DE2650869A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten pulvers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines feuerfesten pulvers

Info

Publication number
DE2650869A1
DE2650869A1 DE19762650869 DE2650869A DE2650869A1 DE 2650869 A1 DE2650869 A1 DE 2650869A1 DE 19762650869 DE19762650869 DE 19762650869 DE 2650869 A DE2650869 A DE 2650869A DE 2650869 A1 DE2650869 A1 DE 2650869A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
plasma
hydrogen
damping
plasma gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762650869
Other languages
English (en)
Other versions
DE2650869C3 (de
DE2650869B1 (de
Inventor
Donald Ray Carson
Calvin Brewster Holden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of DE2650869A1 publication Critical patent/DE2650869A1/de
Publication of DE2650869B1 publication Critical patent/DE2650869B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2650869C3 publication Critical patent/DE2650869C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/002—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor carried out in the plasma state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/02—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor for obtaining at least one reaction product which, at normal temperature, is in the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/01—Handling plasma, e.g. of subatomic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/34—Details, e.g. electrodes, nozzles
    • H05H1/3405—Arrangements for stabilising or constricting the arc, e.g. by an additional gas flow
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/34—Details, e.g. electrodes, nozzles
    • H05H1/3468—Vortex generators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/42—Plasma torches using an arc with provisions for introducing materials into the plasma, e.g. powder, liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/34—Details, e.g. electrodes, nozzles
    • H05H1/40—Details, e.g. electrodes, nozzles using applied magnetic fields, e.g. for focusing or rotating the arc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S422/00—Chemical apparatus and process disinfecting, deodorizing, preserving, or sterilizing
    • Y10S422/906—Plasma or ion generation means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/10—Plasma energized

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Dr. Michael Harm
Patentanwalt
Ludwigstraße 67
6300 Gießen/Lahn H/He (953)
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers Priorität: 12. November 1975, USA Serial Nr. 631 241
Die Herstellung von feinverteilten Pulvern, z.B. von Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden oder Sulfiden von Metallen und Halbmetallen der Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente ist bekannt. Man setzt dazu ein gasförmiges Halogenid eines dieser Metalle oder Halbmetalle und ein reaktionsfähiges Gas, das eine Quelle für das entsprechende nichtmetallische Element enthält, um, vergleiche z.B. US-PSS 32 53 886, 33 40 020, 34 85 586 und-ferner DT-OS 24 20 621, ferner "Refractory Hard Metals", von Schwarzkopf and Kieffer, The MacMillan Company, New York, N. Y. (1953). Bei der Herstellung derartiger feinverteilter feuerfester Pulver werden das Metallhalogenid und das die Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Gas in einem Reaktor auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Die gebildeten feuerfesten Pulver werden aus der Reaktionszone des Reaktors entfernt, gekühlt oder abgeschreckt und in üblicher Weise isoliert, z.B. in Cyclonen, durch elektrostatische Fälleinrichtungen, Staubsammler, Filter und dergleichen. In der bereits erwähnten DT-OS 24 20 621 kann die für die Durchführung der Umsetzung erforderliche Wärme durch.ein Plasmagas, z.B. durch einen heißen Wasserstoffstrom, geliefert werden, der durch Erwärmen von Wasserstoff in einem bogenförmigen Plasmaerhitzer hergestellt wird.
Bei der Herstellung von feinverteilten Pulvern der genannten feuerfesten Verbindungen ist es üblich, die Ausgangs-
709821/1042
stoffe schnell in dem Reaktor auf die Umsetzungstemperatur zu bringen, die am ehesten zur Bildung der gewünschten Verbindung führt. Diese Arbeitsweise ermöglicht, daß ein wesentlicher Teil der Umsetzung unter im wesentlichen gleichförmigen Bedingungen eintritt, wodurch die Bildung gleichförmiger Produkte gefördert wird. In der DT-OS 24 20 621 wird dies dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe in einen heißen Plasma-Gasstrom eingeführt werden, wenn das Gas aus dem Bogenerhitzer austritt. Diese Arbeitsweise erfordert, daß die Ausgangsstoffe aus einer Einrichtung für die Zuführung der Ausgangsstoffe 3μβΐΓβΐβη, die typischerweise benachbart oder in der Nähe des Endes für die Gasabgabe des Bodenerhitzers liegt. Da die Reaktion, die zur Bildung dieser feuerfesten Pulver führt, im wesentlichen momentan bei den durch das heiße Plasmagas erzeugten Temperaturen eintritt, liegt die Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffs ebenfalls eng benachbart zu der Reaktionszone.
Ein Plasmabogenerhitzer, der typischerweise für chemische Synthesen verwendet wird, ist der nicht übertragene Gleichstrombogenerhitzer (non-transferred direct current arc heater). Bei einem solchen Bogenerhitzer wird das 'Plasmagas durch den sich zwischen der Anode und Kathode erstreckenden Bogen geführt und tritt aus einer Düse in der Anode als heißer Plasma-Gasstrom oder "Flamme" aus. Um eine Kontinuität des Betriebes eines Bogenerhitzers sicherzustellen, ist es erforderlich, daß der sich zwischen der Anode und Kathode erstreckende Bogen stabilisiert wird, daß heißt, daß der Bogen ohne Selbstverlöschung aufrechterhalten bleibt. Dadurch wird die für chemische Synthesen erforderliche kontinuierliche Flamme zur Verfügung gestellt. Die Stabilisierung des Bogens wird durch zwei allgemeine Arbeitsweisen erreicht, und zwar durch Stabilisierung mit Gas oder Stabilisierung mit Flüssigkeit. Diese Kategorien sind ferjier als Wirbelstabilisiert (vortex-stabilized), Gasmantel-stabilisiert (gas sheath-stabilized), Wand-stabilisiert, magnetischstabilisiert und Wasser-stabilisiert unterteilt worden.
703821 / 1042
Eine übliche Stabilisierung für die Stabilisierung eines nichtübertragenen Bogens ist die Gaswirbelstabilisierung. Dies wird typischerweise erreicht, indem das Gasplasma tangential in die zwischen der Kathode und Anode vorhandene Bogenkammer eingeführt wird, so daß ein spiralförmiges (helical) Fließmuster des Plasmagases in dem von dem Bogen besetzten Raum, der normalerweise innerhalb der hohlen zylindrischen Anode.ist, entsteht. Die spiralförmige oder strudeiförmige (swirl) Bewegung des Plasmas verengt und komprimiert die Bogenkolonne gegen das Zentrum des Raumes, durch den der Bogen geht, wobei durch eine derartige Begrenzung die Stromdichte, der Spannungsgradient und die Temperatur der Bogenkolonne erhöht wird.
Beim Austritt des heißen Stromes des Plasmagases aus der Anode des Bogenerhitzers bewirken Zentrifugalkräfte, die auf den Gasstrom einwirken, daß er ausflackert und einen divergierenden Gaskegel bildet, wobei er die exponierten Oberflächen der Einrichtung für den Ausgangsstoff und die Reaktoroberflächen berührt. Infolgedessen werden Teile der exponierten Oberflächen der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes auf hohe Temperaturen erwärmt und solche heiße Oberflächen bilden Stellen, an denen die Gasphasenreaktion eintreten kann. Es besteht infolgedessen eine starke Neigung der Ausgangsstoffe, an solchen heißen strahlenden Oberflächen unter Bildung von festen feuerfesten, pulverförmigen Produkten zu reagieren, wobei sich diese Produkte an solchen strahlenden Oberflächen ansammeln. Außerdem kann das sprudelnde oder wirbelnde Gas pulverförmiges Produkt solchen Oberflächen zuführen, wo es sich ablagert und ansammelt. Die Temperatur von diesen Oberflächen ist hoch genug, um das pulverförmige Produkt zu schmelzen und zu sintern, wodurch ein für den gedachten Zweck ungeeignetes Abfallmaterial entsteht. Diese Ablagerungen können bis zu einem Punkt anwachsen, daß sie zum Schluß teilweise oder sogar vollständig die Eintrittsöffnungen In der Ein-
700321/1042
richtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes in den Reaktor blockieren. Eine partielle Blockierung von solchen Eintritts öffnungen kann eine Abweichung von dem gewünschten Fließ- oder Strömungsmuster des AusgangsStoffs bewirken, wodurch die Mischbedingungen geändert und die Reaktionsbedingungen gestört werden. Die partielle Blockierung dieser Einlaßöffnungen.führt häufig außerdem auch noch zu einem zusätzlichen Wachstum des. abgelagerten Produkts an der Einrichtung für die Zuführung des Ausgangsstoffes.
In ähnlicher Weise erzeugt der auseinandergehende Kegel des heißen Plasmagases erhitzte und strahlende Oberflächen an einem Teil des Reaktors. Der niedrige Druck im Zentrum des sprudelnden heißen Gases stellt weiterhin ein Medium für den Transport von festem Produkt von anderen Stellen des Reaktors in das wirbelnde Gas und gegen die strahlenden Oberflächen des Reaktors dar. Ablagerungen des Produkts an diesen Oberflächen können ebenfalls.sintern und dadurch zu einem Verlust an brauchbarem pulverförmigem Produkt führen. Wenn Abschabeinrichtungen verwendet werden, um das pulverförmige Produkt von den Wänden des Reaktors zu entfernen, stören derartige Ablagerungen 'die Bewegung der Abschabeinrichtung. Solche Ablagerungen können auch den Betrieb von Zusatzeinrichtungen im Innern des Reaktors beeinträchtigen, z.B. von Thermoelementen.
