CH627739A5 - Process for preparing polyisocyanates that contain biuret groups - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten.

Es ist beispielsweise bekannt, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DT-PS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-PS 1 165 580), Ameisensäure (DT-PS 1 174 760) oder tert.-Alkoholen (DT-PS 1 543 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Ferner entstehen bei den genannten Verfahren des Standes der Technik stets gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schliesslich der Umstand, dass bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muss. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stiessen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglich Verfahren, die sich ganz spezieller Ausgangsmaterialien bedienten. So müssen gemäss DT-PS 1 215 365 als Diamin-Komponente höhermolekulare Diaminopolyäther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, dass der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende Lösung des Problems darstellen kann. Das Verfahren der DT-OS 1 963 190 ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

Auch das Verfahren der DT-OS 2 261 065 vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

So ist gemäss Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexa-methylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nachheizen des Reaktionsgemischs während 12 Stunden auf 180°C erforderlich. Dieses lange Nachheizen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter grosstechnisclien Produktionsbedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes, so dass dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind. Wie ein Nacharbeiten des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 065 ferner zeigte, ist es nicht möglich, gemäss der dort beschriebenen Verfahrensweise ein von monomerem Aus-gangsdiisocyanat freies Biuretpolyisocyanat zu erhalten, welches völlig frei von unlöslichen gelartigen Nebenprodukten ist.

Wie nunmehr überraschend gefunden wurde, gelingt die direkte Umsetzung von einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen mit organischen Polyisocyanaten zu den entsprechenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Biuretgruppen-freie Polyisocyanat und das Polyamin dampfförmig umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das vom Biuret-gruppen-freien Polyisocyanat vorgelegt und man leitet das dampfförmige Polyamin in dieses ein. Hierbei bleibt das Reaktionsgemisch auch im Falle der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Hexamethylendiamin während der Gesamtzeit des Einleitens eine blanke Lösung und ist nach beendeter Einleitung des Diamins vollständig ausreagiert, so dass das nachteilhafte Nachheizen nicht erforderlich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit Biuretgruppen-freien organischen Polyisocyanaten im molaren NH2/NCO-Ver-hältnis von 1: 5 bis 1: 100, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.

Für das erfindungsgemässe Verfahren werden organische 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine eingesetzt. Beispiele hierfür sind diprimäre Diamine der Formel R(NH2)2, in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethylpro-pandiamin-(l,3), 1,6-Diaminohexan, 2,5-Dimethylhexan-diamin-(2,5), 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(l,6), 1,8-Diami-nooctan, 1,10-Diaminodecan ,1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1 -Methyl-4-(aminoisopropyl)-cyclohexyl-amin-1, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin-(l), l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, p-Xylylen-diamin, 1,4-Bis--(2-aminoäthyl)-benzol, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminodecalin, l-Methyl-4-ami-noisopropylcyclohexylamin-1, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 2,2'-(Bis-4-amino-cyclo-hexyl)-propan, 3,3'-Dimethiyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-

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methan, l,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan und 3,3'-, 5,5'--Tetramethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und -propan.

Für das erfindungsgemässe Verfahren desweiteren geeignete Polyamine sind insbesondere Bis-(aminoalkyl)-amine mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bis-(2-aminoäthyl)-amin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-amin, Bis-(6-aminohexyl)-amin, sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylen-triamins.

