CN105503926B - 一种合成乙烯基硼酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成乙烯基硼酸酯的方法。以氯乙烯为原料，与金属镁和双(二异丙胺)卤化硼一锅法反应，将中间体蒸馏出来后，接着加入二醇和阻聚剂回流反应得到乙烯基硼酸酯，收率79‑86%，产品需要加入阻聚剂保存。该方法操作简便，中间体不易聚合，纯化方便，收率高，无需超低温反应，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成乙烯基硼酸酯的方法，属于药物中间体合成领域。
背景技术
乙烯基官能团在有机合成和药物合成中都非常普遍，常用的增加乙烯基到芳环上的方法就是通过乙烯基硼化合物进行Suzuki偶联。
乙烯基硼化合物由于自身结构的特殊性，目前主要有四种形式：乙烯基硼酸三聚体吡啶络合物，乙烯基硼酸频哪醇酯，乙烯基三氟硼酸钾和乙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯，考虑到分子的利用率、稳定性以及合成的难度，目前已有文献资料和专利中以乙烯基硼酸频哪醇酯和乙烯基三氟硼酸钾最为普遍。
乙烯基硼酸频哪醇酯的合成目前已有方法主要为：从乙烯基氯或乙烯基溴为原料，制备成乙烯格氏试剂，然后在超低温下与硼酸三甲酯反应，水解后再接着与频哪醇反应后蒸馏得到，或是上述制备的乙烯基格氏试剂室温下滴加入1-取代硼酸频哪醇酯中进行反应 (CN103044472A)。
以上合成方法存在以下缺点：
1）乙烯基氯为气体，制备格氏试剂过程中不可避免的会损失掉一部分。
2）乙烯基硼酸频哪醇酯自身不稳定，在蒸馏过程中会有部分产物发生聚合变坏。
3）需要超低温条件进行或是格氏浓度过低（如乙烯溴化镁浓度仅仅为1M）。
发明内容
本发明公开了一种合成乙烯基硼酸酯的方法。以氯乙烯为原料，与金属镁和双(二异丙胺)卤化硼一锅法反应，将中间体蒸馏出来后，接着加入二醇和阻聚剂回流反应得到乙烯基硼酸酯，收率79-86%，产品需要加入阻聚剂保存。
一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于包括以下操作：
将氯乙烯溶解在无水四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中，维持反应温度在30-50℃，滴加入含有引发剂1,2-二溴乙烷、双(二异丙胺)卤化硼和金属镁中，滴加完毕维持该温度反应1-2小时，随后升温至回流继续反应3-5小时。反应结束后，常压蒸干溶剂后，加入环丁砜直接减压将中间体蒸出，检测GC含量99%以上，随后控温85-90℃将该中间体加入二醇和阻聚剂中反应，反应过程中将产生的二异丙胺分离，反应结束后降温得到乙烯基硼酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，氯乙烯可以是以气体形式通入或以液态形式直接加入四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中。
进一步地，在上述技术方案中，双(二异丙胺)卤化硼选自双(二异丙胺)氯化硼或双(二异丙胺)溴化硼。
进一步地，在上述技术方案中，二醇选自频哪醇或新戊二醇。
进一步地，在上述技术方案中，氯乙烯、金属镁和双(二异丙胺)卤化硼的摩尔比为：(1-1.3):1:(1-1.1)，二醇与中间体的摩尔比为1:1。
进一步地，在上述技术方案中，阻聚剂选自吩噻嗪或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
发明的有益效果
本发明采用一锅法工艺，具有以下优点：
1）在氯乙烯与金属镁形成格氏试剂后立即就可以被卤硼试剂捕获，提高了收率。
2）生成的乙烯基双(二异丙胺)硼推测由于位阻原因，稳定性远远高于乙烯基硼酸频哪醇酯，通过加入环丁砜等大极性高沸点溶剂，方便了放大的操作和减少了反应后处理，进一步降低了中间产品的损失。
3）中间体产品可以与不同的二醇反应，加入阻聚剂后，将二异丙胺置换后，就可以得到纯品，操作非常方便。
4）整个工艺过程中，无水溶剂四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃可以重复使用。
具体实施方案
实施例1
氮气保护下，在3L反应瓶内，将氯乙烯144克溶解在1050毫升无水2-甲基四氢呋喃中，随后分批转移入滴液漏斗内，维持反应温度在45-50℃，将上述反应液滴加入含有1,2-二溴乙烷2毫升、双(二异丙胺)氯化硼493克和金属镁48.2克中，滴加入约50毫升，待反应引发后，继续将剩余的氯乙烯溶液滴加完毕，接着维持该温度反应1-2小时，随后升温至回流继续反应3-5小时。反应结束后，常压蒸干溶剂后，加入160毫升环丁砜减压将中间体精馏后蒸出，得到无色液体390克，GC含量99.4%；
氮气保护下，在1L反应瓶内，加入频那醇193克和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚14克，升温至85-90℃，待频哪醇完全融化后，缓慢滴入上述中间体反应，注意控制滴加速度，接常压蒸馏装置，将反应产生的二异丙胺分出，反应结束后降温得到无色透明液体乙烯基硼酸频哪醇酯252克，GC：99.1%(扣除阻聚剂)。
实施例2
氮气保护下，在2L反应瓶内，将氯乙烯67克溶解在650毫升无水四氢呋喃中，随后分批转移入滴液漏斗内，维持反应温度在40-45℃，将上述反应液滴加入含有1,2-二溴乙烷1.5毫升、双(二异丙胺)溴化硼291克和金属镁24.1克中，滴加入约30毫升，待反应引发后，继续将剩余的氯乙烯溶液滴加完毕，接着维持该温度反应1-2小时，随后升温至回流继续反应5小时。反应结束后，常压蒸干溶剂后，加入120毫升环丁砜减压将中间体精馏后蒸出，得到无色液体190克，GC含量99.3%；
氮气保护下，在1L反应瓶内，加入频那醇94克和吩噻嗪10克，升温至85-90℃，待频哪醇完全融化后，缓慢滴入上述中间体反应，注意控制滴加速度，接常压蒸馏装置，将反应产生的二异丙胺分出，反应结束后降温得到灰绿色液体乙烯基硼酸频哪醇酯123克，GC：99.1%(扣除阻聚剂)。
实施例3
氮气保护下，在2L反应瓶内，将氯乙烯67克溶解在650毫升无水四氢呋喃中，随后分批转移入滴液漏斗内，维持反应温度在40-45℃，将上述反应液滴加入含有1,2-二溴乙烷1.5毫升、双(二异丙胺)氯化硼246克和金属镁24.1克中，滴加入约30毫升，待反应引发后，继续将剩余的氯乙烯溶液滴加完毕，接着维持该温度反应1-2小时，随后升温至回流继续反应4-5小时。反应结束后，常压蒸干溶剂后，加入100毫升环丁砜减压将中间体精馏后蒸出，得到无色液体195克，GC含量99.5%；
氮气保护下，在1L反应瓶内，加入新戊二醇85克和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚6.5克，升温至85-90℃，待频哪醇完全融化后，缓慢滴入上述中间体反应，注意控制滴加速度，接常压蒸馏装置，将反应产生的二异丙胺分出，反应结束后降温得到无色透明液体乙烯基硼酸新戊二醇酯115克，GC：99.2%(扣除阻聚剂)。
Claims (6)
1.一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：将氯乙烯溶解在无水四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中，维持反应温度在30-50℃，滴加入含有引发剂1,2-二溴乙烷、双(二异丙胺)卤化硼和金属镁中，滴加完毕维持该温度反应1-2小时，随后升温至回流反应，常压蒸干溶剂后，加入环丁砜直接减压将中间体蒸出，检测GC含量99%以上，随后控温85-90℃将该中间体加入二醇和阻聚剂中反应，反应过程中将产生的二异丙胺分离，反应结束后降温得到乙烯基硼酸酯，收率79-86%。
2.根据权利要求1所述一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：氯乙烯可以是以气体形式通入或以液态形式直接加入四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中。
3.根据权利要求1所述一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：双(二异丙胺)卤化硼选自双(二异丙胺)氯化硼或双(二异丙胺)溴化硼。
4.根据权利要求1所述一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：二醇选自频哪醇或新戊二醇。
5.根据权利要求1所述一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：氯乙烯、金属镁和双(二异丙胺)卤化硼的摩尔比为：(1-1.3):1:(1-1.1)，二醇与中间体的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述一种合成乙烯基硼酸酯的方法，其特征在于：阻聚剂选自吩噻嗪或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |