JPS5842124B2 - 溶融塩使用による塩素化化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化化合物の製造法、特に溶融塩を使用する
ことによる塩素化化合物を製造する方法に関する。

塩素化炭化水素を製造するため、多価金属の高原子価塩
化物および低原子価塩化物を含有する溶融塩混合物が従
来より使用されている。

例えば米国特許第３８７９４８２号明細書には、エタン
および／またはエチレンを、多価金属の高原子化塩化物
および低原子価塩化物例えば塩化第一銅および塩化第二
銅を含有する溶融塩混合物、および塩ｆヒ水素および／
または塩素と接触させて塩化ビニルを含有する流出物を
生成させる塩化ビニルの製造法が記載されている。

同様に米国特許第３８６５８８６号明細書には多価金属
の高原子価塩ｆヒ物および低原子価塩化物を含有する溶
融塩混合物を使用して塩化アリルを製造する方法が記載
されている。

この方法においては、プロパンを塩化水素および／また
は塩素および溶融塩混合物と接触させて塩化アリルを含
有する流出物を生成させている。

本発明の目的によれば、化合物を塩素化するための方法
を提供することにあり、この方法は（ａ）塩素化帯域中
で化合物を塩素と接触させて塩素化生成物および塩化水
素を含有する流出物を生成させ、 （ｂ） 塩素化生成物および塩化水素を回収し、（ｃ
）回収した塩化水素の少なくとも一部を酸化反応帯域中
に導入し、ここで塩化水素を、多価金属の高原子価塩ｆ
Ｂ物および低原子価塩化物を含有する溶融塩混合物およ
び酸素と接触させて溶融塩の高原子価金属塩化物含有率
を増大させ、（ｄ） 酸化反応帯域から脱塩素化帯域
を通してここで溶融塩をストリッピングガスと接触させ
て溶融塩から塩素をストリッピングし、 （ｅ）脱塩素化帯域から続いて塩素化帯域へ導入するた
めガス状塩素を回収する。

ことからなる。

本発明の好ましい実施態様において、塩素化すべき化合
物は塩素と接触させて塩素化生成物および塩化水素を含
有する流出物を生成させる。

塩素化生成物および塩化水素は流出物から回収し、回収
した塩化水素の少なくとも一部は酸ｆヒ帯域中で、ガス
状酸素、および多価金属の高原子価塩化物および低原子
価塩化物を含有する溶融塩混合物と接触させ、溶融塩の
高原子価塩化物含有率を増大させることによって塩化水
素の回収を行なう。

ここで高原子価金属塩化物の増大した溶融塩は、次いで
脱塩素化帯域へ通す、ここで溶融塩はストリッピングガ
スを使用して脱塩素化され溶融塩から塩素のストリッピ
ングを行なう。

脱塩素化で回収された塩素は、次いで塩素化工程へと通
す。

この方法で有機化合物は塩素を使用することによって塩
素化することができ、塩化水素副生成物は究極的に回収
され、塩素化で使用するための塩素に再変換される、こ
れによって新鮮な塩素供給原料は塩素化生成物の製造の
ため有効に利用される。

本発明において使用する溶融塩は多価金属即ち一つより
多くの正原子価状態を有する金属例えばマンガン、鉄、
銅、コバルトおよびクロム、好ましくは銅の塩ｆヒ物の
高原子価および低原子価の形を含む。

高融点多価金属塩化物例えば塩化銅の場合には、低下し
た融点を有する溶融塩混合物を形成するため、多価金属
塩化物に、処理条件で酸素の作用に対し抵抗性を有し、
非揮発性である金属塩融点降下剤例えば単−原子価金属
即ち一つだけの正の原子価状態を有する金属の塩化物を
加えることができる。

融点降下剤として使用する金属塩化物はアルカリ金属塩
化物例えば塩化カリウムおよびリチウムが特に好ましい
、しかし他の金属塩ｆヒ物およびそれらの混合物例えば
重金属塩化物、即ち周期表第■族、第■族、第■族およ
び第■族の銅より重い金属の塩化物例えば塩化亜鉛、塩
化銀および塩化タリウムも使用しうろことを理解すべき
である。

金属塩ｆヒ物融点降下剤は上記混合物を反応温度で溶融
体として維持するに充分な量で加えるとよい、そして一
般には溶融塩混合物を約５００’Ｆ以下の温度に調整す
るのに充分な量で加える。

塩化銅および塩化カリウムの塩混合物の場合、一般に溶
融体の組成物は塩化カリウム約１５〜約４０重量％、好
ましくは約２０〜２５重量％の範囲であり、残余が塩化
銅である。

しかしながら、ある場合には溶融塩混合物は５００’Ｆ
より高い融点を有しうろことを理解すべきである、ただ
し混合物は処理工程全体にわたって溶融体の形のままで
なければならない。

更に溶融体は多価金属塩化物の混合物または他の反応促
進剤を含有しうる。

上述した如く塩素化反応中に生成した塩化水素副生成物
は溶融塩を使用することによって塩素ｆヒエ程に再循環
させるための塩素に変換される、かかる変換は二つの反
応帯域で行なわれる。

特に塩化水素副生成物はガス状酸素および多価金属の高
原子価塩化物と低原子価塩化物を含有する溶融塩と酸化
反応帯域で接触させて、溶融塩の高原子価金属塩化物含
有率を増大させることによって塩化水素の変換と回収を
行なう。

酸化反応帯域は一般に約１〜約２０気圧の圧力、好まし
くは約３〜約６気圧の圧力で操作する。

酸ｆヒ反応帯域への電入口温度は一般に約７５０〜約９
５００Ｆ、好ましくは約７７０〜約８４０ＯＦである。

酸化反応帯域には、塩の高原子価塩化物含有率を増大さ
せることによって塩化水素の酸化を行ないそれを回収す
るに充分な量でガス状酸素（酸素単独、または他のガス
との混合物例えば好ましくは空気）を供給する。

かかる変換を行なうために必要な酸素の正確な量は、こ
こに示す教示から当業者には容易に決定できる。

酸素は、酸ｆヒ反応帯域から取り出される溶融塩がオキ
シ塩化物を含有しないようにする量で使用するのが好ま
しい。

代表的な多価金属塩化物として塩化銅を使用して塩化水
素の回収を行なうための酸化反応は下記の式％式％ 酸化反応帯域からの溶融塩混合物（ここでは高原子価金
属塩化物、好ましくは塩化第二銅が増大しており、また
好ましくはオキシ塩化物を含有しない）は次いで脱塩素
化帯域へ導入する、ここで塩素は塩素ストリッピングを
容易にするためのストリッピングガスを使用して塩から
ストリッピングされる。

脱塩素化反応帯域は一般に約０．１〜約３気圧の圧力、
好ましくは約１〜約２気圧の圧力で操作する。

脱塩素化反応帯域への溶融塩入口温度は一般に約８５０
〜約１０００’Ｆ１好ましくは約９００〜約９５０’Ｆ
である。

脱塩素化反応帯域には更に溶融塩からの塩素のストリッ
ピングを容易にするのに充分な量でストリッピングガス
を供給する。

使用するストリッピングガスの量は脱塩素化反応器流出
物中に所望される塩素の量によって決まる。

例えば塩素蒸気圧は温度および塩化第二銅濃度によって
決まり、かかる塩蒸気圧のため、全圧は所望される塩素
モル分率を与えるよう選択する。

塩素１モルについてのストリッピングガスのモル数は従
って である。

脱塩素化の条件および供給するストリッピングガスの量
は一般に塩素５〜４０モル％を含有する脱塩素化流出物
を与えるように相関させる。

溶融塩から塩素をストリッピングするため使用するスト
リッピングガスは、溶融塩に対して不活性であり、また
好ましくは脱塩素ｆヒ中生成される塩素をストリッピン
グガスから分離せずに直接塩素化操作に使用されるよう
続いての塩素化反応に対しても不活性であるガスである
。

