DE2446813C3 - Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid.

Monowolframcarbid (WC) wird großindustriell durch Carburierung von Woitram· ietallpulver mit Ruß in Kohlenstoffrohren oder offenen Hochfrequenzofen unter einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt. Eine andere Methode zur Herstellung von Wolframmonocarbid direkt aus Calciumwolframaterz wird in der US-PS 3482941 beschrieben. In jüngster Zeit wurde die Herstellung von Wolframcarbid durch Dampfphasenreaktion einer dampfförmigen Kohlenstoffquelle, wie Methan, mit einer flüchtigen Wolframverbindung, wie Wolframhexachlorid, in Gegenwart einesReduktionsmittels, wie Wasserstoff, bei Temperaturen, die zur Bildung von Wolframcarbid ausreichen, beschrieben (vgl. beispielsweise US-PSn 3253886, 3340020, 3482941, 3529988 und 3574672). Jedoch ist das nach vorstehend genanntem Dampfphasenverfahren erhaltene Hauptprodukt Diwolframcarbid (W₂C).

Wolframmonocarbid wird zur Herstellung von Sinterwolframcarbid verwendet, das sich zur Herstellung von Schneidwerkzeugen und Schleifmitteln eignet. Das vorstehend genannte Dampfphasenverfahren erzeugt feinteilige Teilchen, die sich besonders für Sintercarbidanwcndungszwecke eignen wurden, wenn Wolframmonocarbid auf diese Art und Weise hergestellt werden könnte.

In der DT-OS 2149914 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid beschrieben, wobei in der Gasphase Wolframhcxafluorid, eine Kohlenstoffquelle und Wasserstoff bei Reaktionstemperaturcn zwischen 400 und 1000° C umgesetzt werden. Gemäß dem Verfahren soll im Reaktionsgemisch das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff zur Verhinderung der Abscheidung von Kohlenstoff ausreichend klein sein und das Verhältnis von Wolfram zu Kohlenstoff zwischen 1 bis 2 Wolframatome pro Kohlenstoffatom betragen (vgl. Seite 9, 1. Absatz der DT-OS). Seite 12, 1. Absatz dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, daß im Verfahren der DT-OS WC und W₂C gebildet werden können. In den Beispielen dieser DT-OS wird jedoch nicht beschrieben, welches Wolframcarbid in diesen Beispielen gebildet wird oder in weichen Anteilen welches der beiden Carbide vorliegt. Gemäß dieser DT-OS wird kein besonder reines und feinteiliges WC, d. h. Monowolframcarbid hergestellt. Gemäß dieser DT-OS geht es darum, Wolramcarbid schlechthin (d. h. Mischungen der beiden Carbide), sowie Überzüge dieses Wolframcarbides auf geeigneten Substraten durch Abscheiden be-

'5 rcitzustellen, die auch Wolfram enthalten können. Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid durch Dampfphasenreaktion einer flüchtigen Wolframverbindung mit einer dampfförmigen Kohlenstoffquelle bei etwa 300 bis etwa 3000° C in einer Reaktionszone bereitgestellt, wobei die flüchtige Wolframverbindung und die Kohlenstoffquelle in die Reaktionszone in einer solchen Menge eingeführt werden, daß darin mindestens 1 Atom Kohlenstoff je Atom Wolfram geliefert wer-

^a5 den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man festes, als Hauptkomponente Diwolframcarbid enthaltendes Wolframcarbidprodukt von der Reaktionszone abzieht und das feste Wolframcarbidprodukt so lange bei 50 bis 1500° C calciniert, bis Monowolframcarbid als Hauptkomponente im Wolframcarbidprodukt vorliegt. Temperaturen von etwa 1000° C und etwa 1 bis 2 Stunden erwiesen sich als ausreichend, um ein im wesentlichen Diwolframcarbid-freies Produkt zu erzeugen. Dampfphasenreaktionstemperaturen, die zur Herstellung von Wolframcarbid angewandt werden können, schwanken zwischen etwa 300 bis etwa 3000° C, üblicherweise zwischen 1500 und etwa 2500° C.