Bevorzugt werden Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der Formel Q(NCO)2, in welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diiso-cyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethylhexan--1,6-diisocyanat, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat-l, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder 1,2--Bis-(isocyanatomethyl)-cyclobutan. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können besonders hellfarbige Verfahrensprodukte dann erhalten werden, wenn das Ausgangsdiisocyanat einer mehrstündigen (ca. 6-10stün-digen) Wärmevorbehandlung bei 120-195°C, vorzugsweise 160-180°C unterzogen und anschliessend destilliert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass man das Diisocyanat in einem Überschuss von ca. 5 bis 100, vorzugsweise 7 bis 25 NCO-Gruppen auf eine primäre Aminogruppe bei erhöhter Temperatur unter intensivem Rühren vorlegt und das Polyamin, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom, gasförmig einleitet. Im Falle von Umsetzungen, bei denen das eingesetzte Polyamin niedriger siedet als das Diisocyanat, genügt zum Einleiten des Poly-amin-Dampfes gewöhnlich ein einfaches Einleitungsrohr, das in das Diisocyanat eintaucht. An das Einleitungsrohr wird in der Regel ein geeigneter Verdampfer für das Polyamin angeschlossen. Im Reaktor sollte dann durch Anlegen von Vakuum ein Druck aufrecht erhalten werden, bei dem der Siedepunkt des Polyamins etwa 10 bis 80°C unterhalb der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats liegt, da andernfalls das Polyamin im Einleitungsrohr teilweise kondensiert und in flüssiger Form mit dem Diisocyanat in Berührung kommt, was zur Bildung von festen Polyharnstoffen und zur Verstopfung des Einleitungsrohres führt. Ist — insbesondere bei grösseren Ansätzen — die über der Austrittsstelle des Poly-amindampfes befindliche Flüssigkeitssäule so hoch, dass durch den hydrostatischen Druck der Siedepunkt des Polyamins so stark erhöht wird, dass er in in die Nähe der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats zu liegen kommt, benutzt man zum Einleiten des Polyamindampfes vorteilhafterweise einen Hohlrührer (Begasungsrührer), der einen zusätzlichen Sog ausübt und für eine gute Verteilung des Polyamindampfes im Diisocyanat sorgt.

Liegt der Siedepunkt des eingesetzten Polyamins z.B.

über dem des Diisocyanats, so muss der Eintrittsstutzen für den Polyamindampf auf Temperaturen beheizbar sein, die über der des vorgelegten Diisocyanats liegen. Zweckmässigerweise ist dann das Einleitungsrohr zur Aussenseite hin wärmeisoliert, damit ein zu starker Wärmeaustausch mit dem Diisocyanat vermieden wird.

Bei der Durchführung im technischen Massstab kann man neben dem schon genannten Hohlrührer anstelle eines Einleitungsrohres eine gegebenenfalls mechanisch verschliess-bare Ringdüse verwenden.

Die Einleitungsgeschwindigkeit des Polyamidampfes kann beispielsweise auf zwei Arten gesteuert werden. Bei der ersten Möglichkeit bringt man die Gesamtmenge des Polyamins in den Verdampfer und regelt die Destillationsgeschwindigkeit durch die Wärmezufuhr; im zweiten Falle wird das Polyamin in den überhitzten Verdampfer dosiert.

Es versteht sich von selbst, dass das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck wird z.B. eine für die Polyamimdosierung geeignete Menge Diisocyanat in den Reaktor eingespeist und der entsprechende Anteil des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch einen Überlauf, kontinuierlich abgeführt.

Die Temperatur des vorgelegten Diisocyanats wird vorzugsweise so gewählt, dass die aus Polyamin und Diisocyanat primär gebildeten a,w-Diisocyanato-, Bis- bzw. Tris-harn-stoffverbindungen rasch unter Addition von NCO-Gruppen an die Harnstoffgruppen zu Biuretverbindungen weiter reagieren können, damit es nicht zu Ausfällungen der schwerlöslichen und meist höherschmelzenden Harnstoffverbindungen kommt. Erfahrungsgemäss sind hierzu Temperaturen über 100°C, besser über 120°C notwendig. Nach oben wird die Temperatur, wie schon angeführt, durch die Tendenz zu Verfärbungen und Nebenreaktionen eingeschränkt (max. 250°C). Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 130°C bis 200°C. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 140°C bis 180°C.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, welche die Herstellung von besonders niedrig viskosen Biuretpolyisocyanaten gestattet,

wird das dampfförmige Polyamin im Gemisch mit einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionspartnern und den Endprodukten inerten Gas in das vorgelegte Diisocyanat eingeleitet. Ein geeignetes Trägergas ist beispielsweise Stickstoff. Bei dieser Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis/Trägergas : dampfförmiges Polyamin im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise 40 : 1 bis 80: 1.

Es versteht sich von selbst, dass das dampfförmige Polyamin nicht nur durch Verdampfen eines flüssigen Polyamins, sondern auch durch Sublimation eines festen Polyamins oder durch einfaches Durchleiten eines intensiven Inertgasstromes durch ein flüssiges Polyamin hergestellt werden kann, wobei im letzteren Falle ein Gemisch aus dampfförmigem Polyamin und Polyamin-Aerosol erhalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter den angegebenen Temperaturbedingungen erfolgt die Reaktion zum Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat spontan, so dass auf ein Nachheizen nach Beendigung der Polyamin-Zugabe weitgehend verzichtet werden kann. Gleichzeitig erfolgt durch dauernde Spaltung und Neubildung von Biuretgruppen eine Äquilibrierung des Reaktionsgemisches zu einem komplexen Gemisch von Mono-, Bis-, Trisbiure-ten und höheren Biureten, deren molare Verteilung letztlich nur vom gewählten NCO/NH2-Verhältnis abhängig ist. Durch diese Umgruppierungsreaktionen wird ein von dem gewählten NCO-Überschuss abhängig grosser Anteil des eingesetzten Polyamins in das entsprechende Polyisocyanat überführt. Ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanatgemisch, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise aus Hexamethylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'--diaminodicyclohexylmethan hergestellt wurde, enthält nach

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Abtrennen des nicht umgesetzten Überschusses an Hexamethylendiisocyanat einen vom NCO/NH2-Verhältnis abhängigen Gehalt des dem Ausgangsdiamin entsprechenden 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdicyclohexylmethan.

Setzt man zur Biuretisierung von z.B. 1,6-Diisocyanato-hexan beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan ein, so ist im Reaktionsgemisch 1,4-Diisocyanatocyclohexan enthalten.

Befreit man nun z.B. das Biuretpolyisocyanat vom überschüssigen Diisocyanat, so erhält man als Destillat ein Diiso-cyanatgemisch, das bei der Durchführimg im technischen Masse wieder verwendet werden muss. Hierzu ist eine destil-lative Trennung erforderlich. Wird das Gemisch als solches eingesetzt, so sind eine längere Anfahrperiode (bei kontinuierlicher Herstellung) bzw. mehrere Ansätze (bei diskontinuierlicher Fahrweise) erforderlich, bis eine Konstanz in der Produktzusammensetzung erreicht ist. Aus diesen Gründen werden Kombinationen aus Diisocyanaten und Diaminen gleicher Konstitution bevorzugt oder aber zur Biuretisierung von Diisocyanaten bevorzugt solche Amine eingesetzt, die nach Umwandlung Polyisocyanate mit sehr niedrigem Dampfdruck ergeben. Solche Amine sind z.B. die schon angeführten Bis-(aminoalkyl)-amine, da aus diesen Polyaminen durch die genannte Äquilibrierungs-Reaktion als am leichtesten flüchtige Polyisocyanatkomponente nur die dem Polyamin entsprechenden, beispielsweise im Vergleich zu Hexamethylendiisocyanat schwer flüchtigen, eine Harnstoffgruppe aufweisenden Triisocyanate entstehen können.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere aus aliphatischen Ausgangsverbindungen hergestellten Biuretpolyisocyanate stellen wertvolle Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester, lichtstabiler Lackierungen dar. Für den Einsatz auf diesem Sektor werden die Reaktionsgemische zur Erzielung eines Polyisocyanats mit niedrigem Dampfdruck üblicherweise von dem Überschuss an Diisocyanat befreit. Dies kann durch Extraktion oder durch Destillation geschehen. Im zweiten Falle werden zweckmässigerweise Dünnschichtverdampfer verwendet.

Beispiel 1

In einem 6 1-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Kontaktthermometer und Rührer werden 4620 g (27,5 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160°C unter Rühren vorgelegt. Auf den verbleibenden Kolbenhals wird ein Glasrohr aufgesetzt, das etwa 8 cm in die Flüssigkeit eintaucht. Am unteren Ende ist es in Drehrichtung des Rührers seitlich abgebogen und zu einer Spitze von etwa 2 mm Durchmesser ausgezogen. An das obere Ende ist eine Schliffhülse angesetzt, in die die Brücke einer 500 ml-Destillationsapparatur mündet. Die Brücke wird auf 200°C beheizt. Die Destillationsapparatur ist mit 290 g (2,5 Mol) 1,6-Diaminohexan von 60°C beschickt, in das eine Siedekapillare eintaucht. Nun wird über den Rückflusskühler des Vierhalskolbens ein Vakuum von 50 Torr eingestellt. Durch die Kapillare wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Der Destillationskolben wird dann in ein Ölbad von 180°C getaucht. Bei einer Innentemperatur von 125 bis 135°C beginnt das Diamin zu destillieren. Die in der Brücke überhitzten Dämpfe werden im Diisocyanat sofort absorbiert. Durch die Eintauchtiefe des Destillationskolbens in das Ölbad wird die Destillationsgeschwindigkeit so geregelt, dass die Reaktion in ungefähr 2 Stunden beendet ist. Das klare Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation bei 175°C und 1 Torr unterworfen. Man erhält 2150 g eines blassgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,3% und einer Viskosität von 12000 cP bei 25°C. Die gelchromatographische Analyse ergibt etwa folgende Zusammensetzung:

