuant jusqu'à 47291/h (167 SCFH). Après encore environ 2 h d'opération, on a modifié le rapport de plasma d'hydrogène gazeux/gaz atténuant à 2:1 en augmentant le débit du plasma d'hydrogène gazeux jusqu'à 70801/h (250 SCFH) et en abaissant le débit de gaz atténuant jusqu'à 3640 1/h (125 SCFH). On a arrêté l'installation après environ 2 h 3A d'opération dans ces conditions. On a inspecté l'installation pour la croissance du diborure de titane produit sur l'assemblage d'entrée des corps réagissants, et on n'en a pas trouvé. La surface spécifique B.E.T. des échantillons de diborure de titane prélevé du conduit avant les cyclones-récepteurs pendant la période d'opération décrite plus haut était de 8,6 à 10,9 m2/g.

Exemple 3:

On a chauffé un plasma d'hydrogène gazeux à un débit de 58901/h (208 SCFH) au moyen du chauffage à arc de plasma de l'exemple 1. La puissance introduite dans l'hydrogène était envi55

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ron 24 kW d'après les calculs. La composante tourbillon de l'hydrogène gazeux chauffé était annulée par l'introduction de 4248 1/h (150 SCFH) d'hydrogène comme gaz atténuant à la température ordinaire dans le collimateur du chauffage à arc. Le rapport plasma d'hydrogène gazeux/gaz atténuant était donc de 1,38:1. Les écoulements gazeux vers l'assemblage d'entrée des corps réagissants étaient les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 2, sauf que le débit d'argon introduit dans la fente inférieure était d'environ 1421/h (5 SCFH).

Après environ 2 h A d'opération, le rapport de plasma d'hydrogène gazeux/gaz atténuant était modifié à 1,5:1, en augmentant le débit de plasma d'hydrogène gazeux jusqu'à 63721/h (225 SCFH). Après environ 2 h 3A d'opération dans ces conditions, on a abaissé le débit de plasma d'hydrogène gazeux jusqu'à 58901/h (208 SCFH) et on a élevé le débit d'hydrogène qui était le gaz atténuant jusqu'à 4079 1/h (167 SCFH), c'est-à-dire un rapport de 1,25:1. Après environ 2 h d'opération dans ces conditions, on a modifié les débits jusqu'à 70801/h (250 SCFH) de plasma d'hydrogène gazeux et 35401/h (125 SCFH) d'hydrogène comme gaz atténuant, c'est-à-dire un rapport de 2:1. On a poursuivi l'opération dans ces conditions pendant environ 2 h 'A.

Pendant les 9 h 'A d'opération indiquées où le rapport de plasma d'hydrogène gazeux/gaz atténuant était modifié, on n'a pas rencontré de difficultés à la suite d'une croissance de produit sur l'assemblage d'entrée des corps réagissants ou la paroi du réacteur. La surface spécifique B.E.T. des échantillons de poudre de diborure de titane prélevée du conduit avant les cyclones-récepteurs pendant la période d'opération décrite plus haut était de 6,3 à 9,5 m2/g.

A la fin de l'opération ci-dessus, on a augmenté la puissance vers le chauffage à arc de sorte que la puissance arrivant dans le plasma d'hydrogène gazeux était d'environ 27 kW. On a modifié les débits de plasma d'hydrogène gazeux/hydrogène gaz atténuant à environ 63721/h (225 SCFH) et 42481/h (150 SCFH) respectivement et on a augmenté la quantité de corps réagissants jusqu'à environ 1,7 g/mn pour le 1,1,2-trichloroéthane, environ 82 g/mn pour le tétrachlorure de titane et environ 112 g/mn pour le trichlorure de bore. Les autres écoulements gazeux à travers l'assemblage d'entrée des corps réagissants restaient les mêmes. Après environ 1 h lA d'opération, on a arrêté l'installation parce qu'on soupçonnait une croissance de diborure de titane produit sur l'assemblage d'entrée des corps réagissants. On a effectivement trouvé une telle croissance dans le réacteur. Ce produit semblait être tombé pendant l'arrêt de l'installation. Un échantillon de diborure de titane prélevé du conduit avant le cyclone-récepteur juste avant l'arrêt de l'installation avait une surface spécifique B.E.T. de 6,4 m2/g. La raison pour laquelle une croissance de produit avait lieu n'était pas claire et, à cause des nombreux changements des conditions d'opération avant l'arrêt de l'installation, on n'a pas pu déterminer la cause.