好適なストリッピングガスの代表例としては、塩化水素
、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等を挙げることができる
。

好ましいストリッピングガスは、塩化水素がこの工程中
容易に利用しうろことから塩化水素である。

代表的な多価金属塩化物として塩化銅を使用した溶融塩
からの塩素のストリッピングは、下記式で表わされる。

（４） ２ Ｃｕ Ｃ］ ２−→２ Ｃｕ Ｃ］ ＋
Ｃ］ ２好ましくは酸化反応帯域の操作圧力は脱塩素化
反応帯域の操作圧力よりも少なくとも０．５気圧大であ
り、一般に酸化反応帯域の圧力は脱塩素化反応帯域中の
圧力よりも約１〜約１０気圧台太きい。

更に酸化反応器への電入口温度は一般に脱塩素化反応器
への入口温度よりも少なくとも５０’Ｆ低く、一般に酸
化反応器への電入口温度は脱塩素化反応器への電入口温
度より８０〜１５０’Ｆ低い。

酸化反応帯域と脱塩素化反応帯域の間の条件の変化は、
酸化反応帯域へ導入される塩化水素を基にしての塩素収
率を増大させる。

酸化反応帯域と脱塩素化反応帯域の間の高原子価塩化物
の濃度の変化および温度変化は、熱交換装置を使用せず
に塩循環速度を調節することによって遠戚できる。

一般に塩循環速度はストリッピングされるＣＩ２１モル
について塩約２０〜約３００モル台、好ましくは塩約４
０〜約９０モル台である。

好ましくは、塩化水素水溶液の存在を避け、塩素化流出
物から大量の水を分離する必要を避ける脱塩素化流出物
を提供するため乾燥状態を保つ。

脱塩素化反応帯域は、乾燥ストリッピングガスを導入す
ることにより、そして酸化反応帯域から取り出される溶
融塩中に水が存在するのを防ぐことによって乾燥状態で
保つことができる。

酸化反応帯域から取り出される溶融塩は、酸化反応帯域
からそれを引き出す直前に塩を塩化水素供給原料と接触
させてそこから水をストリッピングすることによって乾
燥状態に保つことができる。

塩化水素はまた塩中に存在する酸化銅も変換する、これ
によって脱塩素化帯域中に導入される塩は水および酸化
銅の両者を官有しなくなる。

ある場合における随伴され、蒸発された塩を分離するた
めの処理を除いて、脱塩素化反応器から取り出される塩
素含有流出物はそれ以上処理することなく塩素化におい
て使用するのが好都合である。

塩素およびストリッピングガスを含有する脱塩素ｆヒ流
出物の使用は、熱および処理装置の費用の節約をする直
接的な利点を提供する。

更に塩素中に存在するストリッピングガスは、塩素化反
応温度を安定化し、制御するのを助ける塩素化反応にお
ける稀釈剤として作用する。

しかしながら必要ならば脱塩素化流出物を処理して塩素
からストリッピングガスを分離し、これによってストリ
ッピングガスの本質的に存在しない塩素を塩素化反応に
再循環させることもできる。

また続いての塩素化のために供する流れの圧縮および／
またはその加熱または冷却を行なうこともできる。

塩素化のための稀釈剤としてのストリッピングガスの使
用は、それが良好な温度制御を与え、収率の改良および
オンスドリーム時間を増大させることで好ましい。

副生成物塩化水素から発生した塩素のみならず新鮮な供
給塩素および塩素化すべき有機化合物は、塩素化を行な
って塩素化反応温度に導入する。

塩素化反応は塩素化生成物を作るための広い範囲にわた
る塩素化反応の任意の一つであることができる。

例えば塩素化は炭ｆヒ水素またはその部分塩素ｆヒ誘導
体の塩素化であることができ、それらは飽和およびオレ
フィン系不飽和の脂環式炭化水素、飽和およびオレフィ
ン系不飽和の脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素で
あることができる。

かかる供給原料の代表例として、炭素原子数１〜１０を
有するアルカン、炭素原子数１〜１０を有するアルケン
、炭素原子３〜１０を有するジエン、炭素原子数５〜１
２を有するシクロアルカン、炭素原子数５〜１２を有す
るシクロアルケン、炭素原子数５〜１２を有するシクロ
アルカジエン、−ツ以上のアルキル基またはアルケニル
基等で置換されたまたは非置換のベンゼン、およびこれ
らの部分塩素ｆヒ誘導体を挙げることができる。

有機炭化水素の塩素化は一般に知られている塩素化条件
で行なうことができる。

特定の有機物の塩素化を行なうための特別な詳細は本発
明の新規な部分を形成しない、従ってこの点についての
これ以上の教示各種有機化合物の塩素ｉヒ法が当業者に
良く知られていることで本発明を明瞭に理解する上に必
要とは思えない。

一般にかかる塩素化は約Ｏ〜約１１００下台の温度、約
０．１〜約２．０気圧の圧力で行なわれる。

知られているようにかかる塩素ｆヒは一般に適当な塩素
化触媒の存在下に行なう。

かかる好適な塩素化触媒の代表例として、亜鉛、銅、鉄
、コバルト、ニッケル、稀土類金属等の塩化物を挙げる
ことができる。

ある場合には触媒の不存在下に、あるいは知られている
ように紫外線を使用することによって塩素化を行なうこ
とができる。

本発明を更に容易に理解し、従って本発明の別の特徴も
判るようにするため、本発明の一つの具体例の工程図で
ある添付図面を参照して例をもって説明する。

図面を参照して、ライン１０中の塩素化すべき新しい供
給原料有機化合物をライン１１中の再循環未反応原料有
機化合物と一緒にし、ライン１２中で一緒にされた流れ
をライン１３中の新しい供給原料塩素および後述する如
くして得られた塩素および塩化水素を含有するライン１
４中の脱塩素化反応流出物と一緒にする。

ライン１５中の一緒に”なった流れは塩素化反応器１６
中に導入する。

塩素化反応器１６中で有機化合物、原料は塩素と直接接
触することによって塩素ｆヒされ、塩素化生成物および
塩化水素副生成物を生成する。

原料と共に導入された塩化水素は塩素化反応器中では反
応しない。

未反応原料のみならず塩素化生成物および塩化水素副生
成物を含有する塩素化反応流出物は、反応器１６からラ
イン１７によって取り出され、蒸溜塔１８はオーバーヘ
ッドとして塩化水素を回収するような方法で操作し、塩
化水素が実質的に有機物を官有しないようにする。

反応流出物の残余部分からガス状塩化水素を回収するた
めのかかる分溜基の操作は、ここに教示することから当
業者の良く知られている範囲にあるものと考える。

塩化水素のかかる操作は他の既知の技術によっても行な
うことができる、従って本発明はここに示した分別蒸溜
に限定されないことも理解すべきである。

実質的に塩化水素を含有しない有機残液はライン１９に
よって蒸溜塔１８から取り出す。

ライン１９中の有機生成物は、反応生成物、有機副生成
物を回収し、塩素ｆヒ反応器に再循環させるため別離お
よび回収区域２１に導入する。

かくして目的生成物はライン２２から回収し、未反応原
料は塩素ｆヒ反応器１６に再循環させるためライン１１
によって回収する。

有機副生成物はライン２４によって回収し、かかる副生
成物が若し存在するときには、別にこのまま市販するこ
とができる、また他の生成物の製造のための原料として
使用できる、あるいは目的塩素化生成物に潜在的に変換
可能なときには、かかる副生成物は追加の目的生成物を
作るため塩素化生成物１６に、または別の反応器に再循
環させることもできる。

