DE1468827C - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloräthan - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- schaftlicher arbeitet als alle bisher bekannten dem Stellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung gleichen Ziele dienenden Verfahren,
von Dichloräthan bei erhöhter praktisch konstanter Bei einer bevorzugten Ausführungsform des VerTemperatur ohne Verwendung eines Katalysators, das fahrens nach der Erfindung kann dem Hauptreaktor dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermische 5 in vorteilhafter Weise ein zusätzlicher Reaktor, der im Spaltung in einem durch auf etwa 540° C erhitztes folgenden als »Abschlußreaktor« bezeichnet werden flüssiges Natrium beheiztes Bad durchführt. soll, nachgeschaltet werden. Dieser letztere Reaktor

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- besteht aus einem wärmeisolierten Gehäuse, dessen

fahrens nach der Erfindung wird das flüssige Natrium Volumen mehrfach, um ein »««-faches größer ist als

bei der Umsetzung gegen jeden Kontakt mit der es io das des Hauptreaktors. Demzufolge benötigen die

■umgebenden Atmosphäre durch einen Schleier aus den Hauptreaktor verlassenden Gase, nachdem sie in

■einem gegebenenfalls unter Druck stehenden inerten diesem z. B. »m« Sekunden verblieben sind, »m · n«

Gas geschützt. Sekunden, bis sie den Abschlußreaktor verlassen, und

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird eine es kann sich während dieser Zeitdauer die Reaktion

Krackung des Dichloräthans mit einem Umwandlungs- 15 unter Einsparung von Kalorien der fühlbaren Wärme

grad von größenordnungsmäßig 95 % ermöglicht und der Reaktionsgase vollenden. Da die Wärmemenge, die

somit auch eine Durchführung dieses Verfahrens im für die Pyrolysereaktion des Dichloräthans benötigt

industriellen Großbetrieb. wird, gering ist, reichen diese Kalorien im allgemeinen

Die erfindungsgemäße Verwendung eines geschmol- aus.

zenen, sehr flüssigen und eine gute Wärmeleitfähigkeit 20 Das Verfahren nach der Erfindung wird in der

besitzenden Natriums als wärmeübertragendes Mittel, folgenden Beschreibung an Hand der Figuren im

ermöglicht es, den besten Kontakt desselben mit den einzelnen erläutert.

davon benetzten Metallwandungen des Reaktors zu F i g. 1 veranschaulicht in schematischer Darstellung •erzielen. Ein solcher, möglichst guter Kontakt ist im Schnitt einen ersten Reaktor, der mit einem zusätzunbedingt notwendig, um eine schnelle und voll- 25 liehen »Abschlußreaktor« kombiniert ist;
kommene Übertragung der Wärme auf das in dem F i g. 2 stellt ebenfalls im Schnitt ein vereinfachtes Reaktor zirkulierende Dichloräthan herbeizuführen. Schema eines Reaktors für industrielle Verwendungs-Ferner stellt der innige sich ständig erneuernde Kon- zwecke, der nicht mit einem Abschlußreaktor kombitakt dieses Metalls mit den Wandungen des Reaktors niert ist, dar.

den vorteilhaftesten Weg dar, um auf diesen die maxi- 30 Der in F i g. 1 dargestellte Reaktor besteht aus einem

male Menge der notwendigen Wärme zu übertragen. völlig leeren Rohr, welches eine in ein Bad von

Für die Übertragung der Wärme geeignet ist gemäß flüssigem Natrium 2 eintauchende Schlange 1 bildet,

der Erfindung wegen seiner außerordentlichen hohen Das Bad wird durch einen Flügelrührer 3 umgewälzt,

Flüssigkeit bei der Verwendungstemperatur von der durch einen Motor 4 gedreht wird. Seine Erwär-

540° C das geschmolzene Natrium. Durch diesen hohen 35 mung erfolgt durch um das das Bad 2 aufnehmende

Grad von Leichtflüssigkeit ergibt sich in vorteilhaftester und den Reaktor 1 umschließende Gehäuse 6 gewickelte

Weise ein vollkommener Kontakt des geschmolzenen elektrische Widerstände 5. Diese Gesamtanordnung ist

Metalls mit den Wandungen des Reaktors und die wärmeisoliert und weist sämtliche notwendigen tech-