Wolframverbindungen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Wolframverbindungen, die bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Wolframhalogenide, wie Wolframhexachlorid und WoIframhexafluorid, als auch die Subchloride und -fluoride von Wolfram, z. B. WCl₅, WCI₄, WCl₂, WO₂Cl₂ (Wolframdioxydichlorid), WOCl₄ (Wolframoxytetrachlorid), WOF₄ (Wolframoxytetrafluorid) und W(CO)₆ (Wolframhexacarbonyl). Die Wolframhalogenide werden bevorzugt, da sowohl Wolframhexacarbonyl als auch die Wolframoxyhalogenverbindungen Sauerstoff enthalten, der als Verunreinigung in Wolframcarbidproduktcn für bestimmte Verwendungszwecke gilt, z. B. bei Sintercarbiden.

Die Herstellung von Wolframcarbid durch Dampfphascnreaktion einer flüchtigen Wolframverbindung mit einer dampfförmigen Kohlenstoffverbindung wird typischerweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Aluminium, Wasserstoff oder deren Kombinationen durchgeführt. Typischerwei.se wird Wasserstoff alleinc verwendet.

In dem hier beschriebenen Verfahren werden üblicherweise flüchtige Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe als dampfförmige Kohlenstoffquelle verwendet. Mit dem Ausdruck »halogenicrte Kohlenwasserstoffe« z. B. »chlorierte Kohlenwasserstoffe« sind im vorliegenden sowohl Verbindungen aus Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff als auch Verbindungen aus Kohlenstoff und Halogen.

ζ. Β. Tetrachlorkohlenstoff, gemeint.

Zu den Beispielen für Kohlenwasserstuffe, die als Quelle für Kohlenstoff im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, gehören die normalerweise gasförmigen oder flüssigen, jedoch relativ flüchtigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich gesättigten und ungesättigten C₁-C₁₁ Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, die Butane, die Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen, die Butylene und Amylene, symmetrisches Dimei:hyläthylen und ähnliche Alkene; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol oder Benzol und acetylenische Verbindungen, von denen Acetylen, Methylanetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen genannt werden sollen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Methan oder Propan für diesen Zweck bevorzugt. Es werden selten Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

Zu den Beispielen für halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Queile für Kohlenstoff im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, gehören Verbindungen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, wie Methylchlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan, Amylchlorid, Chloräthan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Äthylendibromid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1.2-und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide, die bis zu 8 C-Atome, vorzugsweise bis zu 6 C-Atome enthalten. Aromatische Halogenkohlenstoffverbindungen, wie Chlorkohlenstoffverbindungen, können ebenfalls verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören C_n-C,-halogenierte aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Paradichlorbenzol und ähnliche. Cycloaliphatische Halogenide, wie die C5-C_ftaliphatischen Halogenide, z. B. chloriertes Cyclopentadien, Cyclohexylchlorid usw., können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können gemischte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorfluorkohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Typischerweise sollte der zu verwendende Kohlenwasserstoff und/oder halogenierte Kohlenwasserstoff bei den Verfahrcnstemperaturen ohne Teerbildung leicht verdampfbar sein (flüchtig, da andernfalls unnötige Schwierigkeiten auf ireten, die mit dem Verfahren direkt nichts zu tun haben, wie beispielsweise Verstopfen der Leitungen durch Zersetzungs- und/oder Polymerisationsprodukte, die sich beim Verdampfen von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen bilden.

Die Menge an verfahrensgemäß zu verwendendem Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, sollte mindestens diejenige sein, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die theoretischen Bedingungen der Reaktion zu erfüllen. Typischerweise wird eine Menge an Wasserstoff verwendet, die über der theoretischen Menge liegt. Beispielsweise, wenn als Wolframhalogenid WoIframhcxachlorid und als Kohlenstoffquelle Methan verwendet werden, kann die theoretisch erforderliche Menge an Wasserstoff durch nachstehende Gleichung ausgedrückt werden

WCl₆ 4 CH, +■ H, - WC 4 6HCI

In ähnlicher Weise sollte, wenn andere Wolframverbindungen verwende; werden, die Menge an elementarem Wasserstoff ausreichen, um den theoretischen Bedarf der Gleichung zu erfüllen, die die Reduktion der Verbindung mit Wasserstoff und Reaktion mit der gewählten Kohlenstoffquelle veranschaulicht. Oft beträgt die verwendete Wasserstoffmenge einen lüfachen und oft sogar einen lüüfachen Überschuß der Menge an Wasserstoff, die erforderlich ist, um vorstehende Gleichung zu erfüllen. Während Wasserstoff in der vorstehenden Gleichung enthalten ist, ist es strenggenommen kein Reaktionsteilnehmer, da der Kohlenwasserstoff oder der halogenierte Kohlenwasserstoff mit dem Wolframhalogenid unter Bildung von Wolframcarbid ohne zugesetzten Wasserstoff umgesetzt werden kann. Jedoch wird im

•5 allgemeinen wegen seiner Reduktionskapazität und Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des WoIframhalogenids Wasserstoff verwendet.

Die erfindungsgemäß in die Reaktionszone einzuführende Menge an Kohlenwasserstoff und/oder halogenierterc Kohlenwasserstoff muß mindestens ausreichen, um eine stöchiometrische Γ/ .',ige Kohlenstoff im festen Reaktionsprodukl zu liefen. u>'d zwar bezogen auf eine im Gleichgewicht stehende Gleichung zur Herstellung von Monowolframcarbid aus der Menge

^a5 an in die Reaktionszone eingeführter und darin umgesetzter flüchtiger Wolframverbindung. Mit anderen Worten, die dampfförmige Kohlenstoffquelle sollte in die Reaktionszone in Mengen eingeführt werden, die ausreichen, um im festen Wolframcarbidprodukt mindestens ein C-Atom je in die Reaktionszone eingeführtem und darin umgesetzten Wolframatom zu liefern. Diese Menge liefert den erforderlichen Überschuß an freiem Kohlenstoff im Wolframcarbidprodukt, so daß in der anschließenden Calcinierungsstufe leicht Monowolframcarbid hergestellt werden kann. Gewöhnlich wird mindestens ein 20%iger und oft ein 5()-100%iger Überschuß über die Menge an erforderlichem Kohlenstoff verwendet, um vorstehende Erfordernisse zu erfüllen. Wie bereits angegeben, können Gemische aus Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen als flüchtige Kohlenstof'-t|uelle verwendet werden.

Zur Durchführung der Dampfphasenreaktion der flüchtigen Wolframverbindung unter Bildung von Wolframcarbid in vorstehender Weise kann jede geeignete Methode angewandt werden. Somit ist im vorliegenden Verfahren die Art der Einführung der Rcaktionsteilnehmer in die Reaktionszone oder die Art der verwendeten Vorrichtung nicht kritisch. Bcispielsweise können sämtliche Reaktionsteilnehmer auf die vorstehende Reaktionstemperatur erhitzt und dann in einer geeigneten Reaktionszone miteinander vermischt werden oder einer oder mehrere, jedoch nicht ^!Ic der Reaktionsteilnehnier können auf Tempcraturen, die über der Reaktionstemperatur liegen, erhitzt und in der 'ieaktionszone mit anderen Reaktionstcilnehmern vermischt werden, diu in die Reaktionszone bei Temperaturen, Uie unterhalb der Reaktionstemperatur liegen, eingeführt wurden. Der oder die hocherhitzten Reaktionsteilnehmer bringen den oder die übrigen Teilnehmer schnell auf Reaktionstemperatur und bewirken die Bildung von Wolframcarbid.

Eine einfache und bevorzugte Methode zur erfinilungsgemäßen Herstellung von Monowolframcarbid ist die Verwendung eines Plasmagencrators, um der Reaktionszonc genügend Hitze zuzufügen, um die zur Wolframcarbidbildung nötigen Temperaturen zu er-

zielen. I/, inc solche Viii richtung wird in der I'S-J¹S 3 3401)20 beschrieben. Normalerweise ist bei vorstehend genanntei Methode ein l'l;ism;igener;itor uber einer ReaktoTinlaßanordnung montiert, die ihrerseits uber einem geschlossenen zylindrischen Reaktoi montiert ist. Normalerweise sind alle drei ilieser Bestandteile vertikal zueinander angeordnet. Der J'lasmagerierator kann entweder ein l'l.ismabogeimenerator oder ein Induktionsplasmagenerator -.cm. In beulen lallen wird elektrische Energie in Warme energie umgewandelt, im eisteieii lall durch einen Bogen /wischen den J-.lektroden, im letzteren lall durch einen Strom durch eine Hoch'requenzinduk tionsspule