Les données des exemples 1 à 3 démontrent que l'écoulement en tourbillon d'un plasma d'hydrogène stabilisé peut être annulé pour donner un courant gazeux rendu très parallèle qu'on peut utiliser pour produire des poudres particulaires finement divisées, par exemple du diborure de titane sans croissance du produit sur l'assemblage d'entrée pour les corps réagissants ni sur la paroi du réacteur. Les données des exemples 2 et 3 montrent aussi que le rapport plasma d'hydrogène gazeux/gaz atténuant peuvent être modifiés pour une série donnée de conditions d'opération stables. Donc l'opération du procédé décrit plus haut montre qu'on peut la conduire pendant des périodes de temps prolongées sans qu'il y ait de croissance gênante de produit, c'est-à-dire pratiquement exempte de croissance. Il peut y avoir des quantités mineures de formation de croissance de produit qui ne sont pas gênantes pendant une longue période d'opération dans des conditions constantes. Celles-ci sont causées, croit-on, par les variations qui ont lieu dans les débits gazeux dus par exemple à de brusques augmentations de pression à divers endroits de l'installation.

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1 feuille dessins

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'une poudre réfractaire de borure, carbure, siliciure, nitrure ou sulfure d'un métal choisi parmi les groupes III-VI et les métaux ferreux du groupe VIII du tableau périodique des éléments par réaction en phase gazeuse d'un halogénure du métal choisi et d'une source de bore, de carbone, de silicium, d'azote ou de soufre, respectivement, en présence d'hydrogène, dans lequel on mélange les corps réagissants avec un courant gazeux chauffé produit par un chauffage à arc à plasma stabilisé à tourbillon de gaz et on les fait réagir dans un réacteur, caractérisé en ce qu'on fait passer un gaz de plasma à travers le chauffage à arc pour fournir un courant de gaz chauffé ayant un motif d'écoulement en tourbillon, en ce qu'on mélange avec ce gaz chauffé une quantité annulante d'un gaz atténuant plus froid, ce gaz atténuant ayant un motif d'écoulement opposé à celui du gaz chauffé, obtenant ainsi un courant de gaz chaud collimaté, capable d'entretenir ladite réaction en phase gazeuse, en ce qu'on amène le courant de gaz rendu bien collimaté au réacteur, en ce qu'on mélange les corps réagissants au courant de gaz rendu bien collimaté et en ce qu'on enlève la poudre de métal réfractaire finement divisée du réacteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en volume gaz de plasma/gaz atténuant est de 3:1 à 1:1, de préférence de 1,5:1 à 2:1.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de plasma et le gaz atténuant sont les mêmes.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de plasma et le gaz atténuant sont choisis chacun parmi l'hydrogène, l'azote et les gaz nobles.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de métal réfractaire est un borure, un carbure ou un nitrure des métaux des groupes III à VI.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit les métaux des groupes III à VI parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le tantale, le molybdène et le tungstène.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de métal réfractaire est un borure ou un carbure des métaux des groupes III à VT et en ce que le gaz de plasma et le gaz atténuant sont l'hydrogène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de métal réfractaire est un nitrure des métaux des groupes III à V et en ce que le gaz de plasma et le gaz atténuant sont chacun choisis parmi l'hydrogène et l'azote.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on choisit les métaux des groupes III à VI parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le tantale et le tungstène.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudre de métal réfractaire est le diborure de titane ou le carbure de silicium.

La préparation de poudres réfractaires finement divisées, par exemple des borures, des carbures, des siliciures, des nitrures et des sulfures des métaux et des métalloïdes des groupes III-VI du tableau périodique, par réaction en phase gazeuse d'un halogénure du métal ou du métalloïde à l'état de vapeur et d'un corps réagissant qui est un gaz contenant une source de l'élément non métallique avec lequel on doit combiner le métal ou le métalloïde choisi a été décrite. Voir par exemple les brevets USA Nœ 3253886, 3340020, 3485586 et le brevet Allemagne occidentale N° 2420621. Voir aussi le texte de référence Refractory Hard Metals, par Schwarzkopf and Kieffer, The MacMillan Company, New York, N.Y. (1953).

Pour la production des poudres réfractaires finement divisées précitées, on amène ensemble le corps réagissant qui est un halogénure de métal et le gaz réagissant contenant la source de bore, de carbone, de silicium, d'azote ou de soufre à l'intérieur d'un 5 réacteur aux températures réactionnelles désirées. Les produits formés, c'est-à-dire les poudres réfractaires, sont enlevés de la zone réactionnelle à l'intérieur du réacteur, refroidis ou trempés suivant le cas, puis isolés par des techniques connues de récolte de particules fines, par exemple des cyclones, des précipitateurs m électrostatiques, des collecteurs de poussière, des filtres, etc. Dans le brevet ouest-allemand N° 2420621 précité, la chaleur nécessaire pour conduire la réaction est fournie par un gaz à l'état de plasma, par exemple un courant d'hydrogène chaud préparé en chauffant l'hydrogène dans des moyens de chauffage à arc de 15 plasma.

Pour la production de poudres finement divisées des composés réfractaires précités, il est courant d'amener ensemble les corps réagissant rapidement à l'intérieur du réacteur à la température réactionnelle qui est la meilleure pour la formation du composé a désiré. Cette manière de faire permet à une partie importante de la réaction de se produire dans des conditions pratiquement uniformes et augmente la possibilité d'uniformité du produit. Dans le brevet ouest-allemand N° 2420621 précité, cela est réalisé en introduisant les corps réagissants dans un courant de gaz 25 chaud à l'état de plasma tandis que le gaz est déchargé du chauffage à arc. Ce mode opératoire nécessite l'introduction des corps réagissants depuis un assemblage d'entrée des corps réagissants qui typiquement est adjacent ou près de l'extrémité de décharge du gaz du chauffage à arc. Puisque la réaction qui forme les 30 poudres réfractaires précitées est pratiquement instantanée aux températures produites par le gaz chaud à l'état de plasma, l'assemblage pour les corps réagissants est aussi presque adjacent à la zone réactionnelle.

Les moyens de chauffage à arc de plasma utilisés typiquement 35 pour une synthèse chimique est le chauffage à arc à courant continu non transféré. Dans un tel chauffage à arc, on fait passer le gaz à l'état de plasma à travers l'arc qui jaillit entre une anode et une cathode et qui sort à travers une buse dans l'anode en tant que courant de gaz chaud à l'état de plasma ou flamme. Afin que 40 l'opération du chauffage à arc soit continue, il est nécessaire que l'arc qui jaillit entre l'anode et la cathode soit stabilisé, c'est-à-dire que l'arc soit maintenu sans auto-extinction. Cela fournit la flamme continue nécessaire pour la continuité requise pour des applications de synthèse chimique. On réalise la stabilisation de 45 l'arc par deux techniques générales, c'est-à-dire la stabilisation par gaz et la stabilisation par liquide. Ces catégories ont été en outre classées en : stabilisées par tourbillon, stabilisées par gaine de gaz, stabilisées au moyen d'une paroi, stabilisées magnétiquement et stabilisées par l'eau.

50 Une technique courante pour stabiliser un arc non transféré est la stabilisation à tourbillon de gaz. Typiquement, on le réalise en introduisant le gaz de plasma tangentiellement dans la chambre à arc située entre la cathode et l'anode de manière à communiquer un motif d'écoulement hélicoïdal au gaz à l'état de 55 plasma à travers l'espace occupé par l'arc qui est normalement à l'intérieur de l'anode cylindrique creuse. Le mouvement hélicoïdal du gaz de plasma rétrécit et comprime la colonne de l'arc vers le centre de l'espace à travers lequel passe l'arc, et ce confinement augmente la densité de courant, le gradient de tension et la tempé-60 rature de la colonne de l'arc.

Tandis que le courant gazeux de plasma chaud tourbillonnant se décharge de l'anode du chauffage à arc, des forces centrifuges agissant sur le courant gazeux ont tendance à l'écarter et produire un cône divergent de gaz mettant ainsi en contact les surfaces 65 exposées de l'assemblage d'entrée des corps réagissants et les surfaces du réacteur. Par conséquent, des parties des surfaces exposées de l'assemblage d'entrée des corps réagissants sont chauffées à des températures élevées et de telles surfaces chaudes

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deviennent des points sur lesquels la réaction en phase gazeuse peut se produire. Ainsi, il existe une forte tendance à ce que les corps réagissants réagissent sur ces surfaces radiantes chaudes, formant un produit pulvérulent réfractaire solide qui s'amasse sur ces surfaces radiantes. En outre, le gaz tourbillonnant peut transporter du produit pulvérulent vers ces surfaces où il se dépose et s'accumule. La température de ces surfaces est suffisamment élevée pour fondre et fritter le produit pulvérulent en une matière de déchet inutile pour le but envisagé. Ces dépôts peuvent croître jusqu'au point où finalement ils peuvent bloquer partiellement ou même complètement les lumières d'entrée dans l'assemblage d'entrée des corps réagissants à travers lesquelles les corps réagissants s'écoulent dans le réacteur. Un blocage partiel de ces lumières d'entrée peut causer une déviation du motif d'écoulement désiré des corps réagissants et par conséquent un dérangement des dynamiques de mélangeage et un dérangement des conditions réactionnelles qui s'ensuivent. Un blocage partiel desdites lumières d'entrée a souvent pour résultat une croissance supplémentaire du produit sur l'assemblage d'entrée des corps réagissants.

De manière analogue, le cône divergent de plasma chaud produit des surfaces radiantes sur une partie du réacteur. Le centre à basse pression du gaz chaud tourbillonnant fournit aussi un agent pour transporter le produit solide depuis ailleurs dans le réacteur jusque dans le gaz tourbillonnant et contre les surfaces radiantes dans le réacteur. Des dépôts de produit sur ces surfaces peuvent aussi devenir frittés et être perdus en tant que produit pulvérulent utile. Lorsqu'on utilise un gratteur pour enlever le produit pulvérulent des parois du réacteur, les dépôts frittés gênent le mouvement du grattoir. Ces dépôts peuvent aussi gêner l'opération des accessoires du réacteur à l'intérieur du réacteur par exemple des thermocouples.

L'introduction du gaz de plasma radialement dans la chambre à arc (contrairement à l'injection tangentielle) produit une colonne collimatée de plasma gazeux chaud sortant du chauffage à arc; cependant, on a trouvé que ce mode d'opération est utile seulement pour des vitesses faibles de production. Des tentatives pour faire fonctionner un chauffage à arc non transféré à courant continu avec une injection radiale de gaz de plasma et à des niveaux relativement élevés d'énergie (afin de fournir la quantité requise de chaleur pour des vitesses de production plus élevées) ont eu pour résultat une vie très courte de l'électrode notamment de la cathode, et l'instabilité de l'arc.

Même avec une colonne collimatée de plasma gazeux chaud, il y a tendance à la production de dépôt de produit près du haut du réacteur où l'enlèvement de la chaleur de la paroi du réacteur est moins efficace, par exemple sur le côté inférieur du dessus du réacteur sous l'assemblage d'entrée des corps réagissants et adjacents à celui-ci. De tels dépôts croissent et finalement tombent au fond du réacteur. Cependant, pendant la croissance, les dépôts peuvent gêner le motif de mélangeage des corps réagissants. Ces dépôts représentent aussi une perte en produit utile. Ce type de dépôt ou de croissance du produit, comme on l'appelle souvent, peut être réglé et souvent éliminé complètement par l'introduction d'un hydracide anhydre dans la zone de mélange des corps réagissants. Cependant, l'utilisation d'un hydracide n'élimine pas la croissance du produit sur les parois du réacteur, causée par le cône divergent de plasma gazeux chaud tourbillonnant qui produit des surfaces radiantes sur les parties exposées du réacteur. Le brevet ouest-allemand N° 2420621 précité décrit l'utilisation d'un hydracide anhydre dans la zone de mélange des corps réagissants pour réduire les dépôts de produit pulvérulent réfractaire solide. Du moment qu'un hydracide, par exemple HCl, est formé comme produit de la réaction en phase gazeuse, l'addition de quantités supplémentaires d'hydracide, par exemple d'HCl, au réacteur réduit la conversion possible du corps réagissant qui est un halo-génure de métal dans les conditions réactionnelles choisies selon des principes cinétiques de réaction chimique bien connues.

On a maintenant trouvé le procédé défini dans la revendication 1, grâce auquel des poudres réfractaires finement divisées, par exemple de diborure de titane, de carbure de silicium, etc.,

peuvent être préparées avec des moyens de chauffage à arc stabilisé à tourbillon gazeux sans les difficultés associées à l'écoulement hélicoïdal d'un gaz. Notamment, on introduit une section pour annuler le tourbillon. Dans cette section, on introduit un gaz atténuant par exemple l'hydrogène gazeux dans le chauffage à arc de manière telle qu'il s'écoule suivant un parcours en tourbillon opposé au plasma gazeux chaud et ce mélange avec le plasma gazeux chaud. Ce mode opératoire annule les moments rotationnels du plasma gazeux chaud et aussi du gaz atténuant et il en résulte un courant gazeux collimaté qui se décharge de la section d'annulation du tourbillon et du chauffage à arc. Le courant gazeux collimaté est amené depuis le chauffage à arc dans la zone de mélange des corps réagissants, par exemple à travers l'assemblage d'entrée des corps réagissants et les corps réagissants sont projetés dans le courant gazeux collimaté. Grâce à cette technique, on peut obtenir de meilleures vitesses de production et de meilleurs rendements en produits utilisables sans les désavantages sérieux associés à un courant hélicoïdal à l'intérieur de la zone de mélange et du réacteur. En outre, on obtient une opération plus continue.

Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, le présent procédé et c'est une illustration schématique du moyen de chauffage du gaz à plasma d'arc, d'un réacteur et des installations auxiliaires d'isolation du produit (cyclone et lessivage) pour isoler la poudre réfractaire qui est le produit et pour le traitement de l'effluent gazeux du réacteur.

Dans le dessin, on représente des moyens de chauffage 1 à plasma d'arc montés au-dessus de l'assemblage d'entrée des corps réagissants 60 qui, à son tour, est monté au-dessus du réacteur 74. Bien que l'appareil précité soit représenté en alignement vertical, d'autres alignements s'éloignant de la verticale y compris un alignement horizontal sont envisagés. La cathode 6 est représentée montée dans une coupe 5 à l'intérieur de l'assemblage de logement 3 de la cathode. L'anode cylindrique creuse 18 est représentée montée dans l'assemblage de logement de l'anode 4, isolée de l'assemblage de logement de la cathode 3. On peut préparer la cathode et l'anode à partir de matières couramment utilisées comme électrodes dans des moyens de chauffage à plasma d'arc. Celles-ci comprennent le tungstène et le cuivre. Typiquement, la cathode est en tungstène avec une extrémité couramment modifiée par l'addition de thorine ou de zircone ou par des pièces encastrées en ces matières pour améliorer l'émission des électrons, ce qui favorise le refroidissement de la cathode. Couramment, la cathode est pleine, par exemple une barre et, comme représenté, elle comporte une tête ayant la forme d'une pointe non saillante. On peut aussi utiliser d'autres formes, par exemple une tête plate. L'anode est généralement faite en cuivre, par exemple en cuivre OFHC ou en cuivre garni intérieurement de tungstène. La coupe porte-cathode 5 est aussi habituellement faite en cuivre. Comme représenté, la cathode et l'anode sont alignées axialement. L'anode 18 est façonnée en cône à son extrémité supérieure pour former une embouchure 17 qui s'effile jusqu'à une forme cylindrique normale. L'anode cylindrique creuse fournit un passage 15 qui se termine par une ouverture 16.

Adjacent à l'ouverture 16 de l'anode 18, mais espacé de celle-ci, se trouve le collimateur 22 qui est un cylindre creux pouvant être fabriqué en cuivre. Le diamètre intérieur supérieur du collimateur 22 est légèrement plus grand que le diamètre intérieur de l'ouverture 16 de l'anode 18, de sorte qu'on peut mélanger le plasma gazeux chaud de manière efficace avec le gaz atténuant et antitourbillon dans la zone de mélange 27. Comme représenté, le diamètre inférieur du collimateur 22 est légèrement plus grand que le diamètre supérieur pour former une zone de mélange 27 de forme conique et il est égal au diamètre minimal de l'assemblage d'entrée 60 des corps réagissants qui est adjacent au collima-

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teur 22 et aligné axialement avec celui-ci, l'anode 18 et la cathode 6. Il faut prendre soin d'éviter des courants de Foucault (eddy) le long de la paroi du collimateur 22 de forme conique.

Comme il est usuel avec des moyens de chauffage à plasma d'arc, les électrodes et les accessoires sont refroidis avec un agent de refroidissement approprié pour empêcher leur fusion. Comme représenté, la cathode est refroidie par l'eau qui est représentée comme étant introduite dans l'assemblage de logement de la cathode 3 à travers le conduit 8. Cette eau passe à travers le passage 10 qui conduit dans un passage annulaire 11. Le passage annulaire 11 conduit vers l'arrière du porte-cathode 5 qui est en forme d'ailette pour favoriser l'enlèvement de la chaleur. L'eau provenant du passage annulaire 11 entre en contact avec l'arrière du porte-cathode 5 et elle est enlevée à travers le passage 12 et le conduit 13. L'anode 18 et le collimateur 22 sont refroidis par l'introduction d'eau dans le conduit 24 à l'intérieur de l'assemblage de logement de l'anode 4. Le conduit 24 communique avec le passage 25 qui à son tour conduit vers une ouverture annulaire 26 à l'intérieur du collimateur 22. A partir de l'espace annulaire 26, de l'eau de refroidissement passe à travers le passage 28 jusqu'à ce qu'elle atteigne une chicane cylindrique 20. La chicane 20 est espacée de la paroi extérieure de l'anode 18 de manière à fournir un passage annulaire 30 pour l'écoulement de l'eau à des vitesses élevées autour de l'extérieur de l'anode 18. Comme représenté, l'eau s'écoule vers le bas à l'extérieur de la chicane 20 et monte à travers un passage étroit 30 formé par la paroi intérieure de la chicane 20 et la paroi extérieure 19 de l'anode 18. L'eau est enlevée du chauffage à arc à travers le passage 32 et le conduit 33. Bien qu'on ait décrit l'eau comme agent de refroidissement, on peut utiliser n'importe quel agent de refroidissement approprié.