Möglichkeit, diesen Kontakt ständig zu erneuern, und nischen Vorkehrungen zur Verhinderung eines Kon-

dies sogar, ohne daß ein mechanisches oder pneuma- 40 takts zwischen dem geschmolzenen Natrium und dem

tisches Rühren der flüssigen Metallmasse erforderlich Sauerstoff sowie der Feuchtigkeit der Außenatmo-

ist. Sphäre auf. Die aus dem Reaktor 1 austretenden Gase

Die Verwendung von Natrium gemäß der Erfindung treten in den Abschlußreaktor 7 ein, der aus einem ermöglicht eine praktisch kontinuierliche etwa 95 %ige wärmeisolierten Gehäuse besteht, dessen nutzbares Umwandlung des Dichloräthans während eines einzi- 45 Innenvolumen um ein Mehrfaches größer ist als das gen Durchganges durch den Reaktor. Dieses Ergebnis des Reaktors 1. Die etwaigen Wärmeverluste des Abist die Folge dessen, daß die Beheizung über geschmol- schlußreaktors werden durch Erhitzung mittels eines zenes Natrium es ermöglicht, in dem Reaktor eine um sein Gehäuse gewickelten elektrischen Widerstanoptimale konstante Temperatur, bei welcher der des ausgeglichen.

Krackvorgang praktisch auf die Bildung des Vinyl- 50 Der in F i g. 2 dargestellte, für industriellen Gechlorids beschränkt ist, in homogener Weise aufrecht- brauch bestimmte Reaktor besteht aus einem Rohr in zuerhalten. Dabei verläßt das Vinylchlorid den Re- Form einer Doppelschlange 9, die in einem zylinaktor, ohne daß es einer nochmaligen Krackung ausge- drischen Gehäuse 10 untergebracht ist, innerhalb setzt wird. Bei einem Umwandlungsgrad von 95% ist dessen das geschmolzene Natrium, welches von dem die Menge an nicht umgewandeltem im Kreislauf zu 55 Erhitzer 11 kommt und durch eine Pumpe 12 gefördert führenden Dichloräthan praktisch ohne Bedeutung, wird, zirkuliert. Von der Abgangsseite des Gehäuses 10 denn dieses kann leicht für eine parallellaufende kehrt das geschmolzene Natrium in den durch einen Fabrikation, z. B. eine solche von chlorierten Lösungs- Ölbrenner 13 beheizten Erhitzer 11 zurück. Der Vermitteln, wie von Perchloräthylen, verwendet werden. brennungsvorgang dieses Ölbrenners wird in Abhängig-Es ist deshalb nicht erforderlich, durch eine zusätzliche 60 keit von der Temperatur des Natriums, welche an "Vorrichtung, die dazu dient, nicht umgewandeltes dessen Eintrittstelle 14 in das Gehäuse 10 des Reaktors Dichloräthan in den Kreislauf zurückzuführen, die gemessen wird, geregelt. Der Kreislauf des geschmol-Apparatur zu komplizieren. Sie bleibt vielmehr sehr zenen Natriums wird durch ein Expansionsgefäß 15 einfach. Da ferner die chemische Ausbeute der Um- geschlossen.

Wandlung nahe der theoretisch möglichen von 99 % 65 Die vorstehende Beschriebung einer zur Durchfüh-

liegt, ergibt sich ohne weiteres, daß das Verfahren rung des neuen Verfahrens geeigneten Anlage bezieht

gemäß der Erfindung mit einer sehr hohen Gesamt- sich nur auf ein Beispiel für die tatsächliche Ausfüh-

ausbeute und unter seinen Gesamtbedingungen wirt- rung eines Reaktors, welcher durch Übertragung der

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Wärme über das geschmolzene Natrium auf eine Gesamtgewicht des umgewandelten

homogene konstante Temperatur erhitzt wird. Dichloräthans 600 kg

Abweichend von der dargestellten Ausführungsform Gesamtdauer des kontinuierlichen

sind Änderungen hinsichtlich der Form, Abmessungen Betriebes 50 Std.

und Anordnung der Einzelelemente derselben möglich, 5 Umwandlungsgrad 93,5 %

ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So Ausbeute in Volumprozent des Di-

könnten z. B. die Vorrichtungen 10 mit dem Brenner 13 chloräthans 98,8 %

derart zusammengruppiert werden, daß der Ölbrenner

im Inneren des Gehäuses 10 brennt. Die Ölbeheizung Beispiel 2

kann ferner durch jede andere Art der Beheizung, die io

eine genaue Regelung ermöglicht, ersetzt werden. An den wie im Beispiel 1 ausgebildeten Haupt-

Auch die für industrielle Verwendungszwecke be- reaktor ist ein Abschlußreaktor angeschlossen, der

stimmte Apparatur kann mit einem Abschlußreaktor aus einer thermostatischen Kammer 10 von 15 dm³

kombiniert werden. Das Gehäuse 10 und/oder der Innenraum besteht und dem stündlich 8 kg unter einem

Brenner 13 können auch in vertikaler Lage angeordnet 15 Druck von 4 Bar verdampftes Dichloräthan zugeleitet

sein. Die für den industriellen Betrieb bestimmte werden. Die Kontaktdauer des Dichloräthans beträgt

Apparatur kann ferner Rührvorrichtungen, und zwar in dem Hauptreaktor 5,9 Sekunden und in dem Ab-

Schneckenflügelrührer oder Rührvorrichtungen be- schlußreaktor 29 Sekunden bei einer Strömungsge-

liebigen anderen Typs aufweisen, die eine einheitliche schwindigkeit von 3,6 m/Sekunde. Hierbei wurden die

Temperatur des geschmolzenen Natriums sicherstellen 20 folgenden Ergebnisse, bezogen auf 100 Mol einge-

sollen. Diese kann durch einen Schleier aus einem setztes Dichloräthan, erzielt:

inerten Gas, wie Argon, das gegebenenfalls unter 90 Mol Vinylchlorid,

Druck stehen kann, geschützt werden. In dem Reaktor ^ ^₀J Acetylen

kann mit jedem beliebigen gegenüber dem atmosphä- ₀,4 Mol Dichloräthan-1,1,

rischen niedrigeren oder höheren Druck, der sich als 25 g'2 m_oi Dichloräthan-lV

zweckmäßig für die durchzuführende Reaktion erweist, ₀'_{4 Mol in versch}i_edene' chlorierte

gearbeitet werden. Der Reaktor kann sowohl leer sein, Produkte umgewandeltes Dichlor-

wie im Gegensatz hierzu als Reaktionsbeschleuniger äthan

geeignete Katalysatoren oder Ausfütterungen ent- Gesamtgewicht des umgewandelten

halten. Ferner ist die Verwendungsmöglichkeit der 30 Dichloräthans 400 kg

beschriebenen Apparatur nicht allein auf die Krackung Gesamtdauer des ' kontinuierlichen

von Dichloräthylen beschränkt, für welche die Appa- Betriebes 50 Std

ratur ursprünglich entwickelt wurde. Sie ist vielmehr Umwandlungsgrad 91 °/

auch für die Krackung von anderen chlorierten oder Ausbeute in Volumprozent,' bezogen

nicht chlorierten Stoffen, ferner auch für die Durch- 35 _{auf das} Dichloräthan 99,1

führung von anderen thermischen Reaktionen als der

Krackung, insbesondere Synthese- oder Zersetzungs- Beispiel 3 reaktionen, anwendbar, für welche die Aufrechterhaltung einer homogenen und konstanten Temperatur Ein für den industriellen Betrieb bestimmter röhrenunbedingt erforderlich und bei welchen eine indirekte 40 förmiger Reaktor mit einem Durchmesser von 89 mm Beheizung mittels eines flüssigen wärmeübertragenden und einer Länge von 400 m wird durch Kontakt mit Mittels von der Art des geschmolzenen Natriums einer einem auf 540° C erwärmten Strom von flüssigem unmittelbaren Beheizung durch Strahlung oder Kon- Natrium erhitzt.

vektion vorzuziehen ist. In dem Reaktor werden stündlich 10 000 kg ver-

. . 45 dampftes auf 300° C erhitztes Dichloräthan unter

Beispiel.! einem Druck von 10 Bar eingeleitet.

Ein Reaktor, der aus einem Rohr von 14 mm Durch- Die Kontaktdauer beträgt 9 Sekunden und die

messer und 32 m Länge besteht, wird in ein auf 540°C Strömungsgeschwindigkeit 45 m/Sekunde. Auf 100 Mol

erwärmtes Bad von flüssigem Natrium eingetaucht. In eingesetztes Dichloräthan werden erhalten:

den Reaktor werden stündlich 11 kg verdampftes 5°

Dichloräthan unter einem auf 11 Bar eingestellten 93 Mol Vinylchlorid,

Betriebsdruck eingeleitet. Die Verweilzeit des Dichlor- 1 Mol Acetylen,

äthans in dem Reaktor bei der Temperatur von 540° C 0,5 Mol Dichloräthan-1,1,

beträgt, falls der Reaktor nicht mit einem Abschluß- 5,0 Mol Dichloräthan-1,2,

reaktor kombiniert ist, 19 Sekunden und seine Strö- 55 0,5 Mol in verschiedene chlorierte

mungsgeschwindigkeit 1,8 m/Sekunde. Produkte umgewandeltes Dichlor-

Unter diesen Bedingungen werden auf 100 Mol ein- äthan,

gesetztes Dichloräthan erhalten: Gesamtgewicht des umgesetzten Dichloräthans 5001

90 Mol Vinylchlorid, 60 Gesamtdauer des kontinuierlichen

1,4 Mol Acetylen, Betriebes 50 Std.

0,2 Mol Dichloräthan-1,1, Umwandlungsverhältnis in Ge-

5,4 Mol Dichloräthan-1,2, Wichtsprozenten 94 %

0,9 Mol in verschiedene chlorierte Ausbeute in Volumenprozenten, beProdukte umgewandeltes Dichlor- 65 zogen auf das eingesetzte Dichloräthan, äthan 99,3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Dadurch sammeln sich solche Stoffe wie Kohlenstoff, Patentansprüche: Teere und chlorierte Produkte in zunehmenden Maße in dem Reaktor und in den Apparaturen des Fabri-

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid kationskreislaufs ab, verstopfen diese und machen die durch thermische Spaltung von Dichloräthan bei 5 oben bereits erwähnten Betriebsunterbrechungen zum erhöhter praktisch konstanter Temperatur ohne Zwecke der Reinigung erforderlich. Es wurde bereits Verwendungeines Katalysators, dadurch ge- versucht, den Nachteil der als Folge dieser Betriebskennzeichnet, daß man die thermische Unterbrechungen auftretenden erheblichen Verringe-Spaltung in einem durch auf etwa 540°C erhitztes rung der Ausbeute der Anlage dadurch zu beseitigen, flüssiges Natrium beheiztes Bad durchführt. io daß der Umwandlungsgrad des Dichloräthans absicht-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Hch begrenzt, d. h. dessen Verweilzeit in dem Reaktor zeichnet, daß bei der Umsetzung das flüssige Na- abgekürzt wird. Das unter diesen Voraussetzungen trium gegen jeden Kontakt mit der es umgebenden nicht umgewandelte Dichloräthan wird dann im allge-Atmosphäre durch einen Schleier aus einem gege- meinen in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn auch benenfalls unter Druck stehenden inerten Gas ge- 15 auf diesem Wege die Kosten, die die Folge der häufigen schützt wird. Betriebsunterbrechungen jedes der eingesetzten Apparate sind, verringert werden, wird ersichtlicherweise die Produktion von Vinylchlorid je Einzelapparatur

nicht erhöht.

20 Die Reaktionen bei der Krackung von Dichloräthan vollziehen sich immer unter einer ständigen Vergröße-

Es ist bekannt, Vinylchlorid aus Dichloräthan da- rung des Gasvolumens. Seit den Veröffentlichungen durch herzustellen, daß das Dichloräthan bei einer von Le Chatelier und Van t'Hoff über mehr oder weniger erhöhten Temperatur behandelt das Gesetz der Verschiebung des Gleichgewichts ist es wird, wobei in Gegenwart oder in Abwesenheit eines 25 bekannt, daß solche Reaktionen dadurch begrenzt zweckentsprechend gewählten chemischen Kataly- werden können, daß unter einem solch hohen Druck sators oder in noch einfacherer Weise mit einer Ober- gearbeitet wird, daß hierdurch der Volumenvergrößeflächenschicht (inneren Auskleidung) aus einem inerten rung entgegengewirkt wird. Wenn im Falle des Di-Stoff gearbeitet wird. Dadurch soll eine bessere Ver- chloräthans unter einem mehr oder weniger erhöhten teilung der Gase und ein möglichst günstiger Kontakt 30 Druck gearbeitet werden würde, so ließe sich der derselben mit den beheizten Wandungen des Reaktors Krackungsvorgang auf die Erzeugung eines einzigen erzielt werden. Jedoch ist man immer, gleichgültig Moleküls Chlorwasserstoffsäure und eines Moleküls welche Bedingungen beim Kracken des Dichloräthans Vinylchlorid beschränken, vorausgesetzt, daß bei angewendet werden, gezwungen, den Umwandlungs- einer gut eingeregelten konstant bleibenden Tempegrad herabzusetzen, um möglichst weitgehend zu 35 ratur gearbeitet wird.

häufige Betriebsunterbrechungen zu vermeiden, die Ein weiteres Mittel, welches es ermöglichen würde, für die Reinigung des Reaktors und der ihm nachge- den Krackungsvorgang auf die Spaltung des Dichlorschalteten Kondensations- und Trennapparaturen äthans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu beerforderlich sind. Unter den Betriebsbedingungen der schränken und das gegebenenfalls mit dem oben bebekannten Verfahren beschränkt sich das Ergebnis 4° schriebenen Mittel zusammen angewendet werden des Krackvorganges nicht auf die Spaltung des Di- könnte, besteht darin, daß jede Erhöhung der Tempechloräthans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, ratur über diejenige hinaus, welche unbedingt zur sondern ein Teil des gebildeten Vinylchlorids wird Herbeiführung des Krackungsvorganges des Dichlorseinerseits in Chlorwasserstoffsäure und Acetylen äthans mit einer guten Ausbeute an Vinylchlorid ergespalten, welch letzteres die Neigung besitzt, sich in 45 forderlich ist, verhindert wird. Wenn bei einer solchen seine Elemente Wasserstoff und Kohlenstoff zu zer- Höchsttemperatur gearbeitet werden würde, würde setzen, wenn die im Inneren des Reaktors schwer zu das Vinylchlorid sogar dann, wenn ohne Überdruck kontrollierende Temperatur ansteigt. Der gebildete gearbeitet wird, nicht in Acetylen und Chlorwasser-Kohlenstoff bildet Krusten an den Wandungen des stoffsäure gespalten, und der Betrieb des Reaktors Reaktors und bedeckt diese mit einer immer dicker 5° könnte kontinuierlich fortgesetzt werden, ohne daß die werdenden Schicht, wodurch deren Wärmeleitfähigkeit Notwendigkeit besteht, ihn durch häufige Reinigung verringert wird. zu unterbrechen. Das würde eine wirtschaftliche Ar-

Da sich die Wärme dann nicht mehr gleichmäßig beitsweise mit guter Ausbeute bedeuten, weil es dann innerhalb des Reaktors verteilen kann, wird dieser an nicht mehr notwendig wäre, den Umwandlungsgrad zahlreichen Stellen fortlaufend mehr und mehr über- 55 planmäßig zu begrenzen. Die Umsetzung könnte vielhitzt, wodurch das Kracken eines immer größer mehr entsprechend der Leistungsfähigkeit des Reaktors werdenden Anteils des Vinylchlorids und eine immer erfolgen. Diese Arbeitsweise würde dann möglich sein, weitergehende Zersetzung des Acetylens nach den wenn statt der nicht in hinreichendem Maße kontrollierfolgenden Gleichungen herbeigeführt wird: baren unmittelbaren Beheizung eine undirekte Be_to 60 heizung des Reaktors (durch innigen Kontakt der

ru ru π _>- ϊ-γγί _i_ γη γη m wärmeleitenden Wandungen mit einem wärmeüber-

CH₂ = CH CL ^= HCl + CH = CH (1) ° .

tragenden Stoff) ersetzt wird. Jedoch haben die bisher

_to in dieser Richtung durchgeführten Versuche nicht zu

QY^ __ Qn _^_ 2Q ι η (if) voll befriedigenden Erfolgen geführt. Der hierbei

² 65 erzielbare Umwandlungsgrad des Dichloräthans geht,

Ferner werden unter den Bedingungen der Pyrolyse auch wenn unter den günstigsten Voraussetzungen,

schwere chlorierte Produkte gebildet, die sich in den nämlich mit Ausfütterung und mit Überdruck ge-

Kondensationsprodukten der Pyrolyse wiederfinden. arbeitet wird, nicht über 84 bis 85% hinaus.