Heim Betrieh eines l'lasmagenerators wird ein geeignetes Plasma bildendes (ias. wie Wasserstoff, oder ein Inertgas, wie Argon, Helium usw.. durch den J'lasmagenerator tieiuhrl und dabei auf sehr hohe Temperaturen erhitzt. Typischerweise werden Gaslcmpcraturen von 2OUO bis 500(1 K mit Plasmageneratoren erzielt. Selbstverständlich muß das i'lasmagas gegenüber den Reaktionsteilnehmern chemisch inert sein, um Nebenreaktionen zu verhindern. Wenn das hocherhitzte Plasmagas den Plasmagenerator verläßt, strömt es durch die Reaktoreinlaßanordnung, d. h. durch die Einlaßöffnungen lur die Reaktionsteilnehmer hindurch und die Reaktionsteilnehmer, d. h. fluchtige Wolframverbindung und Kohlenstoffquelle. werden in das Plasmagas eingeführt. Wenn Wasserstoff nicht als Plasmagas verwendet wird, kann der Wasserstoff in das Plasma durch die Einlaßanordnunu tür die Reaktionsteilnehmer allein oder mit den Reaklionsteilnehmern eingeführt werden. Wasserstoff wird oft auch als Tragergas zum Einführen der Reaktionsteilrehmer in das Plasmagas verwendet.

Wie vorstehend ausgeführt, ist das Wolframcarbid-Hauptprodukt. das durch Dampfphasenreaktion einer fluchtigen Wolframverbindung mit einer flüchtigen Kohlenstoffquelle in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt wird. Diwolframcarbid (W.C).

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 stellt ein Rontgenstrahlen-Beugungsbild eine^ Wolframcarbidproduktes. das durch Dampfpha- -enreaktion von Wolframhexachlorid mit 1.1.2-Tri-. hlorathan bei Reaktionstemperaturen von etwa _i'00 C hergestellt worden ist, dar.

ί· ι i>. 2 stellt ein Rontgenstrahlen-Beugungsbild des Produktes der Fig. 1. nachdem es eine Stunde unter ■-incr W Hsserstoffdecke auf 1000' C erhitzt worden war. dar und Fig. ?. stellt ein Röntgenstrahlen-Beu-2ui-,k£sbild des Wolframcarbidproduktes der Fig. 2 ..'ar. nachdem es eine weitere Stunde bei 1000" Gunter einer Wasserstoffdecke calciniert worden war.

Aus F; g. 1. die. wie ·-erstehend erläutert, ein Röntge π strahlen-Be ug;jng^r,H:!d eines Wolframcarbidpro-• iüktes ZJ12' das durch Dampfphasenreaktion von W.-.liramhexachlorid mit 1.1.2-Tnchioräthan in Ge-LX-riwan von Wasserstoff hergestellt wurde, ist ersichtlich, daß das Häuptproduk; a-Diwolframcarbid mit geringen Mengen an u- und ß-Monowolframcarbid •<t. Analytisch setzt sich dieses Produkt aus etwa 70 Gew.'' Diwnlfr^mc^rbid und etwa 30 Gew.'i Monowolframcarbid zusammen. Der Ausdruck aMonowoiframcarbid'· schheiU im vorliegenden alle kristallinen Formen von MonoAolframcarbid ein. z. B. u und η. In ähnlicher Weise schließt der Ausdruck »Diwoif- -;:rncarbi(j'· alle kristallinen Formen der Verbindung ein. Der Ausdruck »Wolframcarbid« bezieht sich auf die aus Wolfram und Kohlenstoff bestehenden Produkte, ohne Bezeichnung von kristallinen formen oder das chemische Verhältnis von miteinander vcrbundenem Wolfram und Kohlenstoff.

Jvrfindungsgemäß wird das durch Dampfphasenieaktion einer flüchtigen Wolfrainserbindung mit einer fluchtigen Kohlenstoffquelle hergestellte Wolframcarbidprodukt bei Temperaturen und Zeitspannen calciniert. die ausreichen, um im wesentlichen das gesamte Diwolframcarbid (W,C) im Produkt zu Miinowolframcarbid (WC) umzuwandeln und Wolframcarbid herzustellen, das als hauptsächliche Wolfram-Kohlenstoff komponente Monowolfiamcarbid ent-

'5 hält. I ypischerweise werden Calcinicrungstempcraturen von etwa 500 bis etwa 1500 C. vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1200 C angewandt. Calcinierungszciten von etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden, vorzugsweise von etwa I bis etwa 4 Stunden werden angewandt. Es wurde gefunden, daß 1- bis 2stündige Calcinicrungbei 1000 C ein Wolframcarbidprodukt. das im wesentlichen trei von Diwolframcarbid ist, liefert.

Die Calcinierung des Wolframcarbidproduktes

^a5 kann in jeder üblichen Heizvorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, die vorstehend genannten Calcinieiungstemperaturen zu erreichen. Beispiele derselben sind Umlaufealcinieröfen, Muffelöfen Fheßbettcalcinicröfen. Mehrfachherdcalcinicröfcr usw. Typischerweise wird die Calcinierung bei Atmo sphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch be verminderten Drücken durchgeführt werden.

Die Calcinierungsstufe wird typischerweise in einei inerten Atmosphäre, z. B. unter einer Inertgasdecki durchgeführt. Unter »Inertgas« versteht man ein Gas das bei den Temperaturen und übrigen Bedingunger der Calcinierung chemisch nicht wesentlich reagier' oder an der Oberfläche des zu calcinierenden Wolframcarbidproduktes physikalisch nicht absorbier wird. Geeignete Beispiele von Gasen, die eine inert*. Atmosphäre liefern, sind Wasserstoff, Argon, Heliurr und Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff.

Die relative Gegenwart oder Abwesenheit von Di wolframcarbid oder Monowolframearbid in dem au?

dem Reaktor oder dem Calcinierofen entfernter Wolframcarbidprodukt kann leicht dadurch bestimm werden, daß man eine Probe des zu analysierender Produktes abzieht und einer Röntgenstrahlcnbeuguni unterwirft. So besteht ein Merkmal des crfindungsge mäßen Verfahrens darin, das Wolframcarbidprodukt das vom Reaktor abgezogen wurde, in einem geeigneten Calcinierofen unter vorbestimmten Calcinierbc dingungen, d. h. bei einer gegebenen Temperatur z. B. 900"' C. eine gegebene Zeitlang, d. h. 30 Minu ten. zu calcinieren. Eine Probe des calcinierten Pro duktes wird vom Calcinierofen abgezogen, eine; Rontgen.strahlen-Beugungsanaly-e unterworfen unt falls erforderlich, die Calcinierung fortgesetzt, bis du gewünschte Menge an Monowolframcarbidproduk erzielt ist.

Typischerweise enthält das Monowolframearbid produkt, das :m wesentlichen frei von Diwolframcar bid ist. weniger als 5 Gew/r Diwolframcarbid.
Fig. 2. die ein Rontgenstrahlen-Beugungsbild ei nes Wolframcarbidproduktes. das durch Dampfpha· senreakiion von Wolframhexachlorid mit 1.1,2-Trichloräthan in einem Wasserstoffplasma hergestelli und 1 Stunde lana bei 1000 C calciniert wurde, ver

aiischaiifichl. /cigt im Vcigleicli /u I ιμ. I the beachtliche Herabsetzung des κ-Diwollianicaibids uml ilen beachtlichen Anstieg <ΐι s iz-MonowollMmou bids im Wolliamcarbidprodukt. 1 ι μ. 2 stellt cm l'nxliikt ilai. das etwa 5 (iew.'i Diwoll ramcai hill unil etwa ''5 (ic.,/; Monowollrameaibid enthalt.

A'.is I ιμ. 3. ilie em Kunlgenstialilen-licugtingsbild ik's I'roilukles del I ιμ. 2. das jedoch eine weitete Stunde hei KK)(I C calcinicit \wiulin ist. darstellt, ist eine weitere Abnahme des i<-[)iwollramcai liids und cm weiteres Ansteigen des k-MomowoIIi amcai bids im Wolliamcaibidprodukl et sichtlich. Ημ. 3 stellt ein Produkt dar. das wendel als etwa 2 (iew.'j Diwolliamcarbid enthalt.

Das erlindtingsgemiil.l helgestellte ealcmierte Monowolframearbiil ist typischerweise !einteilig und be-

(iiollc der Mouowollramcarbidtcilchen etwa 0.1 bis etwa 0.5 μ.

Das nachstehende Beispiel ihenl ilei weiteren Hrlautciung der I'!i limiting. Indem Beispiel werden die (ias\oltimen in m je Stunde bei Standardbedingungen Il Almosphaie und 21.1 C) ausgcdi iickt.

Beispiel

l'ntei \'crweiHliiiig einer ähnlichen Vorrichtung wie sie in del I'S-PS .MN? 5Xd besehrieben wird. |edochmit einer Zweisehlit/fobere unil untere)-Hinlaßmi .'hanoidnung liir die Rcaktionsteilnchmer wurden S.4Ί in' Wasserstoll mit Hilfe eines Bogenhei/gerates mit einer mittleren Spannung und einer mittleren Stromstärke und einer /ugelühiten Stromleistung von 28 Kilowatt erhitzt. Das Heizgerät arbeitete mit einer Leistung von etwa 58 59' '< bei einer Impedanz von

I ..'2 Ohm. Dei Sliom des erhitzten Wasserstoll winde ineinen geschlossenen Keakloi geliihrt. Wolf lamhc.Xiidilorkl. das gleichzeitig durch (hloiicieii be 400 C von Wolliampulvei mit einem (hlorstrom del mil 2.12 m' Aigon und 0.71 m' (hloiwasserstol \ ei mischt w ai. hei gestellt w uide. wind'¹ in den hei lie ι Wasscistoffstroni durch den unteren Schiit/ de Mischaiiordnting eingefühlt. Dampfförmiges 1.1.2 I Mchloiathan wiiiilc zusammen mit 1.27 in Wasser stoll als I lageigas in den Wasseistolfstiom durch dei oberen Schlitz dei Mischar.-Milnung eingeführt. Dk verwendete 1. 1.2 I richloiathanmcngc war so be rechnet, dal.i man einen etwa lOO'iigen Übersehul des zur I leistellung von Monowolframeaibiil benotig ten Kohlenstoffs /in Verfugung hatte. Nach etwa H> Belriebsminuleii wurde der Versuch absichtlich been de! !". v.".::;!e:i l·!·.'.':: !.!!27 " de¹. \V::!i:a:i;c:;:;bii!"r;·. ilukles mit e.nei Diiiehschnittsteilchengiöl.le von etw; 0,Of) bis 0,07 μ aus einem mit dem Reaktor verbünde neu ( yclon-Auffanggerät gewonnen. Die Röntgen strahlen-Betigiingsanalvse dieses Produktes ergab eil Produkt, das elv.a 70 (iew.'f W,C und etwa M Gew.", WC enthielt (lig. I).

Das Wolframcarbidprodukt wurde etwa 1 Stundi lang bei etwa 1000' C unter einer Wasserstoffdeeki calciniert. Die Analyse dieses calcinieren Produkte¹ zeigte eine Wollramcarbidzusammensetz.ung von etw; 5 (iew.'f W₂C und etwa 95 (iew/f WC (lig. 2) Nach einer weiteren etwa I stündigen Caleinierung be etwa 1000" C war die Menge an Diwolframcarhk (W,C) auf weniger als 2 Gew.'f herabgesetzt und dit Menge an Monowolframcarbid (WC) auf etwa 9.^v (jew.'r erhöht (lig. 3). Das ealeinierte Produkt be saß eine DurchschnittstcilchengröUe von etwa 0.2μ

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid durch Dampfphasenreaktion einer flüchtigen Wolframverbindung mit einer dampfförmigen Kohlenstoffquelle bei etwa 300 bis etwa 3000° C in einer Reaktionszone, indem man die flüchtige Wolframverbindung und die Kohlenstoffquelle in die Reaktionszone in einer solchen Menge einführt, daß darin mindestens 1 Atom Kohlenstoff je Atom Wolfram geliefert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man festes, als Hauptkomponente Diwolframcarbid enthaltendes Wolframcarbidprodukt von der Reaktionszone abzieht und das feste Wolframcarbidprodukt solange bei 500 bis 1500° Ccalciniert, bis Monowolframcarbid als Hauptkomponente im Wolframcarbidprodukt vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnei, daß man als flüchtige Wolframverbindung Wolframhalogenid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffquelle dampfförmige Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet.