CN108101730A - 制备3,4-二氯三氯苄的方法 - Google Patents

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刘学峰
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Abstract

本发明公开了一种3,4‑二氯三氯苄制备方法，其步骤为：以3,4‑二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化二苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当3,4‑二氯甲苯的含量≤0.05%，立即关闭氯气；待温度降至室温以下，加入碘单质，开始通氯气，将通氯速度下调，当3,4‑二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，减压蒸馏回收170℃~180℃的馏分。本发明将3,4‑二氯甲苯的氯化分成两个阶段进行，即从高温到低温，从高速通氯到低速通氯，以及催化剂的更换，最大化的避免了副产物的出现，尽管氯化阶段一分为二，但是并未增加操作的繁琐程度，反而使反应变的更温和。

Description

制备3,4-二氯三氯苄的方法
技术领域
本发明涉及一种3, 4-二氯三氯苄的制备方法，属于精细化工有机合成技术领域。
背景技术
3, 4-二氯三氯苄为略不透明黄色液体，沸点283.1℃，是一种重要的有机合成中间体，分子式：C7H3Cl5，CAS号：13014-24-9，结构式如下：
3, 4-二氯三氯苄是合成3,4-二氯三氟苄、2,4,5-三氯三氟苄、3,4,5-三氯三氟苄、2,3,4,5-四氯三氟苄等含氟芳香族化合物的重要原料，而这些含氟芳香族化合物都是医药、农药等生理活性化合物的重要中间体。由于氟原子体积小、电负性比较大，电子云的密度也比较高，这就使得含氟化合物具有很好的热稳定性、抗氧化性，药效增强和持久，且副作用也比较小，因此从业人员对含氟芳香化合物的研究越发重视，而这些含氟芳香化合物主要由3, 4-二氯三氯苄合成制得，因此，市场对3, 4-二氯三氯苄的需求将会逐步升级。
目前，关于3, 4-二氯三氯苄的合成，工业化报道的比较少，但总体上分为甲苯氯化和对氯甲苯的氯化。甲苯的氯化工艺：以甲苯为原料，通氯生成三氯苄，然后苯环氯化合成3, 4-二氯三氯苄；对氯甲苯的氯化工艺：在催化剂作用下，对氯甲苯通氯生成对氯三氯苄，然后苯环氯化得到3, 4-二氯三氯苄。以上两种工艺是当前工业化主要采用的两种工艺，原料资源充足、价格低廉、反应速度快、收率高。但是反应过程中除了容易产生异构体，还有多氯（两个氯以上）三氯苄产生，这些副产物与主产物沸点接近，在分离过程中能耗大，且产品质量不是很高，尤其是异构体，如2,4-二氯三氯苄与3,4-二氯三氯苄的沸点相差很近，因此很难分开。
除了以上两种，还有EP1528052 A1报道以对氯三氯苄为原料，DE957300报道以4-氯-1,3-2（三氯甲基）苯或2-氯-1,4-2（三氯甲基）苯或2,5-二甲基溴苯为原料，这些方法很难实现工业化，因为不仅原料匮乏、价格高，而且收率很低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术存在的不足之处，提供一种反应顺利、副产物少、能耗低、产品收率高、质量好的3, 4-二氯三氯苄的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种3,4-二氯三氯苄制备方法，包括以下步骤：
（1）以3,4-二氯甲苯为原料，在催化剂作用下，加热到一定温度，开始通氯气，GC气谱跟踪，待3,4-二氯甲苯的含量≤0.05%，此时3,4-二氯一氯苄的含量在30%左右，3,4-二氯二氯苄的含量在60%左右，3,4-二氯三氯苄的含量在5%~8%，该阶段3,4,5-三氯三氯苄≤0.02%，立即关闭氯气，且采用冷却水将体系降温至室温以下。该阶段反应路线如下所示：
（2）待温度降至室温以下，加入定量的催化剂，开始通氯气，通氯速度为原来速度的25%，待3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，将氯化液转移至蒸馏装置，减压（-0.095MPA）回收170℃~180℃的馏分。
上述步骤（1）中，通氯速度为300~400ml/min；所选用催化剂为过氧化二苯甲酰和三乙醇胺，其中过氧化二苯甲酰的质量是3,4-二氯甲苯量的0.05%~0.5%，优选0.1%~0.3%，分两次加完，每隔一小时加一次；三乙醇胺的质量是过氧化二苯甲酰量的0.2倍，一次性加入；保温温度为80℃~100℃。
上述步骤（2）中，反应温度为10~25℃；通氯速度为75~100ml/min；催化剂为碘单质，碘的用量为3,4-二氯甲苯质量的0.02%~0.05%，优选0.04%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）3,4-二氯甲苯为合成2,4-二氯甲苯的副产物，因此原料价格低廉，且资源丰富，工业化成本较低；
（2）将3,4-二氯甲苯的氯化分成两个阶段进行，即从高温到低温，从高速通氯到低速通氯，以及催化剂的更换，最大化的避免了副产物的出现。尽管氯化阶段一分为二，但是并未增加操作的繁琐程度，反而使反应变的更温和；
（3）副产物氯化氢可以通过水收集制成30%以上的盐酸；
（4）整个反应条件温和，产品收率高、质量好，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将给出具体的实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
将500g的3,4-二氯甲苯、0.25g的过氧化苯甲酰和0.1g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至90℃后，通氯气，通氯速度维持在300~400ml/min，在该温度下保温，2小时后补加0.25g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，7h后气谱显示3.4-二氯甲苯的含量≤0.05%，关闭氯气，并将温度降至25℃以下，加入碘单质0.2g。将氯气流量调至75~100ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，24~26h后，气谱显示3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并将反应液转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收170~180℃的馏分，最终得到752g的3,4-二氯三氯苄，收率91.6%，纯度99.6%。
实施例2
将500g的3,4-二氯甲苯、0.5g的过氧化苯甲酰和0.2g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至90℃后，通氯气，通氯速度维持在300~400ml/min，在该温度下保温，2小时后补加0.5g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，6h后气谱显示3.4-二氯甲苯的含量≤0.05%，关闭氯气，并将温度降至20℃，加入碘单质0.2g。将氯气流量调至75~100ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，24~26h后，气谱显示3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并将反应液转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收170~180℃的馏分，最终得到738g的3,4-二氯三氯苄，收率90%，纯度99.5%。
实施例3
将500g的3,4-二氯甲苯、0.75g的过氧化苯甲酰和0.3g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至90℃后，通氯气，通氯速度维持在300~400ml/min，在该温度下保温，2小时后补加0.75g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，6h后气谱显示3.4-二氯甲苯的含量≤0.05%，关闭氯气，并将温度降至10℃，加入碘单质0.2g。将氯气流量调至75~100ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，28h后，气谱显示3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并将反应液转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收170~180℃的馏分，最终得到759g的3,4-二氯三氯苄，收率92.5%，纯度99.5%。
实施例4
将500g的3,4-二氯甲苯、0.25g的过氧化苯甲酰和0.1g的三乙醇胺投入带有尾气吸收装置的四口烧瓶中，密闭反应装置，开始升温，至100℃后，通氯气，通氯速度维持在300~400ml/min，在该温度下保温，2小时后补加0.25g的过氧化苯甲酰。GC气谱跟踪，5h后气谱显示3.4-二氯甲苯的含量≤0.05%，关闭氯气，并将温度降至10℃，加入碘单质0.2g。将氯气流量调至75~100ml/min，继续通氯，GC气谱跟踪，28h后，气谱显示3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯气，并将反应液转移至蒸馏装置，升温减压（-0.095MPA）回收170~180℃的馏分，最终得到751g的3,4-二氯三氯苄，收率91.5%，纯度99.4%。
以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行设定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种3,4-二氯三氯苄制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以3,4-二氯甲苯为原料，分别添加催化剂过氧化二苯甲酰和三乙醇胺，升温一定温度下保温，开始通氯气，当3,4-二氯甲苯的含量≤0.05%，立即关闭氯气；
（2）待温度降至室温以下，加入碘单质，开始通氯气，将通氯速度下调，当3,4-二氯二氯苄的含量≤0.05%，停止通氯，并通过氮气赶走体系多余的氯气，减压蒸馏回收170℃~180℃的馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，通氯速度为300~400ml/min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化二苯甲酰的质量是3,4-二氯甲苯量的0.05%~0.5%，采用分两次加完方式，每隔一小时加一次。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙醇胺的质量是过氧化二苯甲酰量的0.2倍，采用一次性加入方式。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，保温温度为80℃~100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通氯速度为75~100ml/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，碘的用量为3,4-二氯甲苯质量的0.02%~0.05%。
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