CN101947468A

CN101947468A - 一种复合催化剂及其应用

Info

Publication number: CN101947468A
Application number: CN 201010191040
Authority: CN
Inventors: 张位德; 吴永良; 吴向峰; 吴康; 吴金桥
Original assignee: ZHEJIANG KANGFENG CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG KANGFENG CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101947468B

Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种复合催化剂及该复合催化剂在三氯甲苯合成方面的应用，所述的复合催化剂的制备方法如下：在100份氯化原料或氯化产品中加入1~4份引发剂溶解后得到混合物A，向A中加入醇胺类化合物，醇胺类化合物的加入量为A质量的0.02%~0.05%，搅拌混匀后静置，将水层与有机层分离，得到的有机层即为复合催化剂。所述的复合催化剂可用于催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯，解决了现有催化氯化技术中二三氯甲基苯的合成反应时间长、收率低、反应困难、杂质多的问题。

Description

一种复合催化剂及其应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种复合催化剂及该复合催化剂在三氯甲苯合成方面的应用。

背景技术

苯环上甲基的氢原子被氯取代的反应称为苯环侧链取代氯化，它是一种游离基连锁反应，其反应机理是由链的引发，链的传递和链的终止三部分组成。光照或加入引发剂（俗称催化剂）利于游离基反应的进行。反应式为：

，加入引发剂的氯化反应通常叫催化氯化，催化氯化和光照氯化相比，催化氯化反应常有以下的优点：适用范围广，设备简单，操作要求不高，反应温度低，质量好、收率高。生产上常用的催化剂有三氯化磷、BPO(过氧化二苯甲酰)、AIBN(偶氮二异丁晴)、V-30{1-[（氰基-1-四基乙酸）偶氮] 甲酰胺}，V-40{1、1¹-偶氮（环已基-1-氰基）甲酰胺}，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺等。

催化氯化进行侧链取代主要的副反应与副产物（以二甲苯为例）有：1、芳环上氢原子被氯代，它与侧链取代是一个平行反应，若有金属离子存在时，环上取代氯化副反应加快，是影响反应的主要因素之一。2、氯苄自由基与氯苄自由基间碰撞聚合，生成高沸物。如：

(R为甲基、氯苄基)。3、高温易造成三氯甲基从芳环上脱落，三氯甲基被氯取代成氯苯。

(R为甲基、氯苄基)。4、因二甲苯原料与催化剂带入水分，造成氯苄氧化水解生成苯甲酸，苯甲酰氯等副反应。5、催化剂中常含有金属离子且较高、二甲苯原料中也常含有金属离子、噻吩与其它含硫的杂质。其中金属离子与杂质能加快上述副反应的发生，噻吩、含硫的杂质、氧气能阻止游离基的传递，不利于反应的进行。

因此在二甲苯侧链氯代生成二三氯甲基苯的反应中，采用光照氯化、催化氯化，常存在反应困难，杂质多，二三氯甲基苯的主产品含量只有90%，甚至更低，反应时间长，收率仅为85%，原料氯气容易从系统中跑出，用于吸收尾气中氯气的液碱用量增加等问题。有文献提出为了除去反应物中可能存在的痕量杂质，加入乌洛托品可提高反应效果，但是此方法在催化氯化中的实际效果并不明显。

发明内容

本发明针对现有催化氯化技术中二三氯甲基苯的合成反应时间长、收率低、反应困难、杂质多的问题，提供一种用于苯环侧链催化氯化反应的复合催化剂。

本发明还提供一种用所述的复合催化剂催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯的方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

在100份氯化原料或氯化产品中加入1~4份引发剂溶解后得到混合物A，向A中加入醇胺类化合物，醇胺类化合物的加入量为A质量的0.02%~0.05%，搅拌混匀后静置，将水层与有机层分离，得到的有机层即为复合催化剂。本发明的复合催化剂中加入醇胺类化合物后可对催化反应产生以下效果：1、吸附作用——醇胺类化合物在氯化原料或产物中的溶解性低，但能吸附除去金属离子等主要的杂质。2、吸湿性——醇胺类化合物有一定的吸湿性，能吸除水分。3、稳定作用——用过氧化二苯甲酰作催化剂时，温度131℃时的半衰期仅有1分钟，加入少量醇胺类化合物后能提高催化剂的稳定性。本催化剂可用于以二甲苯、甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯或间氯甲苯为原料的侧链催化氯化反应。

作为优选方案，所述的引发剂为偶氮二异丁晴、过氧化二苯甲酰、1-[（氰基-1-四基乙酸）偶氮] 甲酰胺，1、1¹-偶氮（环已基-1-氰基）甲酰胺，N、N-二甲基甲酰胺或N、N-二甲基乙酰胺。

作为优选方案，所述的醇胺类化合物为一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N、N-二甲基乙醇胺，N、N-二乙基乙酰胺或N-甲基二乙醇胺。

作为优选方案，所述的氯化原料为该复合催化剂参与的催化氯化反应的有机原料，即二甲苯或氯甲苯；所述的氯化产品为该复合催化剂参与的催化氯化反应的目标产品，即二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯。

一种利用所述的复合催化剂催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯的方法，其特征在于：在温度60~120℃下，向二甲苯或氯甲苯中加入有效量的所述的复合催化剂，同时通氯气进行催化氯化反应。本发明的复合催化剂用于二甲苯侧链催化氯化反应，能有效地减少或抑制二三氯甲基化反应中产生的副反应，使二甲苯氯化生产二三氯甲基苯的含量由90%提高到96%以上，收率从85%上升至92%以上。

作为优选方案，所述的复合催化剂的用量为二甲苯或氯甲苯质量的6~14%。

作为优选方案，所述的反应温度控制在80~120℃范围内。更为优选的方案是，所述的反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，并分次加入复合催化剂，反应后期温度控制为110~120℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、采用复合催化剂能有效提高二甲苯生成二三氯甲基苯或氯甲苯生成氯三氯甲基苯的质量与收率，效果明显；

2、降低原料氯气的消耗，降低碱的用量；

3、有效减少副反应，减少高沸点残液的产生；

4、本发明的复合催化剂特别适用于以二甲苯、甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯或间氯甲苯为原料的侧链催化氯化反应。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1 间二三氯甲基苯的制备

复合催化剂的制备：取间二三氯甲基苯（也可用间二甲苯）100g，加入BPO（由江苏远洋化学有限公司提供）3.6g溶解，再加入分析纯二乙醇胺0.04g（由成都科龙化工试剂厂提供），混匀后静置，分离水层和有机层，制得复合催化剂。本实施例中，间二三氯甲基苯：BPO：二乙醇胺的质量比为1：0.036：0.0004。

催化间二甲苯生成二三氯甲基苯：将212.34g (2mol)间二甲苯加热到60℃，滴入上述方法制备的复合催化剂约0.5g，通氯气进行反应, 氯气的流量为0.5 L/ min ，反应初期温度控制在80~90℃范围内，随反应进行逐步提高反应温度，并分次加入复合催化剂约0.5g/次，反应后期温度控制在110~120℃范围内，反应18个小时后，间三氯甲基二氯甲苯的含量≤0.5%为合格。反应加入的复合催化剂总量为30.5g，得到间二三氯甲基苯产品601.3g（不包括复合催化剂的加入量），其中间二三氯甲基苯产品含量为96.5%, 收率 92.7% 。

间二甲苯直接用BPO催化氯化（对比实施例）：投入间二甲苯212.34g (2mol)，加热到60℃，加催化剂0.02g/次（1g催化剂分五次加入），通氯气进行反应, 氯气的流量为0.4 L/ min ，反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，控制后期温度为125~130℃, 控制间三氯甲基二氯甲苯的含量≤0.5%为合格，反应时间30小时左右，加入催化剂2.1g，得到间二三氯甲基苯产品599.6g，间二三氯甲基苯含量为89%，收率85.3%。该法由于反应进行的较缓慢，因此氯气的流量也比本发明方法低，同时该法的反应温度要求相对较高，能耗较大。

实施例2 邻氯三氯甲基苯的制备

复合催化剂的制备：取邻氯三氯甲基苯（也可用邻氯甲苯）100g，加入BPO（由江苏远洋化学有限公司提供）3.2g溶解，再加入分析纯二乙醇胺0.03g（由成都科龙化工试剂厂提供），混匀后静置，分离水层和有机层，制得复合催化剂。本实施例中，邻氯三氯甲基苯：BPO：二乙醇胺的质量比为1：0.032：0.0003。

催化邻氯甲苯生成邻氯三氯甲基苯：投入253.18g (2mol )邻氯甲苯，升温到80℃，滴入上述方法制备的复合催化剂约0.5g，通氯气进行反应, 氯气的流量为0.4 L/ min ，反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，视反应情况分次加入复合催化剂约0.5g/次，反应后期温度控制为110~115℃，反应9个小时后，邻氯二氯甲基苯的含量≤0.5%为合格。反应加入的复合催化剂总量为16.5g，得到邻氯三氯甲基苯产品456.2g（不包括复合催化剂的加入量），其中邻氯三氯甲基苯含量为97.2%，收率96.4%。

邻氯甲苯直接用BPO催化氯化（对比实施例），投入253.18g (2mol )邻氯甲苯，升温到80℃，加催化剂0.02g/次（1g催化剂分五次加入），通氯气进行反应，氯气的流量为0.3 L/ min ，反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，反应后期温度为120~125℃,邻氯二氯甲苯的含量≤0.5%为合格，反应时间为14小时左右，共加入催化剂1.1g，得到邻氯三氯甲基苯产品456.3g，邻氯三氯甲基苯含量为95.0%，收率94.3%。

实施例3 对氯三氯甲基苯的制备

复合催化剂的制备：取对氯三氯甲基苯（也可用对氯甲苯）100g，加入BPO（由江苏远洋化学有限公司提供）3.0g溶解，再加入分析纯二乙醇胺0.03g（由成都科龙化工试剂厂提供），混匀后静置，分离水层和有机层，制得复合催化剂备用。本实施例中，对氯三氯甲基苯：BPO：二乙醇胺的质量比为1：0.030：0.0003。

催化对氯甲苯生成对氯三氯甲基苯：将253.18g (2mol )对氯甲苯升温到80℃，滴入上述方法制备的复合催化剂约0.5g，通氯气进行反应，氯气的流量为0.4 L/ min ，反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，分次加入上述方法制备的复合催化剂约0.5g/次，反应后期温度控制为108~113℃，反应9个小时后，对氯二氯甲基苯的含量≤0.5%为合格。共加入复合催化剂14.7g，得到对氯三氯甲基苯产品457.3g（不包括复合催化剂的加入量），其中对氯三氯甲基苯含量为98.5%，收率98%。

对氯甲苯直接用BPO催化氯化（对比实施例），投入253.18g (2mol )对氯甲苯，升温到80℃，加催化剂0.02g/次（1g催化剂分五次加入），通氯气进行反应, 控制氯气的流量为0.3 L/ min ，反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，反应后期温度为115~120℃, 控制对氯二氯甲苯的含量≤0.5%为合格，反应时间13小时左右，共加入催化剂1.0g，得到对氯三氯甲基苯产品456.5g，对氯三氯甲基苯含量为95.8%，收率95.1%。

实施例4 间氯三氯甲基苯的制备

复合催化剂的制备：取间氯三氯甲基苯（也可用间氯甲苯）100g，加入BPO（由江苏远洋化学有限公司提供）3.0g溶解，再加入分析纯二乙醇胺0.03g（由成都科龙化工试剂厂提供），混匀后静置，分离水层和有机层，制得复合催化剂备用。本实施例中，间氯三氯甲基苯：BPO：二乙醇胺的质量比为1：0.030：0.0003。

催化间氯甲苯生成间氯三氯甲基苯：投入253.18g (2mol )间氯甲苯，升温到80℃，滴入上述方法制备的复合催化剂约0.5g，通氯气进行反应, 控制氯气的流量为0.4 L/ min ，反应温度初期为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，视反应情况分次加入复合催化剂约0.5g/次，反应温度后期控制为108~113℃，反应9个小时后, 控制间氯二氯甲基苯的含量≤0.5%为合格。共加入复合催化剂15.2g，得到间氯三氯甲基苯产品457.3g（不包括复合催化剂的加入量），其中间氯三氯甲基苯含量为96.8%，收率96.1%。

间氯甲苯直接用BPO催化氯化（对比实施例），投入253.18g (2mol )间氯甲苯，升温到80℃，加催化剂0.02g/次（1g催化剂分五次加入），通氯气进行反应, 控制氯气的流量为0.3 L/ min ，初期反应温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，控制后期温度为115~120℃, 控制间氯二氯甲苯的含量≤0.5%为合格，反应时间14小时左右，共加入催化剂1.2g，得到间氯三氯甲基苯产品455.8g，间氯三氯甲基苯含量为94.5%，收率93.7%。

在复合催化剂的制备过程中，若引发剂难以溶解，可增加溶解时间或缓慢加热，但最高温度不得高于50℃。

应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1. 一种复合催化剂，其特征在于是由以下方法制得：在100份氯化原料或氯化产品中加入1~4份引发剂溶解后得到混合物A，向A中加入醇胺类化合物，醇胺类化合物的加入量为A质量的0.02%~0.05%，搅拌混匀后静置，将水层与有机层分离，得到的有机层即为复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁晴、过氧化二苯甲酰、1-[（氰基-1-四基乙酸）偶氮] 甲酰胺，1、1¹-偶氮（环已基-1-氰基）甲酰胺，N、N-二甲基甲酰胺或N、N-二甲基乙酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的醇胺类化合物为一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N、N-二甲基乙醇胺，N、N-二乙基乙酰胺或N-甲基二乙醇胺。

4.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于：所述的氯化原料为该复合催化剂参与的催化氯化反应的有机原料；所述的氯化产品为该复合催化剂参与的催化氯化反应的目标产品。

5.利用权利要求1或2所述的复合催化剂催化二甲苯或氯甲苯生成二三氯甲基苯或氯三氯甲基苯的方法，其特征在于：在温度60~120℃下，向二甲苯或氯甲苯中加入有效量的所述的复合催化剂，同时通氯气进行催化氯化反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的复合催化剂的用量为二甲苯或氯甲苯质量的6~14%。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的反应温度控制在80~120℃范围内。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的反应初期温度为80~90℃，随反应进行逐步提高温度，并分次加入复合催化剂，反应后期温度控制为110~120℃。