Positionné autour du collimateur 22 se trouve un bobinage de champ 55 qui est composé de plusieurs tours de tube de cuivre 56 refroidi intérieurement. La cathode 6, l'anode 18 et le bobinage de champ 55 sont reliés à des sources de courant continu non représentées. Typiquement, la source de courant pour les électrodes est distincte de celle du bobinage de champ. Entre la cathode et l'anode se trouvent les lumières 41 de gaz pour l'introduction du plasma gazeux dans la chambre formée par l'embouchure 17 de l'anode et la cathode 6. Les lumières 41 de gaz sont en communication gazeuse avec le conduit 40. Comme représenté, on utilise l'hydrogène comme gaz de plasma. Typiquement, il y a 4 alésages 41 pour le gaz, c'est-à-dire un à chaque quadrant, qui sont alésés de manière à permettre l'introduction tangentielle du gaz de plasma, par exemple l'hydrogène, dans la chambre entre la cathode et l'embouchure de l'anode. L'introduction tangentielle du gaz de plasma comme il est décrit produit un écoulement hélicoïdal du gaz, tandis qu'il franchit le passage 15 fourni par l'anode 18. Le tourbillon obtenu aide à stabiliser l'arc, d'où le nom stabilisation par tourbillon de gaz.

De manière analogue, entre l'ouverture 16 de l'anode 18 et la tête du collimateur 22, se trouvent des alésages 47 pour introduire le gaz atténuant. Ces alésages sont en communication gazeuse avec le conduit 46. Typiquement, les alésages 47 du gaz sont similaires aux alésages 41, sauf qu'ils sont alésés de manière à fournir un écoulement hélicoïdal du gaz suivant une direction opposée à celle produite par les alésages 41. L'appareil particulier et les moyens pour annuler l'écoulement hélicoïdal du plasma gazeux décrit ici et le dessin ci-joint ne sont pas critiques. On peut utiliser d'autres techniques pour introduire un gaz atténuant selon un courant à tourbillon contrariant. Voir par exemple le brevet USA N° 3171010 qui décrit d'autres moyens pour la production d'une flamme de plasma utile pour des chalumeaux coupeurs et pour pulvériser des substances solides.

Adjacent au collimateur 22, il y a un assemblage d'entrée 60 de corps réagissants, comme représenté, comprenant 3 conduits annulaires coaxiaux espacés longitudinalement 63, 65 et 67, qui sont munis de buses d'entrée 62, 64 et 66, respectivement. La lumière de sortie du conduit annulaire 63 est en retrait de la lumière de sortie du conduit annulaire 65 et la lumière de sortie du conduit annulaire 67 est en retrait de la lumière de sortie du conduit annulaire 65 pour former une zone conique 69 pour l'introduction des corps réagissants dans laquelle les corps réagissants se mêlent et commencent à se mélanger avec le courant de plasma gazeux rendu extrêmement parallèle qui est projeté depuis la sortie du collimateur 22. Le parcours d'écoulement de la décharge de corps réagissant à travers les lumières de sortie des conduits annulaires 63, 65 et 67 peut être perpendiculaire au courant de plasma gazeux chaud collimaté, comme représenté. Si on le désire, les lumières de sortie peuvent aussi être positionnées non perpendiculaires, c'est-à-dire vers le bas ou vers le haut à un angle de 1 à 45° par rapport à la position horizontale représentée, de sorte que le courant de gaz réagissant est dirigé à cet angle dans le courant de plasma gazeux chaud collimaté ou en contact avec ce dernier. Le gaz réagissant peut être projeté radialement, tangentiellement ou suivant n'importe quel angle approprié entre ces deux dans le courant de plasma gazeux chaud collimaté.

On utilise de préférence l'hydrogène comme gaz de plasma qui est chauffé par le chauffage à arc 1 ; cependant, on peut utiliser d'autres gaz, par exemple les gaz nobles tels que l'argon, le néon et l'hélium qui conviennent aussi comme gaz de plasma. L'utilisation de l'hydrogène comme gaz de plasma est avantageuse du moment qu'elle assure une atmosphère réductrice et sert d'accepteur d'halogène, par exemple de chlore, enlevant ainsi l'halogène libéré des corps réagissants halogénés sous la forme d'hydracide. Des mélanges d'hydrogène avec d'autres gaz tels que les gaz nobles, par exemple l'argon, le néon, l'hélium, peuvent aussi être utilisés comme gaz de plasma. Lorsqu'on utilise un gaz noble ou un autre gaz comme seul gaz de plasma, l'hydrogène nécessaire pour la réaction en phase gazeuse est introduit dans le réacteur en le mélangeant avec les corps réagissants ou en tant que courant introduit séparément, par exemple comme courant de gaz atténuant ou courant gazeux distinct introduit à travers l'assemblage d'entrée des corps réagissants. On peut aussi utiliser l'azote comme gaz de plasma, notamment pour la production de nitrures de métal réfractaires.

Dans le mode d'opération typique du chauffage à arc 1, l'anode 18, la cathode 6 et le bobinage de champ 55 sont connectés à des sources appropriées de courant continu non représentées. La source d'énergie pour le bobinage de champ est habituellement distincte de la source d'énergie pour les électrodes. Le champ magnétique produit par le bobinage de champ 55 aide à stabiliser l'arc. L'eau de refroidissement est introduite à travers les conduits 8 et 24 et l'hydrogène est introduit dans les buses 41 et 47. Un arc jaillit entre la cathode 6 et l'anode 18. Le gaz de plasma, introduit tangentiellement à travers les alésages 41 et dans la chambre entre la cathode et l'anode, suit un parcours hélicoïdal à travers l'embouchure 17 de l'anode 18, puis à travers le passage 15 de l'anode 18, tout en maintenant un parcours d'écoulement hélicoïdal. Tandis que le gaz de plasma passe à travers l'anode, il est chauffé à des températures élevées par l'arc. Le plasma gazeux chaud sortant de l'ouverture 16 de l'anode 18 est mélangé avec l'hydrogène gazeux atténuant (antitourbillon) s'écoulant des alésages 47. Le gaz atténuant est introduit tangentiellement dans la tête de la zone de mélange 27 au moyen des alésages 47 ; cependant, la direction d'introduction est opposée à celle de l'introduction du gaz de plasma. Par exemple, si le gaz de plasma est introduit suivant le sens des aiguilles d'une montre, le gaz atténuant est introduit en direction contraire au sens des aiguilles d'une montre et vice versa. Le gaz atténuant est introduit à travers les alésages 47 en des quantités telles qu'il annule pratiquement le motif d'écoulement hélicoïdal du plasma gazeux chaud. L'effet net est l'annulation des moments rotationnels du plasma gazeux chaud et aussi du gaz atténuant et la production d'un courant de plasma gazeux chaud collimaté qui est projeté

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dans la zone d'introduction 69 de l'assemblage d'entrée 60 pour les corps réagissants.

Le gaz atténuant introduit dans le conduit 46 pour annuler le motif d'écoulement hélicoïdal du plasma gazeux chaud est habituellement le même gaz que le gaz de plasma. Ainsi, si le gaz de plasma est l'hydrogène, le gaz utilisé pour annuler le mouvement de tourbillon du plasma gazeux est aussi de l'hydrogène. Cependant, on peut utiliser n'importe quel gaz inerte comme gaz atténuant. On peut utiliser par exemple des gaz nobles tels que l'argon, le néon, ou l'hélium. Par inerte, on veut dire que le gaz est chimiquement inoffensif envers la réaction de synthèse chimique en phase gazeuse qui se produit dans le réacteur 74 et envers la poudre réfractaire produite dans ce dernier.

Le gaz atténuant peut être à n'importe quelle température appropriée, c'est-à-dire une température allant de la température ordinaire jusqu'à des températures voisines de celles du plasma gazeux chaud. Du point de vue économique, on préfère que le gaz d'annulation soit à environ la température ordinaire parce que cela ne nécessite pas le désavantage économique du chauffage du gaz atténuant. En outre, l'addition d'un gaz relativement froid à la région de l'ouverture de l'anode a tendance à empêcher la formation d'un parcours de gaz ionisé hors de l'anode, de sorte que l'arc se termine à l'intérieur de l'anode. En outre, la quantité de chaleur qu'on doit enlever en aval est ainsi réduite. Généralement, la température du plasma gazeux chauffé est suffisamment élevée, de sorte que lorsqu'on le dilue avec un gaz atténuant plus froid, la température du plasma gazeux n'est pas abaissée jusqu'à un niveau insuffisant pour fournir la chaleur nécessaire pour conduire la réaction de synthèse chimique en phase gazeuse décrite ci-après. Cependant, il faut prendre soin que le gaz atténuant ne soit pas à une température telle que la température du plasma gazeux soit réduite jusqu'à une température à laquelle la réaction en phase gazeuse ne peut être ni initiée ni soutenue. Dans un cas si peu probable, le gaz atténuant doit être chauffé par des moyens auxiliaires.

La quantité de gaz antitourbillon utilisée doit être la quantité qui est juste suffisante pour annuler pratiquement le motif d'écoulement hélicoïdal du plasma gazeux chaud, c'est-à-dire une quantité juste suffisante pour annuler le moment rotationnel du plasma gazeux chaud. Il faut être prudent lorsqu'on choisit la quantité de gaz atténuant, parce que si on n'en utilise pas suffisamment, le plasma gazeux chaud conserve une partie de son motif d'écoulement hélicoïdal ou rotationnel. Au contraire, si on en utilise trop, le plasma gazeux chaud acquiert le motif d'écoulement hélicoïdal du gaz atténuant. La quantité de gaz atténuant peut aussi varier suivant le type d'installation, par exemple le collimateur 22 et l'alésage 47. Le rapport gaz de plasma/gaz atténuant peut varier et varie suivant le volume de gaz de plasma utilisé, et ce dernier peut varier lui-même suivant la vitesse de production. Généralement, le rapport précité augmente lorsque les volumes de plasma gazeux augmentent, c'est-à-dire que la quantité requise de gaz atténuant augmente plus lentement que la quantité de gaz de plasma. Typiquement, le rapport volumique gaz de plasma/gaz atténuant varie entre 3:1 et 1:1, par exemple de 1,5:1 à 2:1. La quantité de gaz atténuant nécessaire pour annuler pratiquement l'écoulement hélicoïdal du plasma gazeux s'appelle ici la quantité annulante. L'homme de l'art peut facilement remarquer si on utilise une quantité de gaz atténuant d'annulation en observant l'opération du chauffage à arc tout seul, puis en faisant fonctionner le chauffage et en vérifiant de temps en temps s'il se trouve un dépôt du produit.

Le plasma gazeux collimaté provenant du collimateur 22 est projeté dans la zone d'introduction conique 69 pour les corps réagissants. Les corps réagissants sont introduits dans cette zone à travers au moins une des buses 62, 64 ou 66 et les conduits 63, 65 ou 67. Les corps réagissants se mélangent avec le plasma gazeux chaud et ils sont projetés dans le réacteur 74.

Comme l'indique le dessin ci-joint, la poudre métallique réfractaire finement divisée, qui est le produit obtenu dans le réacteur 74, est enlevée de ce dernier à travers le conduit 75, mise en suspension dans les gaz d'effluent produits puis introduits dans des cyclones 76 et 80 pour séparer des gaz produits la poudre réfractaire, qui est le produit. Les cyclones sont normalement refroidis, par exemple refroidis extérieurement afin de refroidir le produit. Par exemple, les cyclones peuvent être revêtus de tuyaux à travers lesquels on fait passer l'agent de refroidissement, par exemple l'eau. Comme représenté, la sortie du conduit 75 pénètre tangentiellement dans le cyclone 76 et la sortie du conduit 78 du cyclone 76 pénètre dans le cyclone 80. La poudre réfractaire, qui est le produit, tombe dans les récipients récepteurs 77 et 81 respectivement, tandis que I'efïluent gazeux quitte le cyclone 80 à travers le conduit 82 puis va dans l'épurateur 85 qui est rempli d'un garnissage approprié 86, par exemple des billes, des selles beri, des anneaux de Raschig, etc., pour former un contact intime entre le gaz effluent du cyclone 80 et la solution d'épuration, qui est introduite dans l'épurateur 85 à travers le conduit 90 et est soutirée à travers le conduit 92. Le gaz produit épuré est soutiré de l'épurateur 85 à travers le conduit 88. Typiquement, la solution d'épuration est de l'eau ou une solution aqueuse caustique qui est capable de neutraliser l'hydracide et d'hydrolyser les composants contenant un halogène, par exemple des corps réagissants n'ayant pas réagi, qui sont présents dans le courant de gaz d'effluent produit. Le gaz de produit ainsi épuré peut être évacué par une cheminée. Tandis qu'on représente seulement deux cyclones et récipients de réception, on peut en utiliser plus de deux. Selon une variante, on peut utiliser un seul cyclone et récipient récepteur.