DE1112216B - Verfahren zur Hitzebehandlung hoch-schmelzender, bei der Behandlungstemperatur elektrisch leitender Stoffe - Google Patents

Verfahren zur Hitzebehandlung hoch-schmelzender, bei der Behandlungstemperatur elektrisch leitender Stoffe

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DE1112216B DEC21515A DEC0021515A DE1112216B DE 1112216 B DE1112216 B DE 1112216B DE C21515 A DEC21515 A DE C21515A DE C0021515 A DEC0021515 A DE C0021515A DE 1112216 B DE1112216 B DE 1112216B
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Description

--J ;■
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:
3. AUGU ST 1961
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hitzebehandlung hochschmelzender Stoffe, insbesondere Metalle in feinverteilter Form.
Es ist bekannt, daß die Hitzebehandlung hochschmelzender Stoffe, insbesondere Metalle, also bei- spielsweise Tantal, Niob, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Rhenium, Schwierigkeiten macht mit Rücksicht auf die Wahl des zur Herstellung der Behälter oder Gefäße dienenden Materials. Es ist praktisch bisher nicht möglich gewesen, ein Material zu finden, welches bei den hohen in Frage kommenden Temperaturen genügend resistent ist und welches außerdem Sicherheit dagegen gibt, daß nicht aus dem Material des Behälters Stoffe in das zu behandelnde Material einwandern und so dessen Reinheit verringern.
Die Hitzebehandlung der Feststoffteilchen kann dabei verschiedenen Zwecken dienen, beispielsweise um die Korngröße durch Zusammenwachsenlassen (Agglomeration) kleinster Teilchen zu steigern und so ein grobkörniges Material zu erhalten. Diese Agglomeration größerer Teilchen kann aber einhergehen mit einem Reduktions- oder Dissoziationsprozeß, wobei das in diesem Prozeß gebildete reine Metall auf bereits vorhandenen Metallteilchen aufwächst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hitzebehandlung hochschmelzender Stoffe, insbesondere Metalle in feinverteilter Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mittels eines Gasstromes ein Wirbelbett der zu behandelnden Festkörperteilchen erzeugt und dieses Wirbelbett einem räumlich abgeschlossenen HF-Wellenfeld ausgesetzt wird.
Dabei ist der Begriff in folgendem genügend weit aufzufassen, da auch Teilchen aus solchen Stoffen behandelt werden können, die bei höheren Temperatüren leitend werden, wie beispielsweise Halbleiter. Diese Teilchen müssen dann vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung auf eine entsprechende Temperatur vorgeheizt werden, um ihnen die notwendige Leitfähigkeit zu geben. In diesem Sinne umfaßt die Erfindung auch solche Stoffe, die bei den im Wirbelbett auftretenden Temperaturen leitend werden, auch wenn sie keine Metalle im eigentlichen Sinne sind.
Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden innerhalb des Wirbelbettes die Teilchen durch das HF-Wellenfeld auf eine oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Metalls liegende Temperatur erhitzt, um so aus kleineren Metallteilchen durch Aufwachsen größere Metallteilchen herzustellen. Verwendet man das Verfahren dazu, um durch Reduktion oder Dissoziation Metall herzustellen und dieses Verfahren zur Hitzebehandlung hochschmelzender, bei der Behandlungstemperatur elektrisch leitender Stoffe
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 29. April 1960
Dr. Walter Scheller, Münchenstein, Basell., und Dr.-Ing. Hans Paul, Wettingen, Aargau
(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
auf bereits im Wirbelbett vorhandene Metallteilchen aufwachsen zu lassen, so kann man nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung dem Wirbelbett Wasserstoff und ein durch diesen Wasserstoff zu reduzierendes flüchtiges oder ein bei der Wirbelbettemperatur dissoziierendes Chlorid des betreffenden Metalls zuführen. Dabei kann man jetzt die im Wirbelbett herrschende Teilchentemperatur richtig dosieren, so daß das durch die Reaktion neugebildete reine Metall auf den Teilchen des Wirbelbettes aufsetzt.
Ganz allgemein lassen sich das Verfahren und die zugehörige Apparatur verwenden zur Durchführung beliebiger chemischer Reaktionen zwischen in Gasphase befindlichen Stoffen und den erhitzten Festkörperteilchen, wie beispielsweise die Herstellung von Carbiden, Sulfiden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden, Boriden, Seleniden, Telluriden, Cyaniden usw. aus einem Metall und der entsprechenden Verbindung, wie H2F, AsH3, PH3, BH3, zur Dehydrierung im Hochvakuum oder unter Schutzgas, oder zur Reduktion zu niedrigeren Wertigkeitsstufen, wie z. B. zur Reduktion von Tantalpentachlorid mit Tantal zum Trichlorid.
Das Verfahren zur Reduktion der flüchtigen Chloride mit Wasserstoff ist verwendbar für alle flüchtigen
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Metallchloride, bei denen die durchschnittliche Energie einer Metallchlorbindung bei einer Temperatur von 800° C unterhalb des Wertes von 24 kg/Cal liegt. Das Verfahren eignet sich also insbesondere zur Reduktion von Niob- und Tantalpentachlorid, fünf- und sechswertigem Wolframchlorid, Molybdänchlorid, Vanadiumchlorid und drei- und vierwertigem Rheniumchlorid.
Zur Erhitzung des Wirbelbettes werden Mikrowellen mit einer Frequenz von mehr als 1000 Megahertz verwendet. Mittels dieser Mikrowellen erzeugt man ein räumlich abgeschlossenes HF-Wellenfeld, innerhalb dessen sich das Wirbelbett der zu behandelnden Teilchen befindet. Zu diesem Zweck kann man entweder einen Hohlraumleiter verwenden, in dem sich ein wanderndes Wellenfeld ausbildet, oder einen durch die Mikrowellen angeregter Hohlraumresonator, in dem sich ein stehendes Feld mit einem bestimmten Schwingungsmodus ausbildet. Je nach dem Schwingungsmodus treten die Höchstwerte des stehenden magnetischen und des elektrischen Feldes in bestimmten Teilen des Resonators auf.
Da die magnetische Komponente des Wellenfeldes maßgebend ist für die Erwärmung der innerhalb des Wellenfeldes befindlichen Teile des Wirbelbettes, wird das Wirbelbett vorteilhafterweise auf die Gebiete des HF-Wellenfeldes innerhalb des Hohlraumresonators beschränkt, in denen die wirksame magnetische Komponente groß ist.
Wird beispielsweise der Hohlraumresonator im sogenannten E011-Modus erregt, so besitzt die magnetische Komponente des Feldes entlang der Achse des zylindrischen Hohlraumresonators ihren maximalen Wert, fällt gegen die Mantelflächen des Resonators ab, geht etwa bei einem Radius von zwei Dritteln des Gesamtradius des Hohlraumleiters durch Null und steigt dann an den Mantelflächen wieder auf etwa 0,4 des Maximalwertes an. Will man, wie bereits erwähnt, das Wirbelbett auf die Gebiete mit großer wirksamer magnetischer Komponente beschränken, so verlegt man es vorteilhafterweise in eine zentrale, die Zylinderachse umfassende Zone des Resonators. Die räumliche Beschränkung des Wirbelbettes kann entweder erfolgen durch eine geeignete Führung und Ausbildung des das Wirbelbett erzeugenden Gasstromes oder unter Zuhilfenahme von Trennwänden aus elektrisch isolierendem Material. So können beispielsweise die Einblasedüsen so angebracht werden, daß das durch die Gasströmung bewirkte Aufwirbeln der kleinen Teilchen beschränkt ist auf eine zentrale Zone des Hohlraumresonators. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht ein zentrales Rohr aus einem elektrisch isolierenden Material vor, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, das in den Resonator eingesetzt wird. Das Wirbelbett befindet sich innerhalb des eingesetzten Trennrohres, während der Teil des Hohlraumresonators außerhalb des Rohres vom Wirbelbett frei bleibt. Das elektrisch isolierende Material des Trennrohres hat auf die Verteilung der elektrischen und magnetischen Felder innerhalb des Hohlraumresonators wenig Einfluß, so daß sich der gewünschte Schwingungsmodus fast unbeeinflußt durch das eingesetzte Trennrohr ausbilden kann. Vorteilhafterweise wird auch bei Verwendung eines Trennrohres das Wirbelbett durch entsprechende Richtung und Bemessung des erzeugenden Gasstromes räumlich so verteilt, daß die Dichte des Wirbelbettes in den Gebieten klein ist, in denen bei dem gewählten Schwingungsmodus des Resonators die magnetische Komponente groß ist. Dies soll die Rückwirkung der Teilchen auf die magnetische Komponente soweit als möglich verringern, da von der Größe dieser Komponente die den einzelnen Teilchen einprägbare Heizleistung abhängig ist. Diese Heizleistung ist einerseits proportional dem Quadrat der an einer bestimmten Feldstelle herrschenden magnetischen Komponente. Sie ist aber außerdem abhängig von der Dichte (Schüttgewicht) des Wirbelfeldes an der betreffenden Stelle. Es ergibt sich daraus, daß die einem Teilchen einprägbare Heizleistung abhängig ist einerseits von der Verweilzeit des Teilchens im HF-Wellenfeld, andererseits von der Dichte des Wirbelfeldes, wobei die zur Erzeugung einer bestimmten Temperatur erforderliche Verweilzeit um so größer ist, je größer die Dichte des Wirbelbettes ist. Das Wirbelbett wird deshalb vorteilhafterweise so bestimmt, daß die zur Erhitzung auf eine bestimmte Temperatur erforderliche Verweilzeit der einzelnen Teilchen innerhalb des Wirbelbettes ein Minimum wird. Die erreichbare Heizleistung ist ferner abhängig vom Teilchenradius der das Wirbelbett bildenden Teilchen. Vorteilhafterweise ist der Teilchenradius etwa gleich dem 1- bis 5fachen der Eindringtiefe der in dem Teilchen durch das HF-Feld erzeugten Wirbelströme.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß sich die auf hoher Temperatur erhitzten Metallteilchen im Inneren des Behälters befinden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wie bereits erwähnt, eine maximale Erhitzung durch das HF-Wellenfeld etwa in der zentralen Zone des Hohlraumresonators auftritt. Da die magnetische Feldstärke gegen den Rand des Hohlraumresonators abfällt, nimmt die Temperatur im Wirbelbett gegen die Außenwände des Hohlraumresonators erheblich ab. Dadurch ergibt sich als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Temperatur der im Innern des Wirbelfeldes befindlichen Teilchen erheblich höher ist als die mit den Wandungen in Berührung kommenden Teilchen. Die Beanspruchungen der Wandungen sind infolge der verringerten Temperatur ebenfalls erheblich herabgesetzt. Die Reaktionstemperatur, die zur Durchführung der gewollten Verfahren notwendig ist, wird auf das Innere des Reaktionsgefäßes beschränkt und wird von dessen Wänden ferngehalten. Es ist also möglich, die Wandungen durch Außenkühlung auf Temperaturen zu halten, bei denen keine störende Korrosion und noch keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Materials auftritt. Trotzdem treten keine unzulässig großen Wärmeverluste auf, und es ist möglich, die Temperaturen innerhalb des Wirbelbettes oberhalb der Rekristallisationstemperatur der behandelnden Metalle zu halten, so daß eine Agglomeration bzw. ein Aufwachsen der Metallteilchen erfolgt. Dieses Aufwachsen kann, wie bereits erwähnt, dazu verwendet werden, um entweder grobkörniges Material durch Agglomeration von feinkörnigem Material zu gewinnen, oder es kann gleichzeitig beispielsweise eine Reduktion von Metallchloriden mit Wasserstoff im Wirbelbett erfolgen, wobei das reduzierte Metall sofort auf die im Wirbelbett vorgelegten größeren Metallteilchen aufwächst. So kann man die Teilchen in einem Verfahrensschritt in einer für die metallurgische Weiterverarbeitung optimalen Korngröße erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann ferner kontinuierlich durchgeführt werden, indem durch den Gasstrom laufend neues Material oder neue zu reduzierende Grundstoffe vorgelegt werden, während die gebildeten aufgewachsenen größeren Metallteilchen laufend abgezogen werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens, von der zwei Ausführungsformen in der Zeichnung dargestellt sind.
Fig. 1 zeigt einen Resonator mit Trennrohr und Fig. 2 einen solchen ohne Trennrohr.
Vorteilhafterweise verwendet man einen zylindrischen Hohlraumresonator, welcher durch einen HF-Generator im E111-MOdUs erregt wird. Bei der bereits weiter oben erwähnten Ausführungsform eines zylindrischen Hohlraumresonators mit koaxialer rohrförmiger Trennwand aus elektrisch isolierendem Material innerhalb des Resonators, welcher das eigentliche Reaktionsgefäß bildet und innerhalb dessen das Wirbelfeld erzeugt wird, wird man die Trennwand vorteilhafterweise an den Ort verlegen, an dem die magnetische Komponente des HF-Wellenfeldes gleich Null ist. Wie bereits oben angedeutet, ist bei einem im E0l1-Modus erregten Hohlraumresonator die magnetische Feldstärke in der Achse des zylindrischen Hohlraumresonators ein Maximum, fällt zunächst gegen Null ab und steigt nach dem Nulldurchgang wieder gegen die Mantelfläche auf einen Wert von etwa 0,4 der maximalen Komponente an. Entweder kann man die elektrisch isolierende Trennwand in der Zylinderfläche anordnen, in welcher die magnetische Komponente gleich Null ist.
Die Fig. 1 zeigt den zylindrischen Hohlraumresonator 10 im Schnitt längs der Zylinderachse. Die Koppelschleife 12 dient zur Zuführung der vom Generator 11 gelieferten elektrischen Leistung zur Aufrechterhaltung des HF-Feldes. Innerhalb des Resonators 10 ist das aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Aluminiumoxyd, bestehendes Rohr 14 als Trennwand eingesetzt. Erregt man den Resonator im E-11 ,-Modus und will man die Trennwand an die Stelle verlegen, an der die magnetische Feldstärke gleich Null ist, so beträgt der Rohrdurchmesser etwa zwei Drittel des Resonatordurchmessers. Am unteren Ende befindet sich zentral eine Düse 16 für den das Wirbelbett aufrechterhaltenden Gasstrom. Dieser tritt am oberen Rohrende 18 aus und bewirkt ein Aufwirbeln der innerhalb des Rohres befindlichen Teilchen 20. Durch den Schieber 22 können die fertigbehandelten Teilchen abgezogen werden.
Innerhalb der rohrförmigen Trennwand wird ein so Wirbelbett aus Metallteilchen erzeugt.
Wie bereits erwähnt, kann man die isolierende Trennwand von außen auf eine Temperatur kühlen, um so die mechanischen Eigenschaften und das Korrosionsverhalten der Trennwand zu verbessern. Zu diesem Zweck kann man den zwischen der Außenwand des Hohlraumresonators und der Trennwand gebildeten Raum mit einem Kühlmittel füllen, beispielsweise Kühlluft oder einem zur Kühlung dienenden inerten Gas. Vorteilhafterweise kann die durch diese Kühlung abgeführte Wärme ausgenutzt werden, indem man das gasförmige, beim Durchlaufen des Kühlraumes erhitzte Kühlmittel zur Erzeugung des Wirbelbettes verwendet. Dadurch ist es möglich, innerhalb des Wirbelbettes noch erheblich höhere Temperaturen zu erzeugen.
Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Resonators, bei dem im Gegensatz zum vorhergehenden Beispiel keine Trennwand verwendet wird. Innerhalb des Resonators 40 wird wieder mittels des Generators 42 ein HF-Wellenfeld erzeugt. Durch die Düse 44 wird das durch die Strömungspfeile 46 angedeutete Wirbelbett aus Metallteilchen aufrechterhalten. Die fertigbehandelten Teilchen können durch den Schieber 48 abgezogen werden. Durch geeignete Formgebung und Anordnung der Düse 44 wird eine Beschränkung der Wirbelfelder auf die zentrale Zylinderzone des Hohlraumresonators erreicht.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegebene Möglichkeit, feinkörnige Metalle in grobkörnigere Form überzuführen, ist von großer Wichtigkeit. Im allgemeinen fällt bei den verschiedenen bekanntgewordenen Verfahren zur Erzeugung hochschmelzender Metalle das Metall in sehr feinkörniger Form an, wobei die Korngrößen etwa in der Größenordnung von einigen Mikron liegen. Die weitere Verwendung und Verarbeitung solcher feiner Pulver bereitet große Schwierigkeiten, da einerseits die Metalle wegen ihrer durch die feinkörnige Form bedingten großen Oberfläche sehr zur Aufnahme von Gasen neigen und in vielen Fällen pyrophor sind. Die vorliegende Erfindung gibt nun eine Möglichkeit, feinkörnige Pulver zu grobkörnigeren Pulvern zu agglomerieren, was ihre Verarbeitung und die Qualität des Materials erheblich verbessert.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die angegebenen Verfahrens- und Apparatebeispiele beschränkt. Wie bereits erwähnt, kann gegebenenfalls statt eines Hohlraumresonators auch ein Hohlraumleiter verwendet werden, in dem sich dann statt eines stehenden ein wanderndes HF-Wellenfeld ausbildet. Ebenso können bei den Reduktions- und Dissoziationsverfahren neben den als Beispiel genannten Chloriden auch andere Metallverbindungen verwendet werden.
Weiterhin ist es möglich, das Reaktionsgefäß so aufzubauen, daß es aus mehreren hintereinanderliegenden Hohlraumresonatoren besteht. Es ergeben sich dann mehrere räumlich getrennte Zonen mit maximaler magnetischer Feldstärke.
Weiterhin kann man durch geeignete Bemessung der Dichte des Wirbelfeldes erreichen, daß ein zusätzliches Verschweißen der Teilchen durch elektrische Überschläge zwischen den Teilchen auftritt. Dies ist in den Gebieten der Wirbelfelder der Fall, in denen die magnetische Feldstärke den Wert von etwa 400 Atem überschreitet.
Weiterhin kann die Erzeugung des HF-Wellenfeldes nicht kontinuierlich, sondern impulsweise erfolgen.

Claims (18)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Hitzebehandlung hochschmelzender, bei der Behandlungstemperatur elektrisch leitender Stoffe, insbesondere Metalle in feinverteilter Form, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Gasstromes ein Wirbelbett der zu behandelnden Festkörperteilchen erzeugt und dieses Wirbelbett einem räumlich abgeschlossenen HF-Wellenfeld ausgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallteilchen auf eine oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Metalls liegende Temperatur erhitzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung von Gas-
Festkörper-Reaktionen der gasförmige Reaktionspartner in das HF-Wellenfeld eingebracht wird und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes dient.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasstrom Wasserstoff und flüchtige Chloride des betreffenden Metalls zugeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HF-Wellenfeld in einem Hohlraumresonator erzeugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HF-Wellenfeld in einem Wellenleiter (Hohlraumleiter) erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett beschränkt wird auf die Gebiete des HF-Wellenfeldes, in denen die wirksame magnetische Komponente groß ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Begrenzung des Wirbelbettes durch geeignete Ausbildung des erzeugenden Gasstromes erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschränkung des Wirbelbettes unter Zuhilfenahme von Trennwänden aus elektrisch isolierendem Material erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes dienende Gasstrom so geleitet wird, daß die Dichte des Wirbelbettes in den Gebieten klein ist und in denen die wirksame magnetische Komponente groß ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Wirbelbettes so bestimmt wird, daß die zur Erhitzung erforderliche Verweilzeit ein Minimum ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenradius der zu erhitzenden Teilchen etwa gleich dem 1- bis 5fachen der Eindringtiefe der in Teilchen erzeugten Wirbelströme ist.
13. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Hohlraumresonator, welcher durch einen HF-Generator im Eou-Modus erregt wird.
14. Einrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des zylindrischen Hohlraumresonators eine koaxiale rohrförmige Trennwand aus elektrisch isolierendem Material angeordnet ist, innerhalb dessen das Wirbelbett erzeugt wird.
15. Einrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand dort angeordnet ist, wo die magnetische Komponente des HF-Wellenfeldes gleich Null ist.
16. Einrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich zentral innerhalb der rohrförmigen Trennwand eine Düse für den das Wirbelbett erzeugenden Gasstrom befindet.
17. Einrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen Hohlraumresonator und Trennrohr gebildete, vom Wirbelbett freie Raum von einem Kühlmittel durchflossen wird.
18. Einrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Kühlmittel nach dem Durchlaufen des Kühlraumes zur Erzeugung des Wirbelbettes verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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