Durch Einführung des Plasmagases in die Bogenkammer in radialer, im Gegensatz zu tangentialer Form, entsteht eine kollimierte Säule oder Kolonne von heißem Plasmagas, die aus dem Bogenerhitzer austritt. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Betriebsweise nur für niedrige Produktionsraten geeignet ist. Versuche zum Betreiben eines nichtübertragenen Gleichstrombogenerhitzer mit radialer Zuführung des Plasmagases bei relativ hohen Leistungen, um die erforderliche Wärmemenge für höhere Produktionsraten zu gewinnen, führten zu einer sehr kurzen Gebrauchsdauer der
703821/1042
Elektroden, insbesondere der Kathode, und zu einer Unbeständigkeit des Bogens.
Auch bei einer kollimierten Säule von heißem Plasmagas ist eine Tendenz für die Ablagerung von Produkt in der Nähe des Kopfes des Reaktors, wo die Entfernung der Wärme von der Reaktorwand nicht sehr wirksam ist, zu beobachten. Besonders treten derartige Ablagerungen auf der Unterseite des Kopfes unter und in Nachbarschaft zu der Einlaßeinrichtung für den Ausgangsstoff ein. Solche Ablagerungen wachsen und fallen schließlich auf den Boden des Reaktors. Während des Wachstums können die Ablagerungen aber das Mischmuster der Ausgangsstoffe beeinträchtigen. Außerdem führen auch diese Ablagerungen zu einem Verlust an verwendbarem Produkt. Diese Art von Ablagerungen oder Produktwachstum können durch Einleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff in die Mischzone der Ausgangsstoffe gesteuert und häufig vollständig eliminiert werden. Durch die Verwendung von Chlorwasserstoff wird jedoch das Produktwachstum an den Reaktorwänden aufgrund des divergierenden Kegels des sprudelnden heißen Plasmagases, das heiße und strahlende Oberflächen an den exponierten Teilen des Reaktors erzeugt, nicht verhindert. In der genannten DT-OS 24 20 621 wird die Verwendung von wasserfreiem Halogenwasserstoff in der Mischzone der Ausgangsstoffe beschrieben, um die Ablagerungen von festem feuerfestem, pulverförmigem Produkt zu verhindern. Da Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff, als ein Reaktionsprodukt bei der Gasphasenreaktion gebildet wird, reduziert die Zugabe von zusätzlichen Mengen an Halogenwasserstoff das Umwandlungspotential des Ausgangsstoff-Metallhalogenid bei den Reaktionsbedingungen gemäß den gut bekannten Grundgesetzen für die Kinetik von chemischen Reaktionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Boride, Carbids, Nitrids oder Sulfids eines Metalles aus den Gruppen III-VI und der
709821/1042
Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung von (a) einem Halogenid von einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff, wobei die Ausgangsstoffe mit einem erwärmten Gasstrom gemischt werden, der durch einen Gaswirbel- (vortex) stabilisierten Plasma-Bogenerhitzer hergestellt wird, und in einem Reaktor umgesetzt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Plasmagas durch diesen Bogenerhitzer führt und dadurch einen Gasstrom mit einem wirbelartigen (vortical) Fließmuster erzeugt, mit diesem erwärmten Gas eine auslöschende (cancelling) Menge eines kälteren dämpfenden Gases mischt, wobei das dämpfende Gas ein gegenüber dem erwärmten Gas entgegengesetztes Fließmuster hat, und dadurch einen gut kollimierten Strom eines heißen Gases, der die Gasphasenreaktion unterhalten kann, erzeugt, diesen Strom dem Reaktor zuführt, die Ausgangsstoffe dem gut kollimierten Strom zuführt und die gebildete feinverteilte feuerfeste Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt.
Durch die Verwendung einer mit' einem Gaswirbel stabilisierten Bogenheizeinrichtung können die Schwierigkeiten beseitigt werden, die bei einem spiralenförmigen Gasfluß auftreten. Insbesondere ist es vorteilhaft, daß ein Wirbelauslöschabschnitt, d.h. Kollimierungseinrichtungen, in dem Bogenerhitzer eingeschlossen ist. In diesem Abschnitt wird dämpfendes Gas, z.B. Wasserstoffgas, in den Bogenerhitzer in einer derartigen Weise eingeführt, daß es in einem Wirbelweg (vortical path) entgegengesetzt zu dem heißen Plasmagas strömt und sich mit· dem heißen Plasmagas mischt. Diese Arbeitsweise bewirkt die Löschung bzw. Aufhebung der Drehmomente sowohl des heißen Plasmagases als auch des Dämpfgases und führt zu einem gut kollimierten ,.Gasstrom, der aus dem Wirbellöschabschnitt in den Bogenerhitzer eintritt. Der gut kollimierte Gasstrom wird von dem Bogenerhitzer in
703821/1042
die Mischzone für die Ausgangsstoffe abgegeben, z.B. durch eine Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe und die Ausgangsstoffe werden in den kollimierten Gasstrom eingeleitet. Durch diese Arbeitsweise werden höhere Produktionsraten und Ausbeuten von verwendbarem Produkt erzielt, ohne daß die Nachteile auftreten, wie sie für das spiralförmige Flußbild in der Mischzone und im Reaktor geschildert wurden. Außerdem ermöglicht die Erfindung eine kontinuierlichere Betriebsweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung erläutert, die einen Bogenerhitzer für das Plasmagas, einen Reaktor und Zusatzeinrichtungen für die Abscheidung des Produkts (Cyclon, Gaswascheinrichtungen und Einrichtungen zur Behandlung des Abgases) zeigt.
Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, ist ein Plasmaerhitzer 1 auf einer Einlaßeinrichtung 60 montiert, die ihrerseits auf einem Reaktor Ik montiert ist. Obwohl hier eine vertikale Anordnung dieser Teile gezeigt wird, sind auch andere Anordnungen möglich, z.B. auch eine horizontale Anordnung. Die Kathode 6 ist in einem Becher 5 innerhalb des Kathodengehäuses 3 montiert. Die zylindrische Hohlanode 18 ist in einem Anodengehäuse 4 montiert, das elektrisch von dem Kathodengehäuse 3 isoliert ist. Die Kathode und die Anode können aus üblichem Material für Elektroden in einem Plasmabrenner bestehen. Zu solchen Materialien gehören Wolfram und Kupfer. Typischerweise besteht die Kathode aus Wolfram und hat eine Spitze, die üblicherweise durch Zugabe von Thoroxid oder Zirconoxid oder durch Einschlüsse solcher Materialien modifiziert ist, um die Emission von Elektronen, die bei der Kühlung der Kathode mithelfen, zu erleichtern. Die Kathode ist üblicherweise ein fester Körper, z.B. ein Stab, und kann wie in der Zeichnung dargestellt, einen Kopf mit einem Grat haben. Es kommen auch andere Formen in-
7 C '--"21/1042
betracht, z.B. ein flacher Kopf. Die Anode besteht im allgemeinen aus Kupfer, z.B. "OFHC'-Kupfer oder mit Wolfram beschichtetem Kupfer. Der becherförmige Kathodenhalter 5 wird in der Regel ebenfalls aus Kupfer hergestellt. Die Kathode und die Anode sind in ihren Achsen aufeinander ausgerichtet. Die Kathode 18 besitzt in ihrem oberen Ende eine konische Form, um eine Auskehlung 17 zu besitzen, die sich nach unten zu einem normalen Zylinder verengt. Die zylindrische Hohlanode schafft einen Durchgang 15, der in der Öffnung 16 endet.
Benachbart, aber im Abstand von der Öffnung 16 der Anode 18 ist ein Kollimator 22 vorgesehen, der ein Hohlzylinder ist, der aus Kupfer bestehen kann. Der obere Innendurchmesser des Kollimators 22 ist geringfügig größer als der Innendurchmesser der Öffnung 16 der Anode 18, so daß das heiße Plasmagas wirksam mit dämpfendem Gas gegen die Sprudelbildung in der Mischzone 27 gemischt werden kann. Wie die Zeichnung zeigt, ist der Bodendurchmesser des Kollimators 22 geringfügig größer als der Kopfdurchmesser, daß eine konisch geformte Mischzone 27 entsteht. Der untere Durchmesser des Kollimators ist gleich mit dem minimalen Durchmesser der'Einlaßeinrichtung 60, die benachbart ist und axial mit dem Kollimator 22, der Anode 18 und der Kathode 6 ausgerichtet ist. Diese Einrichtungen sollten so angeordnet sein, daß wirbelnde Ströme bzw. Gegenströme entlang der Wände des kegelförmigen Kollimators 22 vermieden werden.
