CN108715573A - 一种3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/02—Magnesium compounds

Abstract

本发明涉及一种3‑丁烯‑1‑醇的制备方法，包括：(1)将氯乙烯溶于溶剂中，在引发剂作用下与镁生成格氏试剂乙烯基氯化镁；(2)将环氧乙烷在‑10℃‑10℃下加到上述格氏试剂中，生成取代产物；(3)最后将上述取代产物进行酸性水解，即得3‑丁烯‑1‑醇。本发明采用的原料价格较低，制备方法反应条件温和，操作时间短；本发明得到的3‑丁烯‑1‑醇的纯度高，完全符合作为药物或香料中间体使用的要求。

Description

一种3-丁烯-1-醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机化工中间体的制备领域，具体涉及一种3-丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术
3-丁烯-1-醇为一类重要的有机化工中间体，主要用于医药合成及香料合成也可以用于合成有机新材料。
目前合成3-丁烯-1-醇主要方法有：1.以3-丁炔-1-醇为原料经加氢得3-丁烯-1-醇(Roberts,John D.and Mazur,Robert H.Journal of the American ChemicalSociety,73,2509-20；1951)。2.以1,4-丁二醇为原料进行脱水得产品(Kokai TokkyoKoho.JP 2017014133)。3.以1,4-丁二醇单乙酸酯进行消除反应得产品(贾志奇，赵永祥.CN201310298030)。4.以氯丙烯或溴丙烯制成格氏试剂与甲醛反应得产品(朱太勇.化学试剂,37(2),168-170；2015)；(Linstead,R.P.and Rydon,H.N.From Journal of the ChemicalSociety,1995-2001；1934)。
上述方法中方法1.原料不易获得且价格较高，并且加氢采用的催化剂(钯类)成本较高且安全性较低。方法2.采用1,4-丁二醇脱水所需温度非常高，不利于生产，且高温会带来较多的副产物。方法3.中采用1,4-丁二醇单乙酸酯原料不易获得，且也需要较高的温度，产物中还会有酯化的产物，杂质比较多。方法4.虽然反应比较简单，但是在制备格氏试剂时由于氯丙烯或溴丙烯活性比较高偶联比较多，导致收率不高，另外此反应只能采用通甲醛蒸汽方式加甲醛(直接加固体甲醛会局部反应不安全)，由于甲醛蒸汽易聚合导致操作非常不方便。
本产品其他的一些不常见的合成方法要么存在成本高的问题要么存在杂质多的问题因而并不采用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3-丁烯-1-醇的制备方法，该方法合成简便，环境友好，经济性较高。
本发明的一种3-丁烯-1-醇的制备方法，其通过以下反应实现：
具体步骤为：
(1)将计算量氯乙烯慢慢通入到溶剂中，在引发剂作用下与镁生成格氏试剂乙烯基氯化镁；
(2)将环氧乙烷在-10-10℃下加到上述格氏试剂中，生成取代产物；
(3)最后将上述取代产物进行酸性水解，即得3-丁烯-1-醇。
步骤(1)的具体操作为：在反应容器中加入镁、溶剂和引发剂，然后将计算量氯乙烯慢慢通入到溶剂中，在一定温度下使氯乙烯与镁发生反应至完全反应，得到格氏试剂乙烯基氯化镁；所述反应温度为20-60℃
步骤(1)中所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、苯甲醚中的一种或几种。
步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃和乙醚。
步骤(1)中所述的引发剂选自碘、二溴乙烷、活性镁，优选二溴乙烷。
步骤(1)中所述的氯乙烯与镁的摩尔比为1-1.3：1，优选为1.1：1。
步骤(2)的反应温度为-10-10℃，优选为-5-5℃。
步骤(2)中所述的环氧乙烷与氯乙烯的摩尔比为0.95-1.2：1，优选为0.95-1.05：1。
步骤(3)中所述的酸性水解所需的pH值为1-5，优选pH值为4-5。
步骤(3)中所述的酸性水解所用的物质为醋酸、硫酸、盐酸或氯化铵，优选为氯化铵。
步骤(3)中所述的酸性水解是在-5-20℃下进行的，优选为0-10℃。
本发明以氯乙烯为原料经格氏反应，取代反应，再进行水解处理得到3-丁烯-1-醇。
(1)本发明采用的原料价格较低，制备方法反应条件温和，反应只需要最后一次后处理，操作时间短；
(2)本发明得到的3-丁烯-1-醇的纯度高，完全符合作为药物或香料中间体使用的要求。
(3)本发明易于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面进一步说明本发明的实施例。
实施例1
3-丁烯-1-醇的制备
在500mL四口瓶内加入24.3g(1mol)镁屑，250g四氢呋喃，1粒碘，用气球装少量氯乙烯通入到四氢呋喃，热引发，当观察碘的颜色褪去有气泡产生时为引发成功，待引发成功后继续通氯乙烯，控制温度35-50℃，观察镁仅有少量剩余时，停止通氯乙烯，40-50℃保温2小时，降温至-5度；
然后将45g(1.02mol)环氧乙烷溶于60g四氢呋喃中，将环氧乙烷滴加至上述制备的乙烯基氯化镁溶液中，控制温度-5-5度，滴加完毕于此温度下搅拌1小时，取样气相分析至反应完全；
将反应液倒入1000mL烧杯中，加入200mL冰水，滴加10％盐酸至pH值至3左右，控制温度5-15℃，加完盐酸后搅拌1小时，加盐至饱和，静止分层，分出有机层再用饱和盐水100ml洗涤两次，加阻聚剂，将产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇50.2g，含量99.1％，收率69.7％。
实施例2
3-丁烯-1-醇的制备
在500mL四口瓶内加入24.3g(1mol)镁屑，50g四氢呋喃，1ml二溴乙烷引发成功后，将62.5g氯乙烯(1mol)溶于200g四氢呋喃中的溶液滴加到镁和四氢呋喃中，控制温度30-45℃，滴加完毕，40-50℃保温2小时，降温至-3度；
然后将46g(1.04mol)环氧乙烷溶于60g四氢呋喃中，将环氧乙烷滴加至上述制备的乙烯基氯化镁溶液中，控制温度-2-6度，滴加完毕于此温度下搅拌1小时，取样气相分析至反应完全；
将反应液倒入1000mL烧杯中，加入200mL冰水，加氯化铵至残留镁消失，控制温度5-15℃，加完后搅拌1小时，加盐至饱和，静止分层，分出有机层再用饱和盐水100ml洗涤两次，加阻聚剂，将产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇52g，含量99.1％，收率72.2％。
实施例3
3-丁烯-1-醇的制备
在500mL四口瓶内加入24.3g(1mol)镁屑，50g乙醚，1ml二溴乙烷引发成功后，将62.5g氯乙烯(1mol)溶于200g乙醚中的溶液滴加到镁和乙醚中，控制微回流，滴加完毕，微回流保温2小时，降温至-5度；
然后将44g(1mol)环氧乙烷溶于60g乙醚中，将环氧乙烷滴加至上述制备的乙烯基氯化镁溶液中，控制温度-5-5度，滴加完毕于此温度下搅拌1小时，取样气相分析至反应完全；
将反应液倒入1000mL烧杯中，加入200mL冰水，加氯化铵至残留镁消失，控制温度0-10℃，加完后搅拌1小时，加盐至饱和，静止分层，分出有机层再用饱和盐水100ml洗涤两次，加阻聚剂，将产物进行精馏，得到3-丁烯-1-醇53g，含量99.2％，收率73.6％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种3-丁烯-1-醇的制备方法，包括：
具体步骤为：
(1)将氯乙烯溶于溶剂中，在引发剂作用下与镁生成格氏试剂乙烯基氯化镁；
(2)将环氧乙烷在-10-10℃下加到上述格氏试剂中，生成取代产物；
(3)最后将上述取代产物进行酸性水解，即得3-丁烯-1-醇。
2.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作为将氯乙烯通入到溶剂中，在引发剂作用下与镁在一定温度下发生反应得到格氏试剂乙烯基氯化镁；所述反应温度为20-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂均为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂选自碘、二溴乙烷、活性镁。
5.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氯乙烯与镁的摩尔比为1：1.05-2。
6.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为-10-10℃。
7.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的环氧乙烷与氯乙烯的摩尔比为0.95-1.2：1。
8.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性水解所需的pH值为1-5。
9.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性水解所用的物质为醋酸、硫酸、盐酸或氯化铵。
10.根据权利要求1所述的3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性水解是在-5-20℃下进行的。
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