DE2261065A1 - Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von biuretgruppenhaltigen polyisocyanatenInfo
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Description
E/BP
•—- AG '
Unser. Zeichen: O. Z. 29 590 M/Wn
67OO Ludwigshafen,13. 12. 1972
Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyiso-]
cyanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
•biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten aus aliphatischen und/
oder cycloaliphatischen Diaminen und Polyisocyanaten.
Es ist bekannt, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate aus Diisocyanaten
und Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen, Schwefelwasserstoff, Ameisensäure, tertiären Alkoholen, mono-
und Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen herzustellen. Hierbei
entstehen aus den verwendeten Diisocyanaten über instabile Zwischenprodukte Amine, die mit überschüssigem Diisocyanat
über harnstoff- zu biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten weiterreagieren. Die auf diese Art hergestellten biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanate enthalten ausschließlich Strukturelemente des als Ausgangskomponente verwendeten Diisocyanats.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Biuretisierung von
Isocyanaten Amine zu verwenden und dadurch von den Diisocyanaten verschiedene Strukturelemente in das biuretgruppenhaltige
Polyisocyanat einzuführen. In den entsprechenden Veröffentlichungen
wird jedoch stets darauf hingewiesen, daß nur ganz spezielle Amine, beispielsweise ω,ω'-Diaminopolyäther
mit Molekulargewichten zwischen 200 und 6000, sekundäre Mono- und sekundäre Diamine, verdünnte aromatische Diaminlösungen
oder aromatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische oder elektronische Effekte vermindert
ist, mit Diisocyanaten in einer kontrollierbaren Reaktion umgesetzt werden können.
Polyisocyanate mit Biuretstruktur werden ferner-durch Um-
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- 2 - O.Z. 29 590
Setzung von Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger
Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanats
erhalten.
Diese Verfahren haben den Machteil, da3 die Reaktionsgeschwindigkeit ,insbesondere bei der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat
mit Wasser verhältnismä3ig klein ist und Nebenprodukte, beispielsweise unlösliche Polyharnstoffe, gebildet werden, die
sich nur umständlich und kostspielig von den biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten abtrennen lassen. Nachteilig ist
ferner bei allen Verfahren, bei denen das verwendete Diisocyanat teilweise in das entsprechende Amin übergeführt wird,
die Kohlendioxidentwicklung oder die Abspaltung von Olefinen oder niedrigsiedenden Monoisocyanaten.
Biuretgruppenhaltige Polyisocyanate werden nach Angaben der
deutschen Offenlegungsschrift 1 568 017 direkt aus aromatischen
Diaminen und Diisocyanaten erhalten, wenn man die Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt
des Isocyanate liegt, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, da.3 im Anschluß an die
Umsetzung das Lösungsmittel abdestilliert werden mu3. Eine direkte Umsetzung der in den Beispielen genannten aromatischen
Diamine mit den beschriebenen Isocyanaten ist ohne Lösungsmittel nicht möglich, da die sofort entstehenden schwerlöslichen
Polyharnstoffe die Weiterreaktion mit Diisocyanaten verhindern.
Es wurde nun gefunden, dal man überraschenderweise auch aliphatische
und cycloaliphatische Diamine in einfacher Weise mit Polyisocyanaten zu definierten, polyharnstofffreien, biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanaten umsetzen kann; die beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Herstellung von lichtechten
Lacken und Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
aus Diaminen und Polyisocyanaten, das dadurch
BAD ORIGINAL 409826/0933 "3"
- 3 - ο.ζ. 29 590
gekennzeichnet ist, daß man aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine mit Polyisocyanaten in einem solchen Mengenverhältnis
zur Reaktion bringt, 'da's das NHp/NCÖ-Verhältnis
1 : 3 bis '] : 100 beträgt.
Pur das erfindungsgemäße Verfahren werden aliphatische und
vorzugsweise cycloaliphatische Diamine verwendet. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Diamine der Formel
in der X und Y eine -CH2-, CEL-C-H- und CH^-C-CH^-Gruppe,
wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder. Gruppen aneinander gebunden sind, und η und m ganze Zahlen von
0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus η und'm mindestens 2
beträgt.·
Genannt seien beispielsweise A'thylendiamin, 1,2- und "1,3-Propylendiamin
und 1,4-Diaminobutan. Vorzugsweise verwendet werden jedoch aliphatische Diamine, deren Aminogruppen durch
einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 6, vorzugsweise
8 bis 20, insbesondere 8 bis 13 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind oder deren Reaktivität gegenüber
Isocyanaten durch sterische Hinderung der Aminogruppen herabgesetzt wird. Diese Voraussetzung erfüllen beispielsweise
1,6-Hexamethylendiamln, 1,8-Diaminooctan, 1,3 0-Diaminodecan
und vorzugsweise I4IO- und 1,11-Nonadecandiamin. Als aliphatische
Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische Hinderung herabgesetzt wird, kommen in Betracht:
1-Methyl-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-l, 2,2,4-Trimethylhexandiarni.n-1
·,6 und vorzugsweise 2,2-Dimethylpropandiamin-l ,3*
2,5-Dim^thylhexandiamin-2,5 und 3-Aminomethyl-3j5i5-trimethylcyclohexyikmin-l.
.' .
■Vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine
mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie.
2-Aminomethylcyclopentylamin-l, die Diaminocyclohexane, wie
1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, Diaminodecaline, wie 1,4-,.
409826/0933 BAb-QRiGiNAL
- 4 - ο.ζ. 29 590
1,5- und I,S-Diaminodecalin, Tetrahydrodi- und Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin
und analoge Verbindungen, 1-Methyl-4-aminoisopropyleyclohexylanri
n-1 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyelohexylamin-1.
Besonders geeignet und vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine der Formel
R R'
in der Z eine -CH0-, CH^-C-H-, CHx-C-CH,-, Cj oder
1λ— f \Sii-~r — Vy — 11— β ^SlX-ji— \S— V/H-,"
-CHp-CHg-Gruppe, ρ 0 oder 1 und R und R1 ein Wasserstoffatom,
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylätherrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogenatom, wie Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei die Reste R und R1 gleich oder verschieden sein können.
Genannt seien beispielsweise 4,4'-Dicyclohexylamin, 3#3'-Dimethyl-4,4'-diaininodieyclohexan,
3,3'-Dim<5thoxy-4,4'-diaminodicyclohexan,
3,3'-Dichloro-4,4t-diaminodicyclohexan, 1,1-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan,
1,l-Bis-(4-aminocyclohexyl)-cyclohexan, l,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan und vorzugsweise
^^'-Diaminodicyclohexylmethan, ^^'-Dimethyl-^^1-diaminodicyclohexylmethan
und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan in Form der cis-cis, eis-trans und/oder trans-trans
Isomeren, sowie den entsprechenden Isomerengemischen. Vorteilhafterweise verwendet man ein technisches 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan-Isomerengemisch,
das die einzelnen Isomeren in folgenden Mengen enthält: 60 bis 70 Gewichtsprozent transtrans,
25 bis 30 Gewichtsprozent cis-trans und 5 bis 15 Gewichtsprozent
cis-cis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isomerenmischung.
Als Polyisocyanate sind besonders aromatische und vorzugsweise aliphatische Diisocyanate geeignet. Genannt seien beispielsweise
Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie die daraus bestehenden
Isomerengemische, 4,4'-, 4,2'- und/oder 2.,2'-Di-
409 826/09 3 3 bad orig&o\l
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phenylmethandiisocyanate die durch Anilin/Formaldehydkondensation
und anschließende Phosgenierung gewonnenen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate
und Xylylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden, jedoch aliphatisch© und cycloaliphatische
Diisocyanate, wie 4,V-Diisoeyanatodicyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3j5i5-triraethylcyclohexy'lisocyanat-l,
3*3'-Dimethyl-4J4'-diisocyanatodicyclohexylmethani
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-äthan und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat
und 2,S^-Trimethylhexamethylendiisocyanat-l^o.
Zur Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate bringt man die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Diamine und die Polyisocyanate in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß das NHp/NCO-Verhältnis 1 : 3 bis 1 : 100,
vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und insbesondere 1 : 6 bis
1 : 16 beträgt.
Die Umsetzung zwischen den erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen primären Diaminen und den Polyisocyanaten wird vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Selbstverständlich ist
es auch möglich, in verdünnten Lösungen zu arbeiten. In diesem Fall wird das Diamin in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst
und anschließend einem Überschuß an Polyisocyanaten einverleibt. Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in
Betracht: Xthylacetat, Butylacetat, 'ithylglykolacetat, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Monochlorbenzol oder die verschiedenartigen Dichlorbenzole, Benzol, Toluol,
Xylol, Diisopropyläther, Dibutylather, Tetrahydrofuran und
A'thylenglykoldimethyläther. Nachteilig ist hierbei, daß die
inerten Verdünnungsmittel nach beendeter Reaktion durch fraktionierte Destillation von den biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten
abgetrennt werden müssen.
Die Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate kann kontinuierlich und vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt
werden. .
BAD ORIGINAL 409826/0933 ~6~
- β - O.ζ. 29 590
Im einzelnen werden die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate zweckmäßig auf folgende Weise hergestellt: Das aliphatische
und/oder cycloaliphatische primäre Diamin wird einem Überschuß an Diisocyanat, der vorzugsweise 5 bis 20 Mol pro Mol Diamin
beträgt, bei erhöhter Temperatur oder vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 60 C unter.intensivem
Vermischen in 10 Sekunden bis 120 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten einverleibt. Es ist jedoch auch möglich, das
Diamin in das auf ungefähr 100 bis 2200C, vorzugsweise l60
bis 19O0C erwärmte Diisocyanat in j5 bis 120 Minuten, vorzugsweise
5 bis 90 Minuten einzutragen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, das Diisocyanat in das vorgelegte Diamin einzurühren. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung
anschließend bei Temperaturen von ungefähr 100 bis ungefähr 2200C, vorzugsweise von ungefähr 1^0 bis ungefähr
l80°C 0,25 bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 15 Stunden gerührt. Zur Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats wird
die klare Reaktionsmischung diskontinuierlich oder kontinuierlich, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, gegebenenfalls
mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers, destilliert. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die letzten Reste des
Diisocyanats, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, mit Hilfe von Schleppmitteln abzutrennen. Man erhält gelbliche,
klare, sirupöse, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate,* die
überwiegend Verbindungen der Formel
OCN-R'-N-CONH-R-NHCO-N-R'-NCO
t t
CO CO
NH NH
t t
?' Ψ
NCO NCO
in der R' einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen und/ oder cycloaliphati sehen Rest und R einen zweiwertigen aliphatischen
oder cycloaliphatische Rest bedeuten, enthalten.
Die genial dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate sind thermisch" außer-
A09826/0933 «*> original
- 7 - ο.ζ. 29 590
ordentlich stabil und eignen sich, insbesondere bei Verwendung
von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten,
als Ausgangskomponente zur Herstellung von lichtstabilen Lacken und Überzügen, deren mechanische Eigenschaften je
nach Art des verwendeten Diamins beliebig variiert werden können. Die Produkte können ferner zur Herstellung von" Polyurethanschaumstoff
en und Elastomeren verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel .1 -
Zu l68 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter
Rühren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in 5 Minuten 29,8 Teile (0,125 Mol) 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodicyclohexylmethan
zutropfen. Das breiige-Reaktionsgemisch wird anschließend 7 Stunden bei l40°C gerührt. Aus der klaren
Reaktionslösung wird bei 15O°C/O,5 mm Hg das überschüssige
Hexamethylendiisocyanat abdestilliert. Man erhält 105 Teileeines gelblichen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit
einem NCO-Gehalt von 19,9 Gewichtsprozent.
Zu l68 Teilen (l Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter
Rühren bei l80°C in 5 Minuten 29,8 Teile (0,125 Mol) 3/3*-
Dimethyl-4,4'-diaminodlcyclohexylmethan zutropfen. Nach 5
Minuten Rühren bei l80°C klart das Reaktionsgemisch auf. Zur
Vervollständigung der Umsetzung wird noch 20 Minuten bei
l40°C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat
bei 15Q°C/O,5 mm Hg abdestilliert. Man erhält 120 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit
einem NCO-Gehalt von 20,8Gewichtsprozent.
Beispiel 3 . . '
Zu 840 Teilen (5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei ungefähr 200C in einer Stickstoffatmosphäre in 15
Minuten 74,5 Teile (0,31 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4',-diaminodicyclohexy!methan
zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 25
, BAD
409 826/093 3
- B - O.Z. 29 590
Minuten bei 18O°C und anschließend 30 Minuten bei l40°C gerührt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats
unter vermindertem Druck erhält man 550 Teile
eines klaren, zähflüssigen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 19»5 Gewichtsprozent.
Zu 420 Teilen (2,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man
unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei l8o°C in 20
Minuten 65,75 Teile (0,31 Mol) auf 70°C erwärmtes 4,V-Diaminodicyclohexylmethan
zutropfen. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch 10 Minuten bei l80 C und 30 Minuten bei
l40°C gerührt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man
298 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisöcyanats
mit einem NCO-Gehalt von 21,4 Gewichtsprozent.
Zu 420 Teilen (2,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei l80°C in I5
Minuten 74,5 Teile (0,31 Mol) 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Das Reaktionsgemisch wird danach 25 Minuten bei l80°C und 30 Minuten bei l40°C gerührt. Nach dem Abdestillieren des
überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 270 Teile
eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisöcyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,6 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 300C in 5 Minuten
34,5 Teile (0,12 Mol) Nonadecandiamin. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 45 Minuten auf 1.40 C erwärmt und die
klare Lösung 1 Stunde bei l40°C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man
95 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisöcyanats
mit einem NCO-Gehalt von 17,9 Gewichtsprozent. BAD ORjGiNAL
k 0 9 8 2 6 / 0 9 3 3 -9-
- 9 - O.Z. 29 590
Zu l68 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter
Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei l80°C in ]0 Minuten 18 Teile (0,125 Mol) 2,5-Dimethylhexandiamin-2,5 zutropfen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei l80°C und 30 Minuten bei l40°C gerührt. Nach dem Abdestillieren des
überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man 102 Teile eines klaren, hochviskosen, biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,4 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 500C in 45 Minuten
21,2 Teile (0,125 Mol) ]-Methyl-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-1.
Das wachsartige Reaktionsgemisch wird 75 Minuten bei l80°C und danach 1 Stunde bei l40°C gerührt. Anschließend
wird das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem Druck
abdestilliert. Man erhält 100 Teile eines klaren, sirupösen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt
von 19,6 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 1700C in 8 Minuten
l4 Teile (0,L23 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan. Das Reaktionsgemisch
wird 8 Stunden bei l80°C und danach 30 Minuten bei
1Ij-O0C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen
Hexamethylendiisocyanats erhält man I08 Teile eines klaren,
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,8 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter
Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei l80°C in 15 Minuten
18 Teile (0,125 Mol) auf 700C erwärmtes 1,8-Octandiamin. Das
wwr, ORiGiNAL
409 8 26/0933
- ίο - ο.ζ. 29 590
breiige Reaktionsgemisch wird 7,5 Stunden bei l80°C und danach die klare Reaktionslösung 30 Minuten bei l40°C gerührt.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats
unter vermindertem Druck erhält man 98 Teile eines klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt
von 20,1 Gewichtsprozent.
Zu 222 Teilen (l Mol) 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat-1
fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 250C in 30 Minuten 29,8 Teile
(0,125 Mol) 3,3l-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan. Das
breiige Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei l80°C und danach 30 Minuten bei l40°C gerührt. Man erhält 252 Teile eines
sirupösen, klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit
einem NCO-Gehalt von 22,8 Gewichtsprozent.
Zu 174 Teilen (1 Mol) einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluyldiisocyanat
im Gewichtsverhältnis 4 : 1 fügt man bei ungefähr 25°C in 10 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
29,8 Teile (0,125 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,41-diaminodicyclohexyl
methan. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei l80°C gerührt Man erhält 204 Teile eines sirupösen, klaren, biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 27,8 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man
unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C
in 1 Minute 29,8 Teile (0,125 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4t-diamino
dicyclohexylmethan. Das Reaktionsgemisch wird-zur Vervollständigung
der Umsetzung 1,75 Stunden bei 1650C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat unter
vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 125 Teile eines, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von
20,4 Gewichtsprozent.
409826/0933
- Ii - ο.ζ. 29 590
Beispiel i4
Zu 29,8 Teilen (0,125 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan
fügt man bei. Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in 20 Sekunden 168 Teile (] Mol) Hexamethylendiisocyanat.
Das breiige Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei l65°C gerührt und anschließend aus der klaren
Reaktionslösung das überschüssige Hexamethylendiisocyanat unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 110 Teile
eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 20,2 Gewichtsprozent.
Zu 105,2 Teilen (0,5 Mol) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C iri 30 Minuten 14,9 Teile (0,0625 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.
Das breiige Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung 8,5
Stunden bei 1650C gerührt. Man erhält 120 Teile einer klaren,
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatlösung mit einem NCO-Gehalt
von 24,2 Gewichtsprozent. . , ^ '
■ ■" . Beispiel ]6
Zu 168 Teilen (l Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man
unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 250C
in 20 Minuten ]4,5 Teile (0,125 Mol) auf 700C erwärmtes Hexamethylendiamin-,
Zur Vervollständigung der"Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch 12 Stunden bei l80°C gerührt. Man erhält
182 Teile eines sirupäsen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 26,1 Gewichtsprozent.
Beispiel 17 ' :""-."■_
Zu 168 Teilen, (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter
.Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in
22 Minuten 3,7 Teile (0,05 Mol) 1,3-Diaminopropan. Das Reaktionsgemisch
wird bis zum Klarwerden 5,5 Stunden bei l80°C gerührt. Man erhält 172 Teile einer Lösung von biuretgruppenhaltigem
Polyisocyanat in Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,2 Gewichtsprozent.
409826/0933 ' BAD Ä
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatisch^ und/oder
cycloaliphatische Diamine mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion bringt, daß das NHp/NCO-Verhältnis
1 : 3 bis 1 : 100 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische
Diamine der Formel
in der X und Y eine -CH2-, CHx-C-H- und CH,-C-CH,-Gruppe,
wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder
Gruppen aneinander gebunden sind, und η und m ganze Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus η und- m mindestens 2 beträgt, mit Polyisocyanaten in den oben genannten
NHo/NCO-Verhältnissen umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. da3 man cycloaliphatische
Diamine der Formel
NH2
R1
in der Z eine -CH0-, CHx-C-H-, CHx-C-CHx-, Q oder
-CHpCHp-Gruppe, ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wassers.toffatom,
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylätherrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder" ein Halogenatom bedeuten, wobei die Reste R und R1 gleich oder verschieden sind, mit Polyisocyanaten
in den oben genannten NH2/NC0-Verhältnissen umsetzt.
409826/0933
- 15 "- ο.ζ. 29 590
Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten aus -Diaminen und Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da'S'man 4j2I-If
Diaminodicyclohexylmethan, 5,3'-Dimethyl-*!·., V-diaminödicyclohexylmethan
oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
in Form der cis-cis, cis-trans und/oder trans-trans Isomeren sowie den entsprechenden Isomerengemischen mit.
Polyisocyanaten in den oben genannten NHp/NCO-Verhältnissen
umsetzt.
Badische Anilin- &. Soda-Fabrik AG
BAD ORIGINAL
409826/0933
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