Wie dies bei Plasmabrennern üblich ist, werden die Elektroden und die Zubehörteile mit einem geeigneten Kühlmittel gekühlt um zu verhindern, daß sie schmelzen. In diesem Fall erfolgt die Kühlung der Kathode durch Wasser, das in das Kathodengehäuse 3 durch die Leitung 8 eingeführt wird. Dieses Kühlwasser strömt durch den Durchgang 10, der in den ringförmigen Durchgang 11 führt. Der ringförmige Durchgang führt zu dem Ausgangsende des Kathodenhalters 5, der zur
7 C "" 2 1 / 1 04 2
Förderung der Wärmeabgabe einen Grat besitzt. Wasser aus dem ringförmigen Durchgang 11 berührt die Rückseite des Kathodenhalters 5 und wird dann durch den Durchgang 12 und die Leitung 13 abgeführt.
Die Anode 18 und der Kollimator 22 werden durch Wasser gekühlt, das durch die Leitung 24 in das Anodengehäuse 3 eingeführt wird. Die Leitung 24 steht in Verbindung mit dem Durchgang 25, der seinerseits zu einem Ringraum 26 in dem Kollimator 22 führt. Aus dem Ringraum 26 geht das Kühlmittel durch den Durchgang 28,.bis es das ringförmige Ablenkblech 20 erreicht. Das Ablenkblech 20 ist im Abstand von der äußeren Wand der Anode 18 so angeordnet, daß ein enger ringförmiger Durchgang 30 für das Strömen des Wassers mit hoher Geschwindigkeit um die Außenseite der Anode 18 gebildet wird. Wie die Zeichnung zeigt, fließt Wasser nach unten auf der Außenseite des Ablenkbleches 20 und aufwärts durch den engen Durchgang 30, der durch die Innenwand des Ablenkbleches 20 und die Außenwand 19 der Anode 18 gebildet wird. Über den Durchgang 32 und die Leitung 33 wird das Wasser aus dem Bogenerhitzer entfernt. Statt Wasser können auch andere geeignete Kühlmittel verwendet werden.
Um den Kollimator 22 ist die Feldspule bzw. Erregerwicklung 55 angeordnet, die aus vielen Umläufen einer innerlich gekühlten Kupferwicklung 56 besteht. Die Kathode 6, Anode 18 und die Erregerwicklung 55 sind mit nicht gezeigten Gleichstromquellen verbunden. Typischerweise ist der Anschluß für die Elektroden getrennt von denjenigen für die Erregerspule. Zwischen der Kathode und der Anode sind Gaseintrittsöffnungen 41 für die Einführung des Plasmagases in die durch die Anodenauskehlung 17 und die Kathode 6 gebildete Kammer. Die Gaseinlaßöffnungen 41 stehen in Verbindung mit der Leitung 40. Als Plasmagas wird Wasserstoff verwendet. Typischerweise sind vier Bohrungen 41 für das Gas vorhanden, d.h. in jedem Quadrant eine, wobei diese Bohrungen derartig angelegt sind,
709821/1042
daß das Plasmagas, d.h. Wasserstoff, tangential in die Kammer zwischen der Kathode und der Anodenauskehlung eingeführt wird. Die tangentiale Einführung des Plasmagases erzeugt eine spiralförmige oder .strudeiförmige Fließrichtung des Plasmagases beim Durchschreiten des durch die Anode 18 gebildeten Durchgangs 15. Der entstehende Wirbel (vortex) trägt dazu bei, den Bogen zu stabilisieren, so daß hierauf die Bezeichnung Wirbelstabilisierung beruht.
In ähnlicher Weise sind zwischen der Öffnung 16 und der Anode 18 und dem Kopf des Kollimators 22 Bohrungen 47 für die Einführung des Dämpfgases vorhanden. Diese Bohrungen stehen in Verbindung mit der Leitung 46. Typischerweise sind die Bohrungen 47 für das Gas ähnlich den Bohrungen 41 mit der Ausnahme, daß sie so angelegt sind, daß sie eine spiralförmige Gasströmung in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen, die durch die Bohrungen 41 erzeugt wird, ergeben. Die besondere Ausführungsform der Vorrichtung und der Einrichtungen für das Auslöschen der spiralförmigen Strömung des Plasmagases und die hier gezeigte Zeichnung dienen nur zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sind jedoch nicht erfindungswesentiich. Andere Arbeitsweisen für die Einführung des dämpfenden Gases mit einer entgegenwirkenden Wirbelströmung können ebenfalls verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf US-PS 31 71 010 verwiesen, wo andere Einrichtungen zur Herstellung einer Plasmaflamme beschrieben, wpbei diese Flamme dort als Schneidbrenner und zum Sprühen von festen Materialien verwendet wird.
Benachbart zu dem Kollimator 22 ist die Einlaßeinrichtung 60 für die Ausgangsstoffe angeordnet. Sie besitzt drei koaxiale in Längsrichtung in Abstand angeordnete Ringleitungen 63, 65 und 67, die mit Einlaßdüsen 62, 64 und 66 versehen sind. Die Ausgangsöffnungen der Ringleitungen 63, 65, 67 sind von oben nach unten gegenüber der Achse zurückgezo-
0:321/1042
gen, so daß eine kegelförmige Zone 69 für die Einführung der Ausgangsstoffe entsteht, in der die Ausgangsstoffe aufeinandertreffen und sich mit dem kollimierten Strom des Plasmagases beginnen zu mischen, der aus dem Ausgang des Kollimators 22 hervortritt. Wie die Zeichnung zeigt, kann der Strömungsweg der Ausgangsstoffe durch die Austrittsöffnungen der Ringleitungen 63, 65 und 67 senkrecht zu dem heißen Strom des Plasmagases sein. Gewünschtenfalls kann die Richtung der Austrittsöffnungen zum Plasmastrom auch anders als senkrecht sein, z.B. nach oben oder nach unten gerichtet, in einem Winkel von 1 bis 45° gegenüber der gezeigten Horizontalen, so daß die Strömung der gasförmigen Ausgangsstoffe unter einem solchen Winkel in den Strom des kollimierten Plasmagases gerichtet oder damit in Berührung gebracht wird. Das Gas der Ausgangsstoffe kann radial, tangential oder unter einem beliebigen geeigneten Winkel in den kollimierten Strom des heißen Plasmagases gerichtet werden.
Als Plasmagas, das in dem Bogenerhitzer 1 erwärmt wird, wird bevorzugt Wasserstoff verwendet.' Es können jedoch auch andere Gase benutzt ..werden, z.B. Edelgase, wie Argon, Neon und Helium. Die Verwendung von Wasserstoff als Plasmagas ist vorteilhaft, da dadurch die Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre sichergestellt wird und da ferner dieses Gas als Halogenakzeptor, z.B. für Chlor· wirkt, wobei das aus den halogenhaltigen Ausgangsstoffen freigesetzte Halogen als Halogenwasserstoff gebunden wird. Es können auch Mischungen von Wasserstoff mit anderen Gasen, wie z.B. mit Edelgasen, wie Argon, Neon oder Helium, als Plasmagas verwendet werden. Wenn ein Edelgas oder ein anderes Gas allein als Plasmagas benutzt wird, wird der für die Gasphasenumsetzung erforderliche Wasserstoff in den Reaktor durch Mischen mit den Ausgangsstoffen oder als getrennter Strom eingeführt, z.B. als dämpfendes Gas oder als ein getrennter Gasstrom, der durch
7 0 ·■=■:; 2 1 / 1 0 4 2
die Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe eingeführt wird. Auch Stickstoff kann als Plasmagas, insbesondere "bei der Herstellung von feuerfesten Metallnitriden, verwendet werden.
Bei einer typischen Betriebsweise sind der Bogenerhitzer 1, die Anode 18, die Kathode 6 und die Erregungsspule 55 mit geeigneten Gleichstromquellen verbunden. Die Energiequelle für die Erregungsspule ist in der Regel getrennt von der Energiequelle für die Elektroden. Das durch die Erregungsspule 55 gebildete magnetische Feld trägt dazu bei, den Bogen zu stabilisieren. In den Bogenerhitzer wird Kühlwasser durch die Leitungen 8 und 24 und Wasserstoff als Plasmagas durch die Düsen 40 und 46 eingeführt. Es entsteht ein Lichtbogen zwischen der Kathode 6 und der Anode 18. Plasmagas wird tangential durch die Bohrungen 41 und in die Kammer zwischen der Kathode und Anode eingeführt und fließt in einem spiralförmigen Weg über die Auskehlung 17 der Anode 18 und dann durch den Durchgang 15 der Anode 18, wobei es seine spiralförmige Strömung beibehält. Beim Durchgang des Plasmagases durch die Anode wird es durch den Bogen auf hohe Temperaturen erwärmt. Das heiße Plasmagas, das aus der Öffnung 16 der Anode 18 austritt, wird mit dämpfendem Wasserstoffgas, das aus den Bohrungen 47 austritt, gegen die Strudelbildung gemischt. Das dämpfende Gas wird tangential in den Kopf der Mischzone 27 über die Bohrungen 47 eingeführt. Seine Einführrichtung ist entgegengesetzt zu derjenigen des Plasmagases. Wenn z.B. das Plasmagas in Uhrzeigersinn eingeführt wird, wird das dämpfende Gas im Gegenzeigersinn eingeführt. Selbstverständlich kann die Einführung der beiden Gase auch umgekehrt erfolgen. Das.dämpfende Gas wird durch die Bohrungen 47 in derartigen Mengen eingeführt, daß es das spiralförmige Strömungsmuster des heißen Plasmagases im wesentlichen auslöscht. Im Ergebnis kommt eine Auslöschung der Drehmomente von sowohl dem heißen Plasmagas als auch dem dämpfenden Gas heraus und es entsteht ein gut kollimierter Strom
709821 / 1042
des heißen Plasmagases, der in die Einführungszone 69 der Einlaßeinrichtung 60 eingeleitet wird.
Als dämpfendes Gas, das in die Leitung 46 zum Aufheben des spiralförmigen Strömungsmuster des heißen Plasmagases verwendet wird, wird üblicherweise das gleiche Gas wie das Plasmagas benutzt. Wenn infolgedessen das Plasmagas Wasserstoff ist, wird auch zur Auslöschung der strudelartigen Bewegung des Plasmagases ebenfalls Wasserstoff verwendet. Es kann jedoch ein beliebiges inertes Gas als dämpfendes Gas verwendet werden. Beispiele dafür sind Edelgase, wie Argon, Neon oder Helium. Unter "inert" wird verstanden, daß das Gas die chemische Umsetzung in der Gasphase, die im Reaktor 74 eintritt, nicht stört und auch mit dem entstandenen feuerfesten Pulver nicht reagiert.
Das dämpfende Gas kann sich bei einer beliebigen geeigneten Temperatur befinden, z.B. bei Umgebungstemperatur bis zu Temperaturen in der Nähe derjenigen des heißen Plasmagases. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, daß das auslöschende Gas bei Umgebungstemperatur ist, da dadurch die Notwendigkeit einer Erwärmung entfällt. Außerdem wird durch Einführung eines relativ kühlen Gases in die Gegend der Öffnung der Anode die Bildung eines ionisierenden Gasweges außerhalb der Anode zurückgedrängt, so daß der Bogen innerhalb der Anode endet. Außerdem wird durch die Verwendung eines kühlen Gases die Menge der zu entfernenden Wärme reduziert. Im allgemeinen ist die Temperatur des erwärmten Plasmagases ausreichend hoch, so daß, wenn es mit dem kühleren Dämpfgas gemischt wird, die Temperatur des Plasmagases nicht auf ein Niveau gesenkt wird, das für die Durchführung der chemischen Reaktion in der Gasphase nicht ausreichend ist. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß das Dämpfgas nicht von einer Temperatur ist, durch die die Temperatur des Plasmagases auf eine Temperatur erniedrigt wird, bei der die Gasphasenreaktion nicht eingeleitet oder
709821/1042
aufrechterhalten werden kann. In einem solchen unwahrscheinlichen Fall ergibt sich die Notwendigkeit, daß Dämpfgas durch entsprechende Einrichtungen zu erwärmen.
Die Menge des verwendeten Antiwirbelgases sollte gerade ausreichend sein, um das spiralförmige Strömungsmuster des heißen Plasmagases im wesentlichen auszulöschen bzw. zu vernichten, d.h. es sollte- eine solche Menge dieses Gases verwendet werden, die ausreichend ist, um das Drehmoment des heißen Plasmagases zu vernichten. Bei der Auswahl der Menge des Dämpfgases sollte beachtet werden, daß, wenn nicht genügend Dämpfgas verwendet wird, das heiße Plasmagas einen Teil seines Drehmoments oder seines spiralförmigen Fließmusters beibehält. Wenn umgekehrt zu viel Dämpfgas verwendet wird, nimmt die Mischung mit dem heißen Plasmagas das spiralförmige Fließmuster des Dämpfgases an. Die Menge des Dämpfgases kann auch von der Konstruktion der Vorrichtung abhängen, z.B. von dem Kollimator 22 und der Bohrung 47. Das Verhältnis von Plasmagas zu Dämpfgas kann schwanken, es schwankt insbesondere in Abhängigkeit von dem Volumen des verwendeten Plasmagases, das seinerseits von der Produktionsrate abhängt. Im allgemeinen steigt dieses Verhältnis mit zunehmenden Volumen des Plasmagases an, d.h. die erforderliche Menge an Dämpfgas steigt mit einer geringeren Rate als die Menge an Plasmagas. Typischerweise liegt das volumetrische Verhältnis von Plasmagas zu Dämpfgas zwischen etwa 3:1 und 1:1, bevorzugt 1,5:1 bis 2:1. Die Menge des Dämpfgases, die erforderlich ist, um im wesentlichen die spiralförmige Strömung des Plasmagases auszulöschen bzw. zu vernichten, wird als "auslöschende Menge" (cancelling amount) bezeichnet. Dem Fachmann bereitet die Feststellung der "auslöschenden Menge" an Dämpfgas keine Schwierigkeiten, da er sie bei der Beobachtung des Bogenerhitzers leicht feststellen kann. Außerdem ist diese Menge des Dämpfgases auch durch Betreiben des Erhitzers und Beobachtung der Produktablagerungen von Zeit zu Zeit leicht zu erkennen.
703821 /1042
Das kollimierte Plasmagas wird aus der Kollimierungseinrichtung 22 in eine konische Einführungszone 69 gerichtet. Die Ausgangsstoffe werden in diese Zone durch mindestens eine der Düsen 62, 64 oder 66 und durch die Leitungen 63, 65 oder 67 eingeführt. Die Ausgangsstoffe mischen sich mit dem heißen Plasmagas und werden dann in den Reaktor 74 weitergeleitet.
Wie aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht, wird das in dem Reaktor 74 gebildete feinverteilte feuerfeste Metallpulver über die Leitung 75 entfernt, wobei es in den gasförmigen Abfallprodukten suspendiert ist. Die Suspension wird in die Cyclone 76 und 80 eingeführt, um das feuerfeste, pulverförmige Produkt von den gasförmigen Abfallstoffen zu trennen. Die Cyclone sind üblicherweise gekühlt, z.B. durch äußere Kühlung, um das Produkt abzukühlen. Dazu können die Cyclone z.B. eine Rohrkühlung besitzen, durch die ein Kühlmittel, wie Wasser, zirkuliert wird. Wie die Zeichnung zeigt, wird das von der Leitung 75 abgegebene Produkt tangential in den Cyclon 76 eingeführt und die Leitung 78 führt die Abgabe vom Cyclon 76 zu Cyclon 80. Das pulverförmige, feuerfeste Produkt sammelt'sich in den Auffanggefäßen 77 und 81, wogegen die gasförmigen Nebenprodukte den Cyclon 80 durch die Leitung 82 verlassen und in eine Gaswascheinrichtung 85 gelangen, die mit geeigneten Füllkörpern, wie Kugeln, Berl-Sätteln, Raschig-Ringen und dergleichen gefüllt ist, um einen innigen Kontakt der Waschflüssigkeit mit dem Abgas aus dem Cyclon 80 sicherzustellen. In die Wascheinrichtung 85 wird über die Leitung 90 die Waschlösung eingeführt und über die Leitung 92 abgeführt. Das gewaschene Gas wird aus der Wascheinrichtung über die Leitung 88 entfernt. Die Waschlösung ist typischerweise Wasser oder eine wäßrige Alkalilösung, die in der Lage ist, Halogenwasserstoff zu neutralisieren und die halogenhaltigen Verbindungen zu hydrolysieren, wobei es sich dabei um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe handeln kann. Das so gewa-
70-: 321/1042
schene Gas wird dann einem Kamin zugeleitet. In der Zeichnung werden nur zwei Cyclone und zwei Auffanggefäße gezeigt, doch können selbstverständlich auch eine höhere Anzahl solcher Einrichtungen verwendet werden. Alternativ kann aber auch mit nur einem Cyclon und einem Auffanggefäß gearbeitet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für die Herstellung in der Gasphase von pulverförmigen Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden und Sulfiden von Metallen und Halbmettalen der Gruppen III, IV, V und VI und der Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwenden. Zu der Gruppe III des Periodensystems der Elemente gehören auch die Metalle der Actiniden-Reihe, z.B. Thorium, Uran, Neptun und Plutonium. Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Boriden, Carbiden und Nitriden von Metallen und Halbmetallen, insbesondere der Übergangsmetalle der Gruppen III-VI des Periodensystems der Elemente. Von besonderer Bedeutung sind die Boride und Carbide der Metalle und Halbmetalle der Gruppen IV-VI, insbesondere der Gruppen IV und V, und die Nitride der Metalle und Halbmetalle der Gruppen III-V, insbesondere Il'l und' IV.
Beispiele von besonders interessierenden Metallen und Halbmetallen sind Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt und Nickel. Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Metall" schließt sowohl die Metalle als auch die Halbmetalle der genannten Gruppen des Periodensystems ein. Von ganz besonderem Interesse sind die bereits genannten Verbindungen der Metalle Aluminium, Bor, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Vanadin, Niob und Wolfram.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Halogenide der genannten Metalle, die bei den Temperaturen der in Betracht kommenden Gasphasenreaktion flüchtig sind, in Kombination
7 0 '"= ■=· 2 1 / 1 0 4 2
mit nichtmetallischen Ausgangsstoffen verwendet, um eine thermodynamisch günstige Umsetzung bei dieser Reaktion zu ergeben. Die Chloride der Metalle sind zwar bevorzugt, doch können an ihrer Stelle auch Fluoride, Bromide oder Jodide benutzt werden. Außer den üblichen Halogeniden in der bevorzugten Wertigkeit dieser Metalle können auch Subhalogenide, z.B. Subchloride, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von Halogeniden, wie z.B. von Chloriden und Bromiden oder Halogenide und Subhalogenide benutzt werden.
Als Beispiele von geeigneten Halogeniden seien folgende Chloride genannt, wobei zu berücksichtigen ist, daß jedoch auch andere Halogenide dieser Metalle benutzt werden können: Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Vanadinpentachlorid, Niobpentachlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Wolframhexachlorid, Eisen-III-chlorid, Cobalt-III-chlorid, Nickelchlorid, Uranhexachlorid und Thortetrachlorid.
Für den nichtmetallischen Anteil der herzustellenden Verbindungen wird eine Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in die Reaktionszone eingeführt. Als Kohlenstoffquelle können die bereits genannten Kohlenwasserstoffe und halogenierten·kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "halogenierter Kohlenwasserstoff", z.B. "chlorierter Kohlenwasserstoff", umfaßt sowohl Verbindungen aus Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff, als auch Verbindungen nur aus Kohlenstoff und Halogen, z.B. Kohlenstofftetrachlor id.
Typische Kohlenwasserstoffe, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, sind normalerweise gasförmige oder flüssige aber relativ leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe.
709321/1042
Bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte C1 - C-jp Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen, Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethylathylen und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexen, Cyclohexan, Toluol, Benzol und dergleichen; Acetylenverbindungen, wie Acetylen, Äthylacetylen und Dirnethylacetylen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Methan oder Propan besonders bevorzugt. Nur in seltenen Fällen werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.
Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, schließen gesättigte und ungesättigte halogenhaltige Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Verbindungen dieser Art sind Methylchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlordifluormethan, n-PropylChlorid, Amylchlorid, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Äthylendibromid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es können auch halogenierte aromatische Verbindungen verwendet werden, z.B. chlorierte aromatische Verbindungen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Cg - Cq halogenierte aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, para-Dichlorbenzol und dergleichen. Auch cycloaliphatische Halogenide, wie Cc - Cg cycloaliphatische Halogenide, sind brauchbar,. z.B. chloriertes Cyclopentadien, Cyclohexylchlorid und dergleichen. Bevorzugt ist das Halogen des halogenierten Kohlenwasserstoffs das gleiche wie das Halogenid des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenide und das Halogen des Halogenwasserstoffs, der in die Mischzone eingeführt wird.
7 0 Γ:': 2 1 / 1 0 4 2
Typischerweise sollten die vorhin genannten Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe leicht und ohne Bildung von Teer verdampfbar sein, da sonst Schwierigkeiten auftreten können, die mit dem Verfahren selbst nichts zu tun haben, wie eine Verstopfung der Leitungen durch Zersetzungsund/oder Kondensationsprodukte, die auf die Verdampfung dieser Ausgangsmaterialien zurückzuführen ist.
Als Quelle für Stickstoff kann Stickstoff selbst, ferner Ammoniak und Wasserstoffnitride, z.B. NpH^ und Ν2Ηλ.ΝΗ^ verwendet werden. Bevorzugt werden Stickstoff oder Ammoniak oder Mischungen davon benutzt. Als geeignete Borquellen seien Bortribromid, Bortrijodid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Hydroboride (Borane), z.B. BpHg, B1-Hq, B^qH-, , und BgHp genannt. Bevorzugt ist Bortrichlorid.
Als Schwefelquelle kommt beispielsweise dampfförmiger Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenide, wie SpCIp, SCIp und SpBr ρ in Betracht. Bevorzugt ist Schwefelwasserstoff.
Als Siliciumquelle sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid, -tetrabromid und rtetrajodid, Hydrosilicide (Silane), z.B. SiH^, Si2Hg, Si,HQ, halogenierte Hydrosilicide, z.B. SiH^Cl, SiHpCIp und SiHCl, geeignet. Bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid.
Die Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel sollte mit dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid mindestens in stöchiometrischer Menge umgesetzt werden, so daß die theoretisch erforderliche Menge für die spezielle Reaktion zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch mit geringeren Mengen als der stöchiometrischen Menge der Quelle an Silicium, Bor, Stickstoff, Kohlenstoff oder Schwefel gearbeitet werden. Normalerweise wird eine überschüssige Menge des flüchtigen Ausgangsstoffs verwendet, um den weniger flüchtigen Ausgangsstoff im wesentli-
7 C / 1 / 1 0 k 2
chen vollständig umzusetzen. Die relative Menge der Ausgangsstoffe ist für die Erfindung nicht wesentlich.
Zusätzlich zu dem Metallhalogenid und der Quelle für Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder Schwefel wird üblicherweise Wasserstoff verwendet, um die Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt zu begünstigen. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs sollte mindestens ausreichend sein, um der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die besondere Reaktion zu entsprechen. Die theoretisch erforderliche Menge an Wasserstoff ist die Menge, die notwendig ist, um das gesamte in dem Reaktor durch die Ausgangsstoffe und die Zusatzstoffe eingeführte Halogen als Halogenwasserstoff zu binden, wobei der Wasserstoff, der aus anderen Quellen im Reaktor zur Verfügung steht, berücksichtigt wird. Typischerweise liegt die verwendete Wasserstoffmenge höher als die theoretische Wasserstoffmenge. Häufig ist die tatsächlich benutzte Wasserstoffmenge zwei- bis zehnmal so hoch oder noch höher als die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenid im Bereich von etwa 20 bis 40,'bevorzugt etwa 25 Mol Wasserstoff pro Mol Metallhalogenid. Der Wasserstoff kann als Plasmagas, Dämpfgas, als Trägergas für die Ausgangsstoffe und dergleichen zugeführt werden.
Es können beliebige Arbeitsweisen für die Zusammenführung der Ausgangsstoffe bei den Reaktionstemperaturen benutzt werden. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, können die Ausgangsstoffe einzeln in den Reaktor 1Jk durch die Einlaßeinrichtung 60 eingeführt werden. So kann z.B. Titantetrachlorid bei der Herstellung von Titandiborid durch die Düse 64 und die Ringleitung 65 und das Bortrichlorid durch die Düse 66 und durch die Ringleitung 67 eingeführt werden. Die Ausgangsstoffe vereinigen sich mit dem kollimierten heißen Plasmagas in Zone 69 und werden zusammen in den Re-
70 21/1042
aktor 7k weitergeleitet. Statt Titantetrachlorid kann ein anderes der vorhin genannten Metallhalogenide verwendet werden, wobei dann ein entsprechendes Metallborid entsteht. In ähnlicher Weise kann ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff anstelle von Bortrichlorid benutzt werden, wobei man Titancarbid erhält. Durch Ersetzen des Titantetrachlorids durch Halogenide von anderen Metallen entstehen Metallcarbide der Metalle. Außerdem kann ein Stickstoffplasma oder eine andere Quelle von Stickstoff benutzt werden, um die angegebenen Metallnitride zu erhalten. In analoger Weise wird bei der Herstellung von Sulfiden und Siliciden vorgegangen.
Die Reaktionstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den herzustellenden Produkten. Im allgemeinen liegen sie aber für diese Gasphasenreaktion bei etwa 300 bis etwa 4000 C. Die Ablagerungstemperaturen aus der Gasphase für die Herstellung von verschiedenen Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden aus verschiedenen Ausgangsstoffen sind gut bekannt und entsprechende Angaben befinden sich in dem bereits genannten Werk "Refractory Hard Metals" auf den Seiten 61., 226, 275 und 322. Die Ablagerungstemperaturen für die Herstellung von Metallcarbiden der Gruppen IV und V des Periodensystems liegen zwischen 1300 und 240O0C. Für Siliciumcarbid liegen diese Temperaturen zwischen 1300 und 20GO0C. Die Ablagerungstemperaturen für die in Betracht kommenden Metallboride liegen zwischen 900 und 27000C und für den speziellen Fall von Titandiborid liegen die Bildungstemperaturen bei 1000 bis 13000C. Auch die Abscheidungstemperaturen für die Herstellung von Metallsulfiden sind bekannt. Für Titansulfid,, das in einem heißen Rohr durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt wird, liegt .diese Temperatur bei etwa 600°C. Wolfram- disulfid kann durch Umsetzung von Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff bei etwa 375 bis 5500C hergestellt v/erden· Die berechneten Umsetzungstemperaturen für die Herstel-
709821/1042
sr
lung der vorhin genannten Produkte in einem Wasserstoffplasma liegen im Bereich von 2500 bis 350O0C.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten pulverförmigen Metallverbindungen sind typischerweise von sub mikroner Größe. In der Regel haben mindestens 90% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,05 und 1,0 Mikron, d.h. der nominelle Querschnittsdurchmesser der Teilchen liegt innerhalb dieses Bereiches. Der nominelle Querschnittsdurchmesser ist der nominelle Durchmesser eines Teilchens, betrachtet unter hoher Vergrößerung, d.h. bei einer 25000-fachen Vergrößerung.
Zu den Carbiden, die man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadincarbid, Niobcarbid, Tantalcarbide (Ta2C, TaC), alpha- und beta-Siliciumcarbid, Borcarbid (ΒλΟ), Chromcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbide (W2C, WC), Thorcarbide (ThC, ThC2) und Urancarbide (UC, U2C, und UC2).
Zu den Nitriden, die man gemäß' dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellen kann, gehören Titannitrid, Siliciumnitrid, Zirconnitrid, Hafniumnitrid, Vanadinnitride (VN, V,N), Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, die Chromnitride (Cr2N, CrN), Molybdännitrid, beta-, gamma- und alpha-Wolf ramnitrid , die Molybdännitride (Mo2N, MoN), Thornitrid, die Urannitride (U2N,, UN2), Neptunnitrid und Plutoniumnitrid.
Zu den Boriden, die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titanboride (TiB, TiB2), Siliciumboride (SiB,, SiB^), Zirkonboride (ZrB2, ZrB12 Hafniumborid, Vanadinboride (VB, VB2), Niobboride (NbB, NbB2) Tantalboride (TaB, TaB2), Chromboride (CrB, CrB2), Molybdänboride (Mo2B, MoB); alpha- und beta-MoB2 und -Mo2Bc, Wolframborid, Thorborid und Uranborid.
7 0 :' 3 2 1 / 1 0 4 2
Zu den Siliciden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehören Titansilicide, Zirkonsilicid, Vanadiumsilicide (V^Si2), Niobsilicid, Tantalsilicid, Chromsilicide (Cr3Si, CrSi, CrSi2),. Molybdäns ilicide (Mo,Si, MoSi2), Wolframsilicid, Thorsilicid, Uransilicide (USi, alpha-USi2, beta-USi2), Neptunsilicid und Plutoniumsilicid.
Zu den gemäß der Erfindung hergestellten Sulfiden gehören Titandisulfid, Zirkonsulfid, Wolframdisulfid, Molybdänsulfide, Vanadinsulfide, Thoriumsulfid, Tantalsulfid, Siliciumsulfide, und Cobaltsulfide..
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein gut kollimierter Strom des heißen Plasmagases durch eine kegelförmige Zone für die Einführung der Ausgangsstoffe geführt. Wie bereits dargelegt wurde, neigt das heiße Plasmagas bei einer wirbeiförmigen (vortical) Strömung zum Ausflackern oder Ausweiten und zum Erzeugen von strahlenden bzw. überhitzten (radiant) Oberflächen in der Einlaßeinrichtung 60, z.B. an den Lippen 68, 70, 71 und 72 der Einlaßeinrichtung, die dem heißen Plasmagas ausgesetzt sind. Solche Oberflächen können auch" auf der Unterseite der Oberfläche 73 am Kopf der Reaktorwand entstehen, wo die Kühlung der Reaktoroberfläche nicht wirksam ist und an der Seitenwand 79 des Reaktors.
Auch mit einem kollimierten Strom von heißem Plasmagas besteht eine Neigung zur Bildung von überhitzten Oberflächen auf der Unterseite 73 des Kopfes der Reaktorwand und an den exponierten Oberflächen der Einlaßeinrichtung 60 aufgrund der nicht zu vermeidenden Schwankungen in den Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ausgangsstoffe und des inerten Gasstromes, wobei Abweichungen der Gasströme von ihrem vorgesehenen Fließweg eintreten. Ablagerungen von feuerfestem pulverförmigem Produkt auf solchen Oberflächen, insbesondere auf der Unterseite 73 des Reak-
7 C ' 2 1/10
tors kann unter solchen Umständen im wesentlichen durch Einleiten von kleinen Mengen wasserfreiem Halogenwasserstoff in die Zone 69 eliminiert werden.
Wie in der DT-OS 24 20 621 ausgeführt wird, kann der im wesentliche wasserfreie Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoff bevorzugt« Der Halogenanteil des Halogenwasserstoffs stimmt im allgemeinen überein mit dem Halogenanteil des als Ausgangsstoff verwendeten Metallhalogenide. Die Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff kann zwischen etwa 10 und 100 Mol%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Mol%, bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete Metallhalogenid schwanken. Der wasserfreie Halogenwasserstoff kann in die Zone 69 in beliebiger geeigneter Weise eingebracht werden, z.B. mit den Ausgangsstoffen, als getrennter Strom und dergleichen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Gasvolumina sind in "SCFH" Kubikfuß/Stunde bei Standardbedingungen, 6,67 kg Druck und 21,110C, angegeben. Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die der in der Zeichnung dargestellten gleicht. Der Bogenerhitzer ist ein Gleichstrom-Plasmabrenner, der mit einer Wirksamkeit von etwa 50 bis 75% arbeitet. Die Feldspule bestand aus 23 Windungen von innen gekühlten Kupferrohren. Der Innendurchmesser der Spule betrug 5 cm und die Kohle wurde ,mit 50 bis Ampere beaufschlagt.
Beispiel 1
Es wurde heißes Wasserstoff-Plasmagas mit einer Geschwindigkeit von 225 SCFH in den Plasmabrenner, der eine Wolframkathode mit einer Thoroxid-versehenen Spitze und eine Kupferanode besaß, eingeführt und dort erhitzt. Die dem Gas zugeführte Energie wurde mit 23»8 kW berechnet. Das Plasmagas
70 21 /1042
wurde in den Raum zwischen der Kathode und der Anode aus den Einlaßschlitzen eingeführt, wobei diese Schlitze so konstruiert waren, daß sie eine tangentiale Strömung des Wasserstoff gases ergaben. In den Kollimator des Bogenerhitzers wurde als Dämpfgas Wasserstoff von Raumtemperatur in einer Menge von 150 SCFH eingeführt. Der dämpfende Wasserstoff wurde durch Einlaßschlitze eingeführt, die eine Strömung ergaben, die derjenigen- des Wasserstoff-Plasmagases entgegengesetzt war. Durch den oberen Schlitz der Einlaßeinrichtung wurden 18 SCFH wasserfreier Chlorwasserstoff, 90 SCFH Wasserstoff und 1,26 g pro Minute 1,1,2-Trichloräthan eingeführt. Durch den mittleren Schlitz wurden 6 SCFH Chlorwasserstoff, 50 SCFH Wasserstoff und 61,9 g pro Minute Titantetrachlorid eingeführt. Über den unteren Schlitz der Einlaßeinrichtung wurden 12 SCFH Argon und 84,1 g Bortrichlorid pro Minute eingeführt. Das gebildete Titandiborid wurde in den Auffangbehältern von drei Cyclonen gesammelt, wobei bereits eine partielle Klassifizierung eintrat. Das Produkt aus den Auffanggefäßen hatte eine Oberfläche, die zwischen etwa 4 bis etwa 7 m /g schwankte. Die Oberfläche wurde nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller," J. Am. Chem. Soc, 60, (1938) berechnet.. Bei dieser als B.E.T.-Methode bekannten Arbeitsweise wird die Oberfläche eines Materials durch Messung des absorbierten Gases unter besonderen Bedingungen von niedriger Temperatur und Druck bestimmt. Bei den hier angegebenen B.E.T.-Werten wurde Stickstoffgas bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (-1960C) und bei einem Druck von 150 mm Hg (0,2 relativer Druck) verwendet.
Bei diesen Bedingungen wurde der Plasmabrenner im wesentlichen ohne Produktwachstum an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe und an den Reaktorwänden 5 Tage betrieben. Es waren keine Betriebsunterbrechungen wegen Produktwachstums notwendig. Die Umwandlung von Titantetrachlorid zu Titandiborid erfolgte zu 90,3%, berechnet auf Titantetrachlorid. Wie zu erwarten war, wurde eine geringfügige Schwankung der
709821/1042
Betriebsbedingungen während der fünftägigen Betriebsdauer beobachtet. Die vorstehend angegebenen Bedingungen wurden zur Mittagszeit des 5. Betriebstages festgestellt.
Beispiel 2
Wasserstoffplasma wurde mit einer Geschwindigkeit von 225 SCFH in dem Plasmabrenner von Beispiel 1 erwärmt. Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit etwa 21 KW berechnet. Die sprudeiförmige Komponente des erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Einführung von 150 SCFH Wasserstoff-Dämpfgas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers gelöscht. Die Zufuhr der Ausgangsstoffe in die Einlaßeinrichtung war wie folgt:
Gas Oberer Schlitz Menge
Chlorwasserstoff 12 SCFH
Wasserstoff 60 SCFH
1,1,2-Trichloräthan 1,26 g/min
Mittlerer Schlitz Menge
Chlorwasserstoff 12 SCFH
Wasserstoff 20 SCFH
TiCl4 61,9 g/min
Unterer Schlitz Menge '
Argon 6 SCFH
BCl, 84,1 g/min
Nach einer Betriebsdauer von etwa 85 Minuten wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Wasserstoff-Dämpfgas von 1,5:1 geändert zu 1,25:1, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff -Plasmagases auf 208 SCFH gesenkt wurde und die Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf
7 Ch, ΰ 2 1 /1 04 2
167 SCFH erhöht wurde. Nach etwa 2 weiteren Betriebsstunden wurde das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas auf 2:1 geändert, indem die Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff-Plasmagas auf 250 SCFH erhöht und die Strömungsgeschwindigkeit des Dämpfgases auf 125 SCFH gesenkt wurde. Die Vorrichtung wurde nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten Betriebsdauer unter diesen Bedingungen abgestellt. Eine Kontrolle auf das Wachstum von Titandiborid an der Einlaßeinrichtung zeigte, daß keine Abscheidungen vorhanden waren. Die B.E.T.-Oberfläche von Proben, die der Leitung vor den Auffanggefäßen der Cyclone entnommen wurden, zeigte während dieser Betriebsperiode Werte zwischen 8,6 bis 10,9 m /g.
Beispiel 5
Wasserstoff-Plasmagas wurde mit einer Geschwindigkeit von 208 SCFH durch den Plasmabrenner von Beispiel 1 erwärmt. Die Energie in dem Wasserstoff wurde mit 24 KW berechnet. Die Strudelkomponente des erwärmten Wasserstoffgases wurde durch Einleiten von 150 SCFH Wasserstoff-Dämpfgas von Umgebungstemperatur in den Kollimator des Bogenerhitzers gelöscht. Das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zum Dämpfgas lag infolgedessen bei 1,38:1. Die Zuführung der Ausgangsstoffe zu der Einlaßeinrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit des im unteren Schlitz zugeführten Argons 5 SCFH betrug.
Nach etwa 2 1/2 Betriebsstunden wurde das Verhältnis des Wasserstoff-Plasmagases zu dem Dämpfgas geändert in 1,5:1, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 225 SCFH erhöht wurde. Nach etwa 2 Stunden und 45 Minuten bei diesen Betriebsbedingungen wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-Plasmagases auf 208 SCFH gesenkt und die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoff-Dämpf- gases auf 167 SCFH erhöht, was ein Verhältnis von 1,25:1 ergab. Nach etwa 2 Betriebsstunden bei diesen Bedingungen
700321 /1042
wurden die Strömungsgeschwindigkeiten auf 250 SCFH Wasserstoff-Plasmagas und 125 SCFH Wasserstoff-Dämpfgas geändert, entsprechend einem Verhältnis von 2:1. Unter diesen Bedingungen wurde der Betrieb für etwa 2 Stunden und 15 Minuten fortgesetzt.
Während der Betriebsdauer von 9 Stunden und 30 Minuten, bei der das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas geändert wurde, traten keine Schwierigkeiten als Folge einer Produktabscheidung an der Einlaßeinrichtung oder der Wand des Reaktors auf. Die B.E.T.-Oberfläche von Titandiboridpulver, das aus der Leitung vor den Cyclonen und ihren Abscheidern während dieses Zeitraums entnommen wurde, schwank-
te zwischen 6,3 und 9,5 m /g.
Am Ende dieser Betriebsperiode wurde die Energie des Bogenerhitzers erhöht, so daß die Energie in dem Wasserstoff-Plasma etwa 27 KW betrug. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserstoff-Plasmagases und des Wasserstoff-Dämpfgases wurden auf 225 SCFH bzw. 150 SCFH geändert und die Menge der Ausgangsstoffe wurde auf etwa 1,7 g/min für 1,1,2-Trichloräthan, etwa 82 g/min für Titantetrachlorid und etwa 112 g/min für Bortrichlorid geändert. Der Rest des durch die Einlaßeinrichtung strömenden Gases blieb unverändert. Nach einer Betriebsdauer von etwa 1 Stunde und 15 Minuten wurde die Einheit abgestellt, da vermutet wurde, daß sich Titandiborid an der Einlaßeinrichtung abscheidet. Tatsächlich wurde eine solche Abscheidung in dem Reaktor gefunden, sie schien während der Abstellung auf den Boden des Reaktors gefallen zu sein. Eine Probe Titandiborid, die aus der Leitung vor dem Cyclon und Auffanggefäß kurz vor der Abstellung entnommen worden war, hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 6,4
m /g. Der Grund für die Abscheidung war nicht ohne weiteres ersichtlich, da zahlreiche Änderungen in den Betriebsbedingungen vor dem Abstellen vorgenommen worden waren.
7 C 21/10 4 2
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß der wirbelartige Fluß bzw. die wirbelartige Strömung eines wirbelstabilisierten Wasserstoffplasmas gelöscht bzw. vernichtet werden kann, so daß ein gut kollimierter Gasstrom entsteht, der dazu verwendet werden kann, um feinverteilte feuerfeste Pulver herzustellen, z.B. Titandiborid, wobei kein störendes Produktwachstum an der Einlaßeinrichtung für die Ausgangsstoffe oder an der Reaktorwand zu beobachten ist. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3, daß das Verhältnis von Wasserstoff-Plasmagas zu Dämpfgas innerhalb eines weiten Bereichs von beständigen Betriebsbedingungen variiert werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für lange Zeiträume durchgeführt werden, ohne daß eine störende Menge an Produktabseheidungen beobachtet wird. Es können zwar geringe Mengen an Produktabseheidungen auftreten, doch sind diese für lange Betriebszeiträume unter konstanten Bedingungen nicht zu beanstanden. Es wird angenommen, daß diese geringfügigen Produktabseheidungen auf Änderungen in der Gasgeschwindigkeit beruhen, die z.B. auf ein Ansteigen des Druckes an verschiedenen Stellen des Systems zurückzuführen sind.
70 28 21/1042

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers eines Borids, Carbids, Silicide, Nitrids oder Sulfids eines Metalles aus den Gruppen III bis VI und den Eisenmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente durch Gasphasenumsetzung von (a) einem Halogenid von einem dieser Metalle und (b) einer Quelle für Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff, wobei die Ausgangsstoffe mit einem erwärmten Gasstrom gemischt werden, der durch einen Gaswirbel-stabilisierten Plasma-Bogenerhitzer hergestellt wird, und in einem Reaktor umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet , daß man Plasmagas durch diesen Bogenerhitzer führt und dadurch Gasstrom mit einem wirbelartigen Fließmuster erzeugt, mit diesem erwärmten Gas eine auslöschende Menge eines kälteren dämpfenden Gases mischt, wobei das dämpfende Gas ein gegenüber dem erwärmten Gas entgegengesetztes Fließmuster hat, und dadurch einen gut kollimierten Strom eines heißen Gases, der die Gasphasenreaktion unterhalten kann, erzeugt, diesen Strom dem Reaktor zuführt, die Ausgangsstoffe in den gut kollimierten Strom einführt und die gebildete feinverteilte feuerfeste Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet , daß die Volumina des Plasmagases zum dämpfenden Gas im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Plasmagas und das dämpfende Gas das gleiche sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Plasma-
703821/1042
7650869
gas und das dämpfende Gas Wasserstoff, Stickstoff oder ein Edelgas sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Borid, Carbid oder Nitrid eines der Metalle der Gruppen III bis VI des Periodensystems herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalle der Gruppen III bis VI Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Molybdän oder Wolfram sind.
7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Plasmagas mit einem wirbelstabilisierten Plasma-Bogenerhitzer erwärmt und einen Plasmagasstrom mit einem wirbelartigen Fließweg herstellt, diesen Strom des heißen Plasmagases mit einer auslöschenden Menge eines kälteren dämpfenden Gases mischt, wobei das dämpfende Gas einen entgegengesetzten Fließweg gegenüber dem Strom des heißen Plasmagases hat, und dadurch einen gut kollimie'rten heißen Gasstrom erzeugt, diesen gut kollimierten heißen Gasstrom in eine Mischzone für die Ausgangsstoffe leitet, die Ausgangsstoffe in diese Mischzone einführt, den gut kollimierten Strom des heißen Gases und die Ausgangsstoffe aus dieser Mischzone in einen Reaktor leitet und die gebildete feinverteilte, feuerfeste Metallverbindung aus dem Reaktor entfernt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Volumina von Plasmagas und dämpfendem Gas 3:1 bis 1:1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis l,5sl bis 2:1 beträgt.
70 -3 21/1042
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Plasmagas und das dämpfende Gas Edelgas, Wasserstoff oder Stickstoff sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das dämpfende Gas und das Plasmagas gleich sind.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver der feuerfesten Metallverbindung ein Borid oder Carbid der Metalle der Gruppen III bis VI und daß das Plasmagas und das dämpfende Gas Wasserstoff sind.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die feuerfeste Metallverbindung ein Nitrid von einem der Metalle der Gruppen III bis V ist und daß das Plasmagas und das dämpfende Gas Wasserstoff oder Stickstoff sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalle aus den Gruppen III bis VI Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal und Wolfram sind.
15. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet , daß die feuerfeste Metallverbindung Titandiborid oder Siliciumcarbid ist.