市販しうる可能性がないかあるいは目的生成物を作るの
に適しない塩素ｆヒ炭化水素は後述する如く処理するた
めライン２４を介して回収できる。

蒸溜塔１８から回収したライン３１中塩化水素は二つの
部分に分ける、その一つは塩素１眼応益１６中で生成し
たライン３２中の正味の塩ｆヒ水素とし、ライン３３中
の他の部分は脱塩素化反応器４２のためのストリッピン
グガスとして使用する部分とする、これは究極的には塩
素化反応器１６中に導入される。

ライン３２中の正味の塩ｆヒ水素はその回収を行なうた
め酸化反応器３４中に導入する。

酸化反応器３４にはライン３５によって、多価金属の高
原子価および低原子価塩化物および更に融点降下剤を含
有する溶融塩混合物、例えば塩ｆヒ第−銅、塩ｆヒ第二
銅および塩化カリウムの混合物を供給する、そして更に
ライン３６によって空気の如き酸素含有ガスを供給する
。

酸化反応器３４は１〜２０気圧の圧力および７５０〜９
５００Ｆの溶融塩入口温度で操作する。

塩化水素および／または塩素を含有する塩素化炭化水素
燃焼流出物もライン３７によって反応器３４中に導入す
る。

かかる流出物はライン３９によって空気を供給するよう
にした燃焼帯域３８中でライン２４から入る廃塩素ｆヒ
副生成物を燃焼させることによって得られる。

塩化水素、空気および溶融塩の間の接触の結果として、
塩化水素は溶融塩の塩ｆヒ第二銅官有率を増大させて回
収される。

更にライン３７中の流出物中に存在したガス状塩素は溶
融塩の塩化第二銅含有率を増大させて回収される。

ガス状流出物はライン３９によって反応器３４から取り
出す、かかるガス状流出物は当量の塩化水素および塩素
（存在するときに）のみならずライン３７中の燃焼流出
物と共に導入された成分例えば酸化炭素および空気と共
に入った例えば窒素を含有する。

ライン３９中の流出物は塩化水素を回収し酸化反応器３
４に再循環させるため当業者に良く知られているように
更に処理することができる。

例えばライン３９中のかかる流出物は米国特許第３９６
８２００号明細書に記載されている如く更に処理できる
。

塩化第二銅が増大した溶融塩はライン４１によって反応
器３４から取り出し、脱塩素ｆヒ反応酉４２の頂部に導
入する。

脱塩素化反応器４２は、塩から塩素をストリッピングす
るため、８５０〜１０００’Ｆ、好ましくは９００〜９
５０’Ｆの溶融塩入口温度および０．１〜３．０気圧の
圧力で操作する。

酸化反応器３４の圧力は脱塩素化反応器４２の圧力より
も少なくとも０．５気圧大とするのが好ましく、酸ｆヒ
反応器３４への溶融塩入口温度は脱塩素ｆヒ反応語４２
への溶融塩入口温度よりも少なくとも５０’Ｆ低くする
のが好ましい。

脱塩素化反応器４２にはライン３３によって塩化水素ス
トリッピングガスを供給する、反応器４２中の条件およ
び塩ｆヒ水素のストリッピング作用の結果としてガス状
塩素が塩ｆヒからストリッピングされ、塩化第二銅は塩
化第一銅に変換される。

反応器４２から取り出された溶融塩はライン３５によっ
て反応器３４へ再循環される。

ガス状塩素のみならずストリッピングガスとして導入し
た塩化水素を含有する脱塩素化流出物は、ライン１４に
よって反応器４２から取り出し、塩素化反応器１６に導
入する。

塩からストリッピングされた塩素は反応器１６中で発生
した塩化水素から生成された塩素であるばかりでなく、
塩素化反応器１６中で生成した廃塩素化生成物から回収
した塩素である。

上述した如く塩素および塩化水素スｌ−ＩＪツピングガ
スの混合物は塩素化反応のため直接使用するのが好まし
い、しかしながら塩素化反応器４２力）らの流出物は、
塩素ｆヒ反応器１６中に導入するための塩素を別に回収
するため処理してもよい。

更にストリッピングガスとして塩化水素を加えるのが好
ましいのであるが、溶融塩からの塩素のストリッピング
は、塩化水素以外のストリッピングガス、例えば窒素を
使用して行なうこともできる。

本発明の好ましい実施態様では、それらが塩素化におい
て使用するため塩化水素副生成物の有効な回収を伴った
塩素ｆｌＺを可能にすることで特に有利である。

更にストリッピングガスで稀釈した回収塩素の使用は改
良された温度制御を提供し、これは選択率を改良する。

更に塩素は、塩素ｆヒ分解およびその結果の炭素、ター
ルおよび副生成物の生成を避けるため塩素化反応器へ正
確に計量して導入しなければならないことはない。

従ってより安定した操作が達成される。

更に脱塩素ｆヒ流出物の顕熱は塩素化反応器で回収でき
る。

【図面の簡単な説明】

図面本発明の一つの具体例の工程図である。 １６は塩素化反応器、１８は蒸溜塔、２１は分離回収区
域、３４は酸化反応器、３８は燃焼帯域、４２は脱塩素
ｆヒ反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素または部分塩素化炭化水素である化合物を
   塩素ｆヒする方法において、 （ａ） 塩素化帯域で、上記化合物を新しい供給塩素
   、および塩素ならびに塩ｆヒ水素を官有する再循環混合
   物と接触させて塩素化生成物および塩化水素を含有する
   流出物を生成させ、 （ｂ） 塩素化生成物および塩化水素を回収し、（ｃ
   ）回収した塩化水素の第一部分を酸化反応帯域中に導入
   し、ここで塩ｆヒ水素を多価金属の高原子価および低原
   子価塩化物を含有する溶融塩混合物および酸素と接触さ
   せて溶融塩の高原子価金属塩化物の含有率を増大させる
   ことによって塩素を回収し、 １ｄ）酸化反応帯域から溶融塩を脱塩素化帯域に通し、
   ここで溶融塩をストリッピングガスとしての回収塩化水
   素の第二部分と接触させて溶融塩から塩素をストリッピ
   ングし、 （ｅ）脱塩素化帯域から、上記再循環混合物として塩素
   化帯域中へ導入するための塩化水素および塩素の混合物
   を取り出す ことを特徴とする方法。 ２ 炭化水素または部分塩素ｆヒ炭化水素である化合物
   を塩素化する方法において、 （ａ） 塩素化帯域で、上記化合物を塩素と接触させ
   て塩素化生成物および塩化水素を含有する流出物を生成
   させ、 （ｂ） 塩素化生成物および塩化水素を回収し、（ｃ
   ） 回収した塩化水素の少なくとも一部分を酸化反応
   帯域中に導入し、ここで塩化水素を多価金属の高原子価
   および低原子価塩化物を含有する溶融塩混合物および酸
   素と接触させて溶融塩の高原子価金属塩化物の含有率を
   増大させて塩素を回収し、上記酸化反応帯域を１〜２０
   気圧の圧力および７５０〜９５０ＯＦの溶融塩入口温度
   で操作し、上記酸化反応帯域を工程（ｄ）の脱塩素化帯
   域より少なくとも０．５気圧大である圧力で操作し、酸
   化反応帯域への溶融塩入口温度を工程（ｄ）の脱塩素化
   帯域への溶融塩入口温度より少なくとも５０′Ｆ低い温
   度とし、 （ｄ） 酸化反応帯域から溶融塩を脱塩素化帯域に通
   し、ここで溶融塩を、溶融塩に対し不活性でありかつ塩
   素ｆヒに対し不活性であるストリッピングガスと接触さ
   せ、上記脱塩素ｆ上帯域を０．１〜３．０気圧の圧力お
   よび８５０〜１０００ ’Ｆの溶融塩入口温度で操作し
   て溶融塩から塩素をストリッピングし、 （ｅ）脱塩素ｆ上帯域からガス状塩素を回収し、（ｆ）
   回収したガス状塩素を塩素ｆ上帯域に通すことを特
   徴とする方法。