1,6-Diisocyanatohexan

Monobiuret

Bis-biuret

Tris-biuret

Tetra-biuret

Penta-biuret nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

Beispiel 2

15 In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden in einem 41-Kolben 2856 g (17 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 180°C vorgelegt und 232 g (2 Mol) 1,6-Diaminohexan bei 80 Torr innerhalb 60 Minuten eingedampft. Das fast völlig klare Reaktionsgemisch wird durch Druckfiltration von we-20 nigen Feststoffpartikeln und durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Diisocyanat befreit. Man erhält ein dickflüssiges blassgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,4% und einer Viskosität von 73400 cP bei 25°C.

25 Beispiel 3

In einem 21-Reaktionskolben werden 1288 g Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160°C und 50 Torr vorgelegt. Die in Beispiel 1 beschriebene Destillationsapparatur taucht völlig in ein Ölbad von 220°C ein; die Destillationsbrücke wird ebenfalls auf 220°C beheizt. Aus einem Tropftrichter werden im Verlauf von 30 Minuten 38,7 g Q4 Mol) 1,6-Diaminohexan von 80°C in den Destillationskolben getropft, wo es alsbad in die Gasform übergeht. Man erhält nach der Dünnschichtdestillation des klaren Reaktionsgemisches 305 g eines dünnflüssigen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO--Gehalt von 23,8% und einer Viskosität von 2240 cP/25°C.

Vergleichsbeispiel I 4o 1848 g (11 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Aus einem beheizten Tropftrichter tropft man im Verlauf von ungefähr 60 Minuten 116 g (1 Mol) 1,6-Diaminohexan unter gutem Rühren ein. Es entsteht ein breiiges Reaktionsgemisch, das auf 180°C aufgeheizt wird. Nach zwölf stündigem Rühren bei dieser Temperatur enthält das braun verfärbte Reaktionsgemisch noch beträchtliche Anteile an gelartigen Feststoffen, die sich nur schwierig durch Filtration abtrennen lassen.

so Beispiel 4

In einem 21-Vierhalskolben werden 1512 g (9 Mol) 1,6--Diisocyanatohexan bei 12 mm vorgelegt und bis zum schwachen Rückfluss erhitzt (äs 135°C). Aus der in Beispiel 1 beschriebenen Destillationsapparatur (Ölbad und Brücke auf 55 220°C geheizt) gelangen im Verlauf von 50 Minuten 127,5 g (0,75 Mol) 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethyl-cyclohexylamin-l («Isophorondiamin») dampfförmig durch das Einleitungsrohr in das Diisocyanat, wo es sofort zu einem klaren Reaktionsprodukt abreagiert. Nach der Dünnschichtdestillation 60 erhält man 650 g eines hellen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,4% und einer Viskosität von 18450 cP/ 25°C. Das Destillat (990 g) enthält laut Gaschromatogramm 0,69 Gew.-% 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-isocyanat-1.

65 Vergleichsbeispiel II

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 25°C vorgelegt. Im Verlauf von 20 Minuten tropft man 127,5 g (0,75 Mol) 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyIamin-l

0,3 Gew.-% 38,5 Gew.-% 19,5 Gew.-% 12,0 Gew.-% 7,8 Gew.-% 5,0 Gew.-% 16,9 Gew.-%

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ein. Es entsteht ein breiiges gut rührbares Reaktionsgemisch. Nun wird zum Zwecke der Weiterreaktion der entstandenen Polyharnstoffe aufgeheizt. Bei etwa 140°C klumpen die festen Bestandteile zu einem gummiartigen Brocken zusammen, so dass der Ansatz nicht mehr weitergerührt werden kann. Es wird ohne Rühren weitere 8 Stunden auf 170°C geheizt. Dann ist das Reaktionsgemisch einigermassen homogen. Während dieser Zeit verfärbt sich das Reaktionsgemisch stark gelb.

Beispiel 5

1680 g (10 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160°C unter leichtem Vakuum (600-650 Torr) vorgelegt. Durch einen Begasungsrührer mit auf 200°C beheizter Rührführung werden im Verlauf von 90 Minuten 74 g (1 Mol) 1,2-Pro-pylendiamin dampfförmig zusammen mit einem leichten Stickstoffstrom eingeleitet. Man erhält ein klares Reaktionsprodukt, das der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeute: 830 g eines blassgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,7% und einer Viskosität von 4800 cP/25°C.

Beispiel 6

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160°C und 80 Torr vorgelegt. Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden dann 43 g (0,377 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan dampfförmig im Verlauf von 30 Minuten eingeleitet. Das Rohprodukt wird durch Filtration von sehr wenig festen Partikeln befreit und der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 380 g eines dünnflüssigen, fast farblosen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 24,3% und einer Viskosität von 2400 cP/25°C.

Beispiel 7

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 140°C und 50 Torr vorgelegt. Unter Rühren werden durch ein beheizbares Einleitungsrohr 158 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethyl--hexandamin-1,6 als auf 200°C überhitzter Dampf eingeleitet. Man erhält nach der Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 870 g eines blassgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,1 % und einer Viskosität von 21700 cP.

Beispiel 8

1554 g (7 Mol) 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclo-hexylisocyanat-1 werden bei 160°C und 12 mm vorgelegt. Im Verlauf von 2 Stunden werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 170 g (1 Mol) 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo-hexylamin-1 als auf 200°C überhitzter Dampf eingeleitet. Die klare Biuretpolyisocyanat-Lösung hat einen NCO-Gehalt von 27,6% und eine Viskosität von 7300 cP/25°C.

Beispiel 9

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160°C und 50 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 1 werden 61,8 g (0,6 Mol) Bis-(2-aminoäthyl)-amin dampfförmig im Verlauf von 40 Minuten eingeleitet. Man erhält nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 620 g eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 28,0% und einer Viskosität von 10300 cP/25°C.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 erhält man aus 1512 (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 984 g (0,75 Mol) Di-(l,2-propylen)-tri-amin (Isomerengemisch) nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 680 g eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,1 % und einer . Viskosität von 23000 cP/25°C.

Beispiel 11

Aus 2520 g (15 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 131 g (1 Mol) Bis-(3-aminopropyl)-amin wird analog Beispiel 9 ein vom überschüssigen Diisocyanat befreites blassgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22% einer Viskosität von 12500 cP/25°C erhalten.

In den Beispielen 9,10 und 11 enthält das als Destillat der Dünnschichtdestillation anfallende 1,6-Diisocyanatohexan keine weitere Isocyanatkomponente.

Beispiel 12

1740 g (10 Mol) eines Isomerengemisches aus 80% 2,4-und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 150°C und 80 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 7 werden 158 g (1 Mol) 2,2,4-Trimethylhexandiamin-l,6 als auf 220°C überhitzter Dampf durch ein beheizbares Rohr eingeleitet. Man erhält eine klare gelbe biuretmodifizierte Polyisocyanat-Lösung mit einem NCO-Gehalt von 35,7 % und einer Viskosität von 200 cP/25°C.

Vergleichsbeispiel III Folgendes Vergleichsbeispiel wird in 3 Varianten a), b) und c) durchgeführt, mit welchen gezeigt werden soll, dass die Herstellung Biuretgruppen aufweisender Polyisocyanate nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 065 ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, da auch beim Arbeiten gemäss diesem Beispiel die aus der DT-PS 1 770 927 bekannten nachteilhaften Begleiterscheinungen beobachtet werden. Insbesondere entstehen bei grösseren Ansätzen erhebliche Schwierigkeiten dadurch, dass die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist, welche sich zwar bei Temperaturen um 200°C wieder abbauen lassen, wodurch jedoch aufgrund der hohen thermischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt wird.

Ausführungsform a)

(entsprechend Beispiel 16 der DT-OS 2 261 065) Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 70°C erwärmtes Hexamethylendiamin. Die spontane Ausfällung von völlig unlöslichen höhermolekularen, breiartigen a,w-Di-isocyanatopolyharnstoffen setzt sofort ein. Ein gleichmässi-ges Auflösen der Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Zur extrem langsam auflaufenden Biuretisierung muss das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 180°C gerührt werden, wobei die Lösung rotstichig-gelb wird. Das Gemisch (=Ausbeute ca. 182 Gew.-Teile) besteht aus einer pulvrige Anteile und Gelkörper enthaltenden Reaktionsmischung, die ca. 20 Gew.-% monomeres Hexamethylendiisocyanat enthält. Das Reaktionsgemisch enthält insgesamt 3,5 Gew.-Teile höhermolekularer Anteile, die erst bei 200°C sehr langsam aufgespalten werden können. Bei der Filtration dieser Lösung werden Filter durch Gelkörperpartikel verstopft. Nach der Isolierung der Lösung durch Zentrifugieren und anschliessender Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation wird ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch erhalten, das rotstichig-gelbbraun ist. Das Produkt besitzt einen NCO-Gehalt von 17,1 % und eine Viskosität von 143000 cP/25°C. Es ist zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzter, lichtechter, hochglänzender Lackfilme ungeeignet.

Ausführungsform b)

Es wird genau wie unter a) verfahren, jedoch wird der lOfache Ansatz durchgeführt. Die Eintropfzeit beträgt 20 Minuten. Ein gleichmässiges Auflösen der breiartigen Polyharn-

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Stoffe ist nicht zu beobachten. Ansonsten wird wie unter a) verfahren. Das rötlich-gelbbraune Endprodukt lässt sich wegen eines gegenüber Versuch a) deutlich erhöhten pulvrigen Anteils und Gelanteils (ca. 45 Gew.-Teile) nicht mehr filtrieren. Um eine gelfreie Mischung zu erhalten, muss das Reaktionsgemisch zentrifugiert und dann durch Abdekantieren vom Gelanteil befreit werden. Nach der Monomeren-befreiung durch Dünnschichtdestillation ist das Reaktionsprodukt tiefbraun gefärbt.

% NCO: 16,9 ïj25oC : > 152000 cP 7)75=c = 29800 cP

Ausführungsform c)

Man verfährt wie unter b), verlangsamt aber die Dosierungsgeschwindigkeit des Hexamethylendiamins um den Faktor 10. Man tropft das Hexamethylendiamin im Verlauf von 200 Minuten zu. Ansonsten verfährt man wie bei a) und b). Auch im Falle von c) werden extrem lange Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden benötigt. Es ergeben sich die gleichen Filtrationsschwierigkeiten wie in Versuch b). Das durch Dünnschichtdestillation gereinigte Endprodukt ist zur Herstellung lichtechter, hochglänzender Zweikomponentenlacke durch Umsetzung mit Hydroxylpolyestern ungeeignet. 7j75,,c = 29100 cP.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemässen Verfahrensvarianten a) und b), nach denen überhitzte Hexamethy-lendiamin-Dämpfe über ein in seinem oberen Teil (= bis zur Eintauchtiefe) auf 190°C beheiztes Einleitungsrohr in 165°C heisses Hexamethylendiisocyanat (— 1008 Gew.-Teile = 6 Mol) bei einem Vakuum von ca. 60 Torr als überhitzter Dampf (= ca. 190°C) eingesogen werden. Zur Erzeugung des überhitzten Dampfes werden 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (= 0,5 Mol) in einem kleinen Kölbchen bei ca. 115-120°C (N2-Kapillare) verdampft. Die Überhitzung der Dämpfe auf ca. 190°C erfolgt in einem 20 cm langen Rohr, das auf etwa 210°C erhitzt wird. Die Reaktion wird in einem Schliffbecherglas mit aufgesetztem gut gekühltem Rückflusskühler und Vakuumanschluss durchgeführt.

Das heizbare Einleitungsrohr hat eine Eintauchtiefe von ca. 6 cm. Während der gesamten Zeit der Hexamethylen-diamin-Dampf-Dosierung, die etwa in 90 Minuten beendet ist (= Variante a), ist im Reaktionsgefäss keine Bildung von schwerlöslichen a,w-Diisocyanatopolyharnstoffen zu beobachten. Die in äusserst kleinen Konzentrationen entstehenden a,w-Diisocyanatoharnstoffe bzw. a,ü)-Diisocyanatopolyharn-stoffe werden praktisch in statu nascendi bei der gewählten Temperatur von 165°C zu Biuretpolyisocyanaten unter Ablauf von Äquilibrierungsreaktionen umgesetzt. Das völlig gelfreie Reaktionsgemisch kann sofort, ohne vorherige Abkühlung bei 170°C und 1 Torr durch Dünnschichtdestillation von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit werden. Ausbeute: 415 Gew.-Teile, % NCO = 21,9, ïj25o0 = 11200 cP; gelbe Farbe. Bei diesem Versuch beträgt das Molverhältnis Hexamethylendiamin/Hexamethylendiisocya-nat = 12 : 1.

Das Verfahrensprodukt ist sowohl zur Herstellung von lichtechten feuchtigkeitsvernetzten Einkomponentenlacken wie auch zur Herstellung von Zweikomponentenlacken mit Hydroxylpolyestern hervorragend geeignet, wobei elastische, hochglänzende Filme erhalten werden.

Bei der Variante b) verfährt man genau wie unter a) beschrieben, verlangsamt jedoch die Dosierung des überhitzten Hexamethylendiamindampfes um etwa den Faktor 2 (= 3 Stunden). Nach Aufarbeitung des Ansatzes beträgt die Viskosität des Biuretpolyisocyanatgemisches bei 25°C etwa 8500 cP. Mit abnehmender Dosierungsgeschwindigkeit der überhitzten Hexamethylendiamin-Dämpfe und verdoppelter

Reaktionszeit lässt sich daher die Viskosität der Verfahrensprodukte ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Farbeigenschaften vermindern.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt zwei interessante Verfahrensvarianten, nach denen es gelingt, auch bei Normaldruck hellgelbe bis farblose Biuretpolyisocyanate sehr unterschiedlicher Viskositäten herzustellen, indem man die überhitzten Hexa-methylendiamindämpfe durch einströmenden Stickstoff als Treibgas etwa so verdünnt, dass 40-80 Vol.-Teile Stickstoff pro Vol.-Teil Hexamethylendiamindampf in das auf 158°C vorgeheizte Hexamethylendiisocyanat eindosiert werden. Die aus dem Rückflusskühler in kleiner Menge abgehenden Hexamethylendiisocyanat-Dämpfe werden in einer Kühlfalle kondensiert.

Variante a)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylen-diamin = 18:1.

Man erwärmt 1512 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat (= 9 Mol) auf 158°C und leitet 58 Gew.-Teile (= 0,5 Mol) überhitzte Hexamethylendiamindämpfe zusammen mit Stickstoff über ein auf 190°C beheiztes Einleitungsrohr in das Reaktionsgefäss des Beispiels 13 ein. Stickstoff wird in den auf etwa 115°C geheizten Hexamethylendiamin-Verdampfer eingeleitet. Über eine Gasuhr wird die Stickstoff-Menge derart eingestellt, dass im überhitzten Zuleitungsrohr das N2/Hexamethylendiamin-Volum-Verhältnis etwa 40 : 1 beträgt. Die Aufarbeitung der Biuretpolyisocyanat-Lösung kann bereits nach 2 Stunden wie in Beispiel 13 störungsfrei durchgeführt werden.

Ausbeute: 408 Gew.-Teile, % NCO = 21,9.

y)25oC — 5800 cP.

In einer dem Rückflusskühler nachgeschalteten Kühlfalle sind 15 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat kondensiert worden.

Variante b)

Verwendetes Molverhältnis von Hexamethylendiisocya-nat/Hexamethylendiamin = 18 : 1.

Man verfährt genau wie in Variante a) dieses Beispiels, jedoch wird das Stickstoff-Hexamethylendiamin-Volumver-hältnis auf etwa 80 : 1 eingestellt.

Man erhält nach 2stündiger Reaktionszeit eine hellgelbe Lösung, die der Dünnschichtdestillation unterworfen wird. Ausbeute: 407 Gew.-Teile, % NCO: 22,3.

Die Viskosität dieses Biuretpolyisocyanatgemisches beträgt bei 25°C lediglich 4500 cP. Man erhält daher durch Verdünnimg des überhitzten Dampfgemisches ein Verfahrensprodukt mit einer gegenüber Variante a) um etwa 22% verminderten Viskosität.

Variante c)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylen-diamin = 24 : 1.

N2/Hexamethylendiamin-Volumverhältnis = 80 : 1.

Die Reaktion wird mit 2016 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat und 58 Gew.-Teilen (= 0,5 Mol) dampfförmigem, überhitztem Hexamethylendiamin in einem 3-Liter--Rührbecherglas mit beheiztem Einleitungsrohr (vgl. Beispiel 13) durchgeführt.

Ausbeute nach Aufarbeitung und Dünnschichtdestillation: 414 Gew.-Teile, gelb gefärbtes Biuretpolyisocyanat, Viskosität 3200 cP/25°C.

Dieses niederviskose Biuretpolyisocyanat ist für die Herstellung lösungsmittelfreier bzw. lösungsmittelarmer Ein-und Zweikomponentenlacke hervorragend geeignet. Die vor-

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genannten Verfahrensvarianten a) bis c) können kontinuierlich durchgeführt werden, indem der die Apparatur verlassende Stickstoff in einem Kühlturm von kleinen Mengen an Hexamethylendiisocyanat befreit wird und über eine Gasdruckpumpe erneut als Treibgas dem Hexamethylendiamin-Verdampfer zugeführt wird.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nahezu farblosen Biuretpolyisocyanates aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin im Molverhältnis 8 : 1, N2-Hexamethylendiamin-Volumverhältnis etwa 40 : 1 und zwar genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 14, Variante a). Hierbei wird ein technisches Hexamethylendiamin verwendet, das zuvor einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 180°C unterworfen wurde, wobei unbekannte Verunreinigungen und katalytisch wirkende Verbindungen zerstört werden. Anschliessend wird das Hexamethylendiisocyanat durch Destillation gereinigt. Vom Destillat werden 672 Gew.-Teile (= 4 Mol) Diisocyanat und 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (0,5 Mol) eingesetzt. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, Variante a). Reaktionsgefäss: 1 Liter Schliffbecherglas.

Man erhält nach der Dünnschichtdestillation ein nahezu wasserhelles Biuretpolyisocyanatgemisch in einer Ausbeute von 416 Gew.-Teilen, % NCO = 21,5. Das Verfahrensprodukt besitzt bei 25°C eine Viskosität von 24800 cP.

Beispiel 16

Man verfährt genau nach den Angaben des Beispiels 14, verwendet aber als Diisocyanate und Diamine die folgenden Verbindungen und führt die Reaktion in einem 500 cm3 grossen Rührkolben aus:

a) Tetramethylendiisocyanat (= 140 Gew.-Teile, 1 Mol) und 11 Gew.-Teile (= 0,125 Mol) Tetramethylendiamin, Molverhältnis Tetramethylendiisocyanat : Tetramethylendiamin = 8:1.

b) 1,2-Diisocyanatomethylcyclobutan (= 166 Gew.-Teile, 1 Mol) und 14,2 Gew.-Teile 1,2-Bisaminomethyl-cyclo-butan (0,125 Mol) im Molverhältnis Diisocyanatomethylcy-clobutan : Diaminomethylcyclobutan = 8:1.

5 c) Cycloaliphatische Diisocyanate bestehend aus einem Isomerengemisch von etwa

ÇH3

10 70% [H J und 30 Gew.-% OCNy^y NCO MCO

15

20

(180 Gew.-Teile = 1 Mol) und 15,9 Gew.-Teile (= 0,125 Mol) eines cycloaliphatischen Diamins, bestehend aus

NHa ca. 70% f T und 30 Gew.-

CHa

.-% HjNÀ,

0

NHa

Verwendetes Molverhältnis der cycloaliphatischen Diiso-25 cyanatisomeren zu den cycloaliphatischen Diamin-Isome-ren = 8:1.

Bezüglich der Temperaturführung, der Dosierung der überhitzten Diamin/Stickstoff-Dämpfe und der Reaktionszeit verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, 30 Variante a).

Man erhält Gelkörper-freie Lösungen von Biuretpolyiso-cyanaten in überschüssigen monomeren Diisocyanaten in folgenden Ausbeuten:

a) 150 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuret-35 polyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 41,5%.

b) 179 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 36,6%.

c) 195 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 31,5%.

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Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogrup-pen aufweisenden organischen Polyaminen mit Biuretgrup-pen-freien organischen Polyisocyanaten im molaren NH2/ NCO-Verhältnis von 1 : 5 bis 1: 100, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die erhitzten Polyisocyanate ein Gasgemisch, bestehend aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Trägergas und dem dampfförmigen Polyamin eingeleitet wird, wobei das Volumenverhältnis Trägergas:Polyamin zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Einsatz gelangende Biuretgruppen--freie Polyisocyanat zwecks Reinigung vor seiner Verwendung einer mehrstündigen Wärmevorbehandlung bei 120-195°C unterzogen und anschliessend destilliert wird.