DE2650869A 1975-11-12 1976-11-06 Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers Expired DE2650869C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/631,241 US4022872A (en) 1975-11-12 1975-11-12 Process for preparing finely-divided refractory powders

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2650869A1 true DE2650869A1 (de) 1977-05-26
DE2650869B1 DE2650869B1 (de) 1978-11-09
DE2650869C3 DE2650869C3 (de) 1979-08-16

Family

ID=24530359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2650869A Expired DE2650869C3 (de) 1975-11-12 1976-11-06 Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4022872A (de)
JP (1) JPS5261194A (de)
BE (1) BE848199A (de)
CA (1) CA1065576A (de)
CH (1) CH616347A5 (de)
DE (1) DE2650869C3 (de)
FR (1) FR2331409A1 (de)
GB (1) GB1560740A (de)
IT (1) IT1070203B (de)
NL (1) NL167293C (de)
NO (1) NO144628C (de)
SE (1) SE419333B (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353885A (en) * 1979-02-12 1982-10-12 Ppg Industries, Inc. Titanium diboride article and method for preparing same
US4235857A (en) * 1979-07-02 1980-11-25 Ford Motor Company Method of nitriding silicon
US4515763A (en) * 1981-07-15 1985-05-07 Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy High specific surface area carbides and nitrides
AT382595B (de) * 1982-12-22 1987-03-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Anlage zur erzeugung von calciumcarbid
US4559439A (en) * 1983-01-21 1985-12-17 Plasma Energy Corporation Field convertible plasma generator and its method of operation
US4558017A (en) * 1984-05-14 1985-12-10 Allied Corporation Light induced production of ultrafine powders comprising metal silicide powder and silicon
US4689129A (en) * 1985-07-16 1987-08-25 The Dow Chemical Company Process for the preparation of submicron-sized titanium diboride
US4687560A (en) * 1985-08-16 1987-08-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of synthesizing a plurality of reactants and producing thin films of electro-optically active transition metal oxides
US4895765A (en) * 1985-09-30 1990-01-23 Union Carbide Corporation Titanium nitride and zirconium nitride coating compositions, coated articles and methods of manufacture
US4654076A (en) * 1986-01-30 1987-03-31 Plasma Energy Corporation Apparatus and method for treating metallic fines
JPS62168896U (de) * 1986-04-16 1987-10-26
US4851262A (en) * 1987-05-27 1989-07-25 Carnegie-Mellon University Method of making carbide, nitride and boride powders
JPH0643248B2 (ja) * 1987-09-18 1994-06-08 科学技術庁金属材料技術研究所長 遷移金属ほう化物繊維の製造法
GB8809651D0 (en) * 1988-04-23 1988-05-25 Tioxide Group Plc Nitrogen compounds
DE3840316C1 (de) * 1988-11-30 1990-04-19 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
GB8913106D0 (en) * 1989-06-07 1989-07-26 Tioxide Group Plc Production of nitrogen compounds
US5302366A (en) * 1991-03-28 1994-04-12 Phillips Petroleum Company Production of silicon product containing both carbon and nitrogen
GB9306802D0 (en) * 1993-04-01 1993-05-26 Tioxide Specialties Ltd Process for the production of silicon nitride
JPH08170174A (ja) * 1994-12-14 1996-07-02 Nec Corp ＴｉＮ膜の形成方法
US6821500B2 (en) 1995-03-14 2004-11-23 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Thermal synthesis apparatus and process
US7576296B2 (en) * 1995-03-14 2009-08-18 Battelle Energy Alliance, Llc Thermal synthesis apparatus
US5749937A (en) * 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
US5626786A (en) * 1995-04-17 1997-05-06 Huntington; John H. Labile bromine fire suppressants
US5691258A (en) * 1996-06-24 1997-11-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Two phase HfB2 -SiB4 material
EP0946414B1 (de) * 1996-11-04 2005-06-29 Materials Modification, Inc. Mikrowellenplasma chemischen synthese von ultrafeinen pulvern
US5935705A (en) * 1997-10-15 1999-08-10 National Science Council Of Republic Of China Crystalline Six Cy Nz with a direct optical band gap of 3.8 eV
US6107152A (en) * 1998-02-20 2000-08-22 Micron Technology, Inc. Method of forming tungsten nitride comprising layers using NF3 as a nitrogen source gas
BR9901512A (pt) * 1999-05-27 2001-01-09 Lupatech S A Processo de extração por plasma de ligantes
US6395197B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-28 Bechtel Bwxt Idaho Llc Hydrogen and elemental carbon production from natural gas and other hydrocarbons
JP4095272B2 (ja) * 2001-09-25 2008-06-04 株式会社東芝 微粒子製造方法および微粒子製造装置
US6627556B1 (en) 2002-04-24 2003-09-30 Lsi Logic Corporation Method of chemically altering a silicon surface and associated electrical devices
US7264849B2 (en) * 2003-07-11 2007-09-04 Optisolar, Inc. Roll-vortex plasma chemical vapor deposition method
US20070048456A1 (en) * 2004-09-14 2007-03-01 Keshner Marvin S Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus and method
US7354561B2 (en) * 2004-11-17 2008-04-08 Battelle Energy Alliance, Llc Chemical reactor and method for chemically converting a first material into a second material
CN102641566B (zh) * 2005-01-12 2015-05-06 伊克利普斯宇航有限公司 灭火系统和灭火方法
US20080139003A1 (en) * 2006-10-26 2008-06-12 Shahid Pirzada Barrier coating deposition for thin film devices using plasma enhanced chemical vapor deposition process
US9630162B1 (en) * 2007-10-09 2017-04-25 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Reactor and method for production of nanostructures
US8591821B2 (en) * 2009-04-23 2013-11-26 Battelle Energy Alliance, Llc Combustion flame-plasma hybrid reactor systems, and chemical reactant sources
KR102103131B1 (ko) * 2012-06-28 2020-04-21 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 탄화티탄 미립자의 제조방법
US9574453B2 (en) 2014-01-02 2017-02-21 General Electric Company Steam turbine and methods of assembling the same
WO2017011900A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Ap&C Advanced Powders & Coatings Inc. Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore
EP4159345A1 (de) 2016-04-11 2023-04-05 AP&C Advanced Powders And Coatings Inc. Flugwärmebehandlungsverfahren für reaktive metallpulver
RU2638471C2 (ru) * 2016-04-18 2017-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Способ получения порошка карбонитрида титана
WO2023200609A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 The Texas A&M University System Conductive liquid hydrocarbon gas plasma for material and chemical synthesis and transformation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253886A (en) * 1961-05-09 1966-05-31 Union Carbide Corp Process for producing ultrafine powders of refractory materials
DE1250796B (de) * 1963-08-13 1967-09-28 Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems
CH525705A (de) * 1968-12-24 1972-07-31 Lonza Ag Verwendung von vortex-stabilisierten Plasmabrennern zur Durchführung von chemischen Reaktionen
SE347765B (de) * 1970-05-27 1972-08-14 Nordstjernan Rederi Ab
SE372553B (de) * 1972-10-13 1974-12-23 Aga Ab

Also Published As

Publication number Publication date
DE2650869C3 (de) 1979-08-16
SE419333B (sv) 1981-07-27
CA1065576A (en) 1979-11-06
JPS5261194A (en) 1977-05-20
US4022872A (en) 1977-05-10
AU1732876A (en) 1978-03-09
DE2650869B1 (de) 1978-11-09
NL167293C (nl) 1981-11-16
IT1070203B (it) 1985-03-29
SE7611043L (sv) 1977-05-13
NL7611081A (nl) 1977-05-16
BE848199A (fr) 1977-05-10
NO144628C (no) 1981-10-07
FR2331409A1 (fr) 1977-06-10
NO763230L (de) 1977-05-13
CH616347A5 (de) 1980-03-31
FR2331409B1 (de) 1978-12-22
NL167293B (nl) 1981-06-16
JPS5612249B2 (de) 1981-03-19
NO144628B (no) 1981-06-29
GB1560740A (en) 1980-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2650869A1 (de) Verfahren zur herstellung eines feuerfesten pulvers
US3979500A (en) Preparation of finely-divided refractory powders of groups III-V metal borides, carbides, nitrides, silicides and sulfides
US3211548A (en) Process for the production of tantalum or niobium in a hydrogen plasma jet
US3340020A (en) Finely dispersed carbides and process for their production
DE69416073T2 (de) Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen
DE69326297T2 (de) Oxidation von Titanium Tetrachlorid
US3649497A (en) Process for carrying out chemical reactions
US3532462A (en) Method of effecting gas-phase reactions
GB1578875A (en) Process and apparatus for conducting endothermic reactions
US3625846A (en) Chemical process and apparatus utilizing a plasma
US3485586A (en) Preparation of submicron titanium carbide
US3661524A (en) Preparation of titanium carbide
DE1183482B (de) Verfahren zum Zufuehren von Waerme bei der UEberfuehrung von Metallhalogeniden in ihre Oxyde durch Umsetzen mit Sauerstoff bzw. Wasserdampf
US3812239A (en) Preparation of submicron titanium carbide
US4233277A (en) Preparing refractory metal boride powder
US3661523A (en) Preparation of titanium carbide
US2726271A (en) Process for converting polychloro-benzenes
DE69615011T2 (de) Verfahren zur herstellung von tetrafluorethylen
DE2420621A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinverteilten feuerfesten pulvern
EP0039001B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid
DE10358080A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid
Hamblyn et al. Use of radio-frequency plasma in chemical synthesis
US3732322A (en) Process for the production of chloroethylenes
US2422528A (en) Tetrachlor succinonitrile and process of producing it
DE2139446A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee