JPH05239202A - ジオール末端ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［構成］ 一般式 （Ｒ_１；炭素数８〜１４の線状アルキレン基、Ｒ_２；Ｒ
_１とは異なる二価の基、例：炭素数２〜１４の線状又は
枝分れアルキレン基、Ｒ_３；Ｒ_１又はＲ_２に等しい二価
の基、ｘ及びｙ；−（Ｒ_１ＣＯ−Ｏ）_ｘ−が全コポリマ
ーの５０〜９５重量％で式（Ｉ）のポリカーボネートジ
オールの分子量が１，５００〜１５，０００であるよう
な値）をもつジオール末端ポリカーボネート及びその製
法、並びにそれに−ＮＣＯ及び（又は）−ＳｉＸ_ｎＹ
_３−ｎ末端官能を導入して得られる反応接着剤又はシー
リング組成物。 ［効果］ 加水分解及び熱耐性に優れた湿分、光又は熱
硬化型の反応性接着剤又はシーリング組成物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なジオール末端ポリカーボネート、湿気、
光又は熱硬化型の反応性接着剤及び（又は）シーリング
配合物中に使用されるプレポリマーの合成におけるその
使用、並びにその製造方法に関する。本発明のジオール
末端ポリカーボネートから得られるシーリング及び（又
は）接着剤組成物は主に輸送車両、製本、繊維及び木材
工業及びセルラー製品の分野において使用される。ジオ
ール末端ポリエステル殊にジオール末端ポリアジペート
とジイソシアネートとの反応により得られるプレポリマ
ーを基にした反応性及び湿気硬化（ｈｙｇｒｏｓｏｔｔ
ｉｎｇ）接着剤は既に当該技術において知られている。
全員端に遊離−ＮＣＯ基をもつこれらのプレポリマーは
特許出願ＤＥ２４０１８２０、ＥＰ１０７０９７及びＤ
Ｅ３８２７２２４中に記載されている。それらの結晶の
性質のために、これらのプレポリマーは８０゜Ｃ以上で
容易に融解し、液体形態で適用でき；以後の速やかな再
結晶が接着剤の非常に短い硬化時間を保証する。これら
の接着剤はまた上記特性のためにホットメルトと称され
る。このように適用された反応性プレポリマーの連鎖延
長はプレポリマーのＮＣＯ基と反応する環境湿度の作用
により起り、それを加水分解してＮＨ_２基を形成し、二
酸化炭素を放出し、新に形成されたＮＨ_２基が次いで他
の未加水分解ＮＣＯ基と反応して種々の鎖の間に尿素稿
を称ずる。反応図式は次のとおりである： （式中、ＲはＮＣＯ末端のポリエステル鎖を表す）しか
し、高い結晶化速度をもつ結晶性ポリエステルは、その
適用後の結晶化が物質の著しい収縮を生じてその物理的
状態を変化させ、それがそれらの接着を実質的に損傷す
ることができる欠点をもつ。他の欠点は高い結晶化速度
をもつ結晶性ポリマーが架橋前に限定された初期粘着力
をもつことに由来する。これらの欠点の１つ又は両方を
取除く方法は結晶性ポリエステルを液体及び（又は）ガ
ラス質型の１つ又はそれ以上のポリエステルと混合する
ことである。結晶型と混合された非晶質ポリエステルは
結晶相中の収縮を減少し、殊にガラス質型は初期粘着力
を高めることができる。この原理は同一の出願人の名儀
で提出されたイタリア特許出願２２６５３Ａ８８中に示
され、それは弾性ポリカーボネート又はコポリエステル
ポリカーボネート及び場合によりガラス質型のポリオー
ルと組合せたグリコールから得られる反応性ポリウレタ
ンプレポリマーを記載している。２つ又はそれ以上の反
応性のポリウレタンプレポリマーを混合する原理が初期
粘着力及び接着力に結合した問題の若干を解決するけれ
ども、合成に関して若干の欠点がある。殊に、かなりの
実験作業が混合物中の種々の反応性ポリマーの割合の調
整に、及び各国の基体に対する最大接着力の保証に必要
である。従って、既知技術のポリマーで必要である他の
ポリマーとの混合に頼ることなく前記特性例えば高い反
応性及び加水分解耐性並びに連鎖延長の間の限定された
収縮をもつプレポリマーを見いだす必要が痛感されてい
る。従って本発明の目的は既知技術の上記欠点を克服す
ることである。本発明によれば、この目的及び以下の説
明中に示される他の目的が一般式（Ｉ） 〔式中、コポリマー内部の基Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び
Ｒ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の連続は全くランダム型であり、
Ｒ_１はＨＯ−Ｒ_１−ＯＨジオールから２つのヒドロキシ
ル基の喪失により誘導される８〜１４個の炭素原子をも
つ線状アルキレン基であり、Ｒ_２はＲ_１とは異なり、 ａ） ２〜１４個の炭素原子をもつ線状又は枝分れアル
キレン基又はシクロアルキレン基； ｂ） ジグリコール末端ポリエーテルから２つのヒドロ
キシルの喪失により誘導される二価の基； ｃ） 二価の基

【化２】 及び（又は）フェノール化合物のジー及びポリ−エトキ
シラートの誘導体； ｄ） ラクトンと線状グリコール脂肪族との縮合から誘
導され、ｍが３〜５の数であり、ｎが４〜１４０数であ
る二価の基 ；又は ｅ） 前記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）中に挙げたものの
間の２つ又はそれ以上の二価の基の混合物、から選ばれ
る二価の基であり、Ｒ_３はＲ_１又はＲ_２に等しい二価の
基であり、ｘ及びｙは ａ） −（Ｒ_１ＯＣＯ−Ｏ）_ｘ−に相当する構造単位の
部分が全コポリマーの５０〜９５重量％に相当し、 ｂ） 一般式（Ｉ）をもつポリカーボネートジオールの
分子量（ＭＷ）が１，５００〜１５，０００でなければ
ならない、ような値をもつ〕をもつジオール末端ポリカ
ーボネートにより得られる。本発明の好ましい観点によ
れば、Ｒ_１は９〜１２個の炭素原子をもつポリメチレン
基を表わし；Ｒ_２は優先的に次のジオール：１，４−ブ
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ビスヒドロキシ−メチル−シクロヘ
キサン、トリエチレングリコール又はカプロラクトンと
１，６−ヘキサンジオールとの縮合から誘導されるジオ
ール、から２つのヒドロキシルの喪失により誘導される
１つ又はそれ以上の二価の基を表わし；一般式（Ｉ）を
もつポリカーボネートジオールの分子量は２０００〜８
０００である。本発明のポリカーボネートジオールは、
それらが好ましくは＋２０〜＋４５℃の範囲内の結晶化
温度（Ｔｃ）、＋４０〜＋７０℃の融点（Ｔｍ）及び５
０〜９５重量％（モルで３５〜９５％）のＣ_８〜Ｃ_１４
線状α−ω−ジオール含量（すなわち基Ｒ_１に相当する
もの）、２のヒドロキシル官能性（Ｆ_ＯＨ）をもつこと
に特徴がある。それらは高い結晶化速度、良好なレオロ
ジー特性、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高い加水分
解安定性をもち；これらの特性で、それらはホットメル
ト型の接着剤及びシールの製造に便利に使用できる。Ｔ
ｇは一般に−４０〜−６０℃の範囲内にあり；結晶化の
エンタルピーはＤＳＣにより測定して５０〜１１０Ｊ／
ｇの範囲内にある。さらに、それらの結晶化の程度を調
整して、これらのカーボネートがジイソシアネート末端
反応性プレポリマーの製造に使用されるときに、単独で
あっても、それから製造された接着剤組成物に反応性、
湿気硬化型ホットメルトの特性を与えることができる。
実際に、本発明のポリカーボネートジオールから出発
し、脂肪族及び（又は）芳香族ジイソシアネートとの反
応により合成できるジイソシアノ末端プレポリマーの使
用が、既知技術のプレポリマーの複雑な混合物に頼るこ
となく高い結晶化速度と高い初期硬化及び接着力とをも
つホットメルト接着剤及びシーリング組成物を得ること
ができる。従って、当該ポリカーボネートジオールの使
用は溶媒のないことを特徴とする反応性型末端をもつホ
ットメルト型の接着剤及びシーラントの配合物の分野に
対し、殊に本質的に加水分解の攻撃を非常に受け易く、
現在この特定の分野に使用される線状脂肪族型の結晶性
ポリエステル殊に前記ポリアジペートで一般に生ずる問
題を克服することが必要である配合物に向けられる。こ
の目的のために、ポリカーボネートジオールのヒドロキ
シル官能性を、例えばイソシアネート基により構成され
るような反応型官能性に転化して前記異常な性質をもつ
反応性、湿気硬化性プレポリマーを得ることが必要であ
る。本発明のポリマーボネートジオールの優れた性質は
また光及び熱硬化型の接着性樹脂の製造を可能にする。
実際に、本発明はまた一般式（Ｉ）をもつポリカーボネ
ートジオールの前記反応性末端基が、イソシアネート基
よりはむしろケイ素アルキレン基又は（メタ）アクリル
基であるプレポリマーの合成における使用に関する。第
１の場合に、湿気硬化型の接着剤が得られ、第２の場合
に光又は熱硬化型の接着剤が得られる。これらのプレポ
リマーを得ることができる反応は当業者によく知られた
普通の反応である。しかし、架橋機構に関係なく、殊に
当該分野において伝統的に使用されるポリエステル及び
ポリエーテルと比較したときに、ポリカーボネート構造
の加水分解及び熱耐性の優れた能力が接着剤に伝承され
る。本発明のジオール末端ポリカーボネートのホットメ
ルト試薬の分野における適用は、それらが特許請求され
るポリカーボネートと組合せて反応性型のホットメルト
接着剤の構成中に高割合で（５０重量％まで）使用され
るときでも、ポリエステルの長期性能の改善に対して非
常に有用である。一般式（Ｉ）をもつジオール末端ポリ
カーボネートはポリカーボネートの製造に対して知られ
た方法の１つ、例えばグリコールとホスゲンとの反応あ
るいはグリコールのアルキル−、アルケニル−、アルキ
レン−又はアリール−カーボネートとの適当な触媒の存
在下の又は存在しないエステル交換反応を含む方法で得
られる。エステル交換反応はむしろ中温（＋８０〜＋２
４０℃）で、溶媒の存在なく行なうことができる利点を
与え、理論値に非常に近いヒドロキシル官能性をもつ生
成物を得ることを可能にする。エステル交換法は通常有
機カーボネート例えばジアルキルカーボネート、ジアル
ケニルカーボネート、シクロアルキレンカーボネート、
ジアリールカーボネートを、Ｒ_１及びＲ_２が前記の意味
をもつＨＯ−Ｒ_１−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ_２−ＣＨジオール
の混合物と反応させる。エステル交換反応は通常１．０
３〜１．３の範囲内のジオール／有機カーボネートモル
比で約８０〜約２４０℃の温度で約４〜約１０時間行な
われ、反応副生物として生ずるアルコール、グリコール
又はフェノールが除去される。有機カーボネートが脂肪
族型であるとき、好ましくはアルカリ性質のエステル交
換触媒例えばアルカリアルコラート例えばナトリウムメ
チラートの使用が必要である。反応の終りに、触媒は既
知技術例えばナトリウムメチラートに関して化学量論量
で使用される有機酸又は無機酸によるアルカリアルコラ
ートの中和を用いて除去される。触媒残留物から遊離さ
れると本発明のポリカーボネートは比較的低分子量及び
湿気、光又は熱硬化型の反応性末端官能性をもち、反応
性ホットメルト組成物中に、あるいは水性エマルション
中に分散性でない溶媒中に使用されるホットメルトを与
えるためにポリウレタン又はポリウレタン−ポリ尿素の
製造に使用できるテレケリックポリマーに容易に転化で
きる。ヒドロキシル官能性を、ポリエステルから出発す
る湿気硬化型のホットメルトの構成のためにイソシアネ
ート基に転化する典型的な方法の１つはヒュバー・アン
ド・ミュラー（Ｈｕｂｅｒ ＆ Ｍｕｌｌｅｒ）により
ＡｄｈｅｓｉｖｅｓＡｇｅ，Ｎｏｖ．１９８７、に記載
されたものである。同じ配合物中のポリアジベートの代
りに本発明のポリカーボネートを用いると加水分解耐性
に関して優れた結果を得ることが可能になり；この耐性
は適切な割合でポリエステルを（５０重量％まで）含む
ホットメルト組成物中にポリカーボネートが使用される
ときでも維持される。構造 （式中、Ｘ＝メチルであり、Ｙは加水分解基、好ましく
は−Ｏ−ＣＨ_３であり、ｎは０又は１に等しい整数であ
る）をもつ反応性シラン基によるヒドロキシル官能の置
換はケイ素の典型的な機構により架橋できるポリカーボ
ネートを得ることを可能にする。前記アルコキシシラン
基を含む湿分硬化性の反応性ホットメルト型の接着剤組
成物は、ジイソシアネートをカップリングしてＮＣＯ末
端プレポリマーを与え、次いでそれをＮ−アルキルγ−
アミノアルキレンアルコキシシラン、殊に構造

【化３】 をもつ生成物と反応させることにより、例えば「反応性
ホットメルト及び接着剤の配合のための指針（Ｇｕｉｄ
ｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｈｏｔ ｍｅｌｔｓ ａ
ｎｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」，ミュンヘン，２０〜２
２，Ｏｃｔ．，接着剤及びコーティングに関するセミナ
ー、中にヒューバー・アンド・ミューラー（Ｈｕｂｅｒ
＆ Ｍｕｌｌｅｒ）により記載されたように容易に得
ることができる。この場合にまた、ポリアジペート、一
般にポリエステル、の置換は特異基体例えばガラス及び
セメントとの、改良された耐老化性及び非常に良好な機
械的性質、殊に低温における弾性及びたわみ性をもつ接
着剤組成物の製造を可能にし、該弾性はウレタンとケイ
素との組合せのために殊に良好である。Ｎ−アルキルγ
−アミノアルキレン−アルコキシシランはまたＮ−アル
キルアルキレン−アミンのアルコキシシランとのヒドロ
シリル化反応により、しかしまたマイケル（Ｍｉｃｈｅ
ｌ）反応により（好ましい）、アクリレート又はメタク
リレートとアミノアルキレンアルコキシシランとの反応
により得ることができる。後者の場合に、上記式をもつ
Ｒ′は基

【化４】 （Ｒ_４＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５などである）に相当する。ア
クリレート型末端をもつ生成物へのポリカーボネートの
変性はまた例えば特許ＤＥ３，６１３，０８２中に明記
されたように、好ましくは脂肪族型のジイソシアネート
とのカップリング、次いでヒドロキシアルキルアクリレ
ート及びメタクリレートとの反応により得ることができ
る。この方法で形成されたホットメルト接着剤は光化学
又は熱処理により容易に活性化して環境湿度を排除する
条件下に、明らかに光又は熱イニシェーター、すなわち
光又は熱のインパルス下にラジカルを発生できる物質、
を生成物中に混合した後、非常に速やかに架橋する接着
を与えることができる。この場合にまた、この特許中に
請求するポリカーボネートの存在のために、ホットメル
トは優れた機械的性質、低温におけるたわみ性、並びに
熱及び加水分解安定性をもつ。本発明のジオール末端ポ
リカーボネートから得られる反応性接着剤及び（又は）
シーラントが単独で使用でき、あるいは安定性又は粘着
性又は同様に触媒の場合のように架橋速度を高めるのに
適する装入材料及び添加剤と配合することができること
が認められよう。添加剤は明らかに短期又は長期貯蔵の
間に官能化プレポリマーを不安定にする種類のものであ
ってはならない。無機充填材例えば無定形ＳｉＯ_２、ガ
ラス粉末、タルク、炭酸カルシウムなど、又は有機充填
材及び殊に、接着の促進に適するがしかし同時にプレポ
リマーのポット安定性を損傷しない樹脂（テルペンフェ
ノール樹脂、カルボキシル化又はマレイン酸反応スチレ
ン樹脂を挙げることができる）もまた配合物中に加える
ことができる。配合物はまた接着の促進に適する物質、
殊に官能化アルコキシフラン（γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキ
シシランなど）を含むことができる。しかし、我々は配
合物が例えば特定の問題を解決することができるけれど
も、しかし特許請求した接着剤が満足に機能し、多くの
普通の基体に、−ＮＣＯ又は−ＳｉＸ_ｎＹ_３−ｎを末端
とするプレポリマーの場合に湿度の作用により、あるい
は前記によるアクリル官能を、末端とするものの場合に
光化学的又は熱的作用により基体上に架橋した後加水分
解耐性の異常な性能で接着することができることを指摘
したいと思う。以下の実施例は特許請求したポリカーボ
ネートジオールの性質を物理的性質及びそれらの伝統的
ポリエステルを置換し又はそれと組合せて湿分、光及び
熱硬化型の反応性ホットメルト配合物のための興味深い
中間体として使用される能力に関して例示し；後者の加
水分解安定性は我々の生成物との混合により著しく薄め
られる。

【実施例】例１〜８ コポリマーポリカーボネートジオールの製造の一般条件 １，１２−ドデカンジオール（９１０．５ｇ、４．５モ
ル）、１，６ヘキサンジオール（６４９ｇ、５．５モ
ル）及びナトリウムメチラート（メタノール中３０重量
％、１ｍｌ）を温度計、メカニカルスターラー、１０の
プレートを含む精留カラムを備えた３リットルのフラス
コに仕込む。フラスコの内容物の温度を外部の油浴によ
り＋１５０℃にし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと称
する）（１０８４ｇ、１２．０４モル）を、試薬の温度
を＋１５０℃に保つような速度で滴下ロートにより導入
する。＋１５０℃の温度で、メタノール／ＤＭＣの共沸
混合物（例えば、６４℃）を回収し、その回収速度はＤ
ＭＣの添加の目安として利用できる。ＤＭＣを添加した
時、試薬の内部温度を次第に＋１９５℃に上昇し、共沸
混合物の大部分を常圧に於ける蒸留により回収する（約
４時間）。反応の最後の部分を最初に減圧（１００ト
ル）で行い、次いで最高の真空（＜１トル）下で行う。
これらの条件下で、反応環境から連続的にストリッピン
グされるヘキサンジオール（１３０．４ｇ）を、生成物
が正確なＯＨ価に達するまで蒸留する（約３時間）。蒸
留した共沸混合物の量は８１６．３ｇである。次いでポ
リカーボネートジオールを水洗により触媒から精製し、
再度、１２０℃で減圧で乾燥することにより無水にする
（ｒｅａｎｈｙｄｒｉｆｙ）。１，１２−ドデカンジオ
ールのポリカーボネートコポリマーは表１中の例１の特
性を有する。例２〜６のコポリマーポリカーボネート並
びに例７及び８のホモポリマーポリカーボネート（これ
らの特性をその他と一緒に表１に示す）を同様にして製
造した。これらの実施例に於いて、下記のジオールを夫
々供給した。例２では、１，１２ドデカンジオール（９
１０．５ｇ、４．５モル）、１，６ヘキサンジオール
（６４９ｇ、５．５モル）、ＤＭＣ（１１０６ｇ、１
２．２８モル）、例３及び４では、ドデカンジオール
（７００．０ｇ、４．０１モル）、ヘキサンジオール
（２１０ｇ、１．７６６モル）、ＤＭＣ（６３９．８
ｇ、７．１０モル）、例５では、ノナンジオール（１０
００．０ｇ、６．２４モル）、ヘキサンジオール（１３
６．３６ｇ、１．５５モル）、ＤＭＣ（６２５．９ｇ、
６．９４８モル）。例７及び８は比較として含まれ、ポ
リカーボネートジオールホモポリマーは夫々１，１２ド
デカンジオール及び１，１０デカンジオールから得られ
るポリカーボネートに相当する。例９〜１４ 表１に記載したポリマーと芳香族ジイソシアネート［ジ
フェニルメタンジイソシアネート；（ＭＤＩ）］のカッ
プリングを、表１中の例２のポリオールに関して以下に
記載したように行い、その他の全てのポリオールに関し
て同様に行った。表１中の例２のジオール末端ポリカー
ボネート（９６．２５ｇ、３０．８２モル、ＯＨミリ当
量（ｍｅｑ）６１．６６）を、メカニカルスターラー、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えた４口フラス
コに導入する。ｐ−クロロベンゾイルクロリド１０ｍｇ
を添加し、その混合物を外部浴の＋１００℃の温度で融
点にする。ＭＤＩ １６．７ｇ（６７．８２５ミリモ
ル、ＮＣＯｍｅｑ１３５．８５）を、攪拌下で１００℃
の温度で滴下ロートによりできるだけ速く添加する。２
〜３℃のわずかな熱変化を観察する。攪拌を＋１００℃
で２時間続ける。この期間の後、分析はＮＣＯ基の４７
％が消失したことを明らかにする。次いで生成物を冷却
し、更に使用するまでその内容物を乾燥した不活性雰囲
気中でビンに移す。ＭＤＩポリオールカップリングに関
する結果を表２に示す。例１５ また、フタル酸及びイソフタル酸の市販のガラス質ポリ
エステル（Ｍｎ５５００，ｔｇ＋３５℃；１００ｇ、１
８．４８ミリモル）を、例９〜１４のポリカーボネート
ジオールと同じ操作を使用してＭＤＩ（１４．３５ｇ、
５８．１８ミリモル）とカップリングした。そのカップ
リングを＋１２０℃で３．２のＮＣＯ／ＯＨ比で１時間
にわたって行い、その後滴定はＮＣＯ基の３８％が消失
したことを明らかにした。このジイソシアネート末端ポ
リエステルの特性は下記のとおりであった。 粘度（ｃｐｓｘ１０_３、＋１１０℃）＝９００，０００ ｔｇ（℃）＝＋３４．９例１６〜１７ 表２中の例１１のプレポリマー及び例１５のプレポリマ
ーをメカニカルスターラーで＋１２０℃で乾燥窒素中で
混合し、同温度で４０分間にわたって下記の割合で均一
にした。 冷却後に、ポリマーの混合物をフラスコから回収した。
二種のブレンドは下記の特性を示した。 例１８〜２５ 例９〜１４及び１６〜１７のＮＣＯ末端ポリマー約５０
ｇを乾燥窒素中で＋１００℃で実験用フラスコ中で溶融
し、スズジブチルジラウレート（５０ｍｇ，１００ｐｐ
ｍ）を添加した。４０分間にわたって均一にした後、得
られた配合物を０．５ｍｍの厚さのプレートに成形し、
温度及び湿度の調節条件（＋２３℃、相対湿度５０％）
下で硬化させた。プレートを切断し、接着剤の引張特性
を、こうして得られた試験試料で測定し、表３に示す。
次いで表３の架橋した接着剤を脱イオン水に夫々３０日
及び６０日にわたって＋６５℃で浸漬した。この期間の
後、プレートを取り出し、環境条件（＋２２℃及び相対
湿度５０％）に戻し、再度引張応力試験にかけた。結果
を表４に示す。例２６〜２７ ヒドロキシ官能基数２、数平均分子量Ｍｎ２０００及び
３６００、Ｎ_ＯＨ５５．３、及び３１．２を有する市販
のポリエステルの二種の試料を例９及び１４で使用した
方法に従ってＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２）とカップ
リングさせた。それらを例１８〜２５に記載したように
スズジブチルジラウレート１００ｐｐｍと配合し、０．
５ｍｍの厚さのプレートに成形し、そのまま評価し、そ
してその他の接着剤の条件下で加水分解エージング後に
評価した。加水分解エージング評価に関する結果を表４
に示す。例２８ アミノシラン：

【化５】 ３アミノ（Ｎプロピル−３−トリメトキシシリル）プロ
ピオン酸ｔ．ブチルエステルの調製 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１２１．７
ｇ、０．６７９モル）を、メカニカルスターラー、温度
計及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、乾燥窒素
中で操作する。ｔｅｒブチルアクリレート（８７．３
ｇ、０．６７９モル）を約２時間にわたって攪拌下で約
＋２０℃で滴下ロートから供給し、その温度を攪拌中＋
２０〜２５℃に保つ。添加の終了時に、混合物を＋６５
℃に２時間加熱し、次いで一夜放置する。液体の分別蒸
留が０．１ｍｍのＨｇでｐ．ｃ．１２９−３３を有する
生成物を供給する。ｇ．ｐ．ｃ．は９９％の純度を与え
る（１５６ｇ、０．５１モル、収率７５％）。軽質部分
は３３ｇの重量であり、重質部分は１８ｇの重量であっ
た。例２９〜３２ 記載される例は、例２の生成物（及び同様の生成物）を
使用してポリカーボネートジオールからケイ素アルコキ
シ型末端を有する生成物への変換を可能にする製造の典
型例である。表１中の例１のポリカーボネートジオール
（１１０ｇ、２７．６６ミリモル、ｍｅｑ５５．３２）
を、鋼羽根攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた２５
０ｍｌのフラスコに入れ、ｐ−クロロベンゾイルクロリ
ド（ＰＢ_２Ｃｌ）５ｍｇと共に＋８０℃で融点にする。
溶融状態のＭＤＩ（１５ｇ、６０．９ミリモル、ｍｅｑ
１２１．８）を滴下ロートにより素早く添加した。 素
早く均一にした（わずかに発熱）後、その反応を＋１１
０℃の温度で１時間続けた。生成物のＮＣＯ基の滴定
は、ポリオールのＯＨとＭＤＩの反応が実際に完結した
ことを明らかにする。次いで反応器の温度を＋１００℃
にし、例２８のアルコキシシラン（２０．４ｇ、６６．
４ミリモル、ＮＨｍｅｑ６６．４）を素早く添加した。
完全に均一にした後、ＭＥＫ中の無水スルホ安息香酸
（ＭＥＫ０．５ｍｌ中０．１ｇ）を同温度で添加し、１
５〜２０分間混合した後、ポリマー物質を冷却した。ポ
リマーをフラスコから取り出し、窒素雰囲気中で第二の
シールした容器に移した。生成物を粘度及び示差熱分析
（ＤＳＣ）に関して特性決定した。三種の異なるポリカ
ーボネート（夫々、例１、５、４）に関して得られた結
果を表５に示す。例３３〜３６ −Ｓｉ（ＯＭｅ）_３末端を有する例２９〜３２の反応性
プレポリマーを、厚さ０．３ｍｍのプレートに成形した
後、温度及び湿度の調節条件（＋２５℃、相対湿度５０
％）下で架橋する。１週間後に、それらを動的機械試験
にかける。この試験に関する結果を表６に示す。例３７ 付加物イソホロンジイソシアネート−ヒドロキシエチル
アクリレートの製造 ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシア
ネートのモル基準で１：１の付加物を、脂肪族ジイソシ
アネートとのカップリングにより、前記のジオール末端
ポリカーボネートにアクリレート官能基を導入する目的
で製造した。イソホロンジイソシアネート（２２．２３
ｇ、０．１モル）、ｐ−クロロベンゾイルクロリド（１
０ｍｇ）を乾燥窒素雰囲気下でメカニカル羽根スターラ
ー、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１５０
ｍｌのフラスコに仕込んだ。ヒドロキシエチルアクリレ
ート（１１．６ｇ、０．１モル）、フェノチアジン（３
ｍｇ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（１０ｍ
ｇ）を＋５０℃で滴下ロートにより攪拌下で約３０分間
にわたって添加する。添加の終了時に、スズジブチルジ
ラウレート（５ｍｇ）を添加し、ヒドロキシルのバンド
が赤外波長で消失するまで混合物を＋６５℃に加熱す
る。生成物に関する遊離イソシアネートの滴定調節（ｓ
ｅｃ．ブチルアミン法）は、その反応が８〜１０時間で
完結されることを明らかにする。例３８ 表１の例１のポリカーボネートジオール（１１０ｇ、２
７．６６ミリモル、ＯＨｍｅｑ５５．３２）を、攪拌
機、滴下ロート及び温度計を備えた小さいフラスコに移
し、次いで外部の油浴で＋６５℃の温度に加熱すること
により乾燥窒素雰囲気中で融点にする。次いで例３７に
記載した付加物（１２．１５ｇ、ｍｅｑ３５．９５）を
１回の量で滴下ロートにより添加した 素早く均一にした後、スズジブチルジラウレート（５０
ｍｇ）を添加し、次いで赤外分光分析（νＮＣＯ２２７
０ｃｍ^−１）がイソシアネートのバンドが約４時間後に
完全に消失することを明らかにするまで反応を＋６５℃
で続けた。次いでＮ，Ｎジメチルエタノールアミン
（０．１５ｇ）、ベンゾフラン（０．５ｇ）及びダロキ
ュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３（チバ社）（１．
０ｇ）を溶融状態の生成物に添加した。 生成物を３０
分間にわたって＋６５℃で均一にし、最後に冷却し、光
から保護された容器に移した。それは下記の特性を有
し、これらは貯蔵６ケ月まで変質しなかった。 粘度（Ｃｐｓ ｘ １０^３、＋８０℃）７５ Ｔ_ｍ（℃） ＋４５．９ Ｔ_ｃ（℃） ＋２５ ΔＨ_ｃ（Ｊ／ｇ）５８．８例３９ 例３８の配合物の特性決定 例３８の配合物を溶融プレス中で０．３ｍｍの厚さを有
するオイルペーパーのシートの間で＋６５℃で成形し、
高圧ランプを備えたＵ．Ｖ．炉により１５ｍ／秒の速度
で８回の通過で架橋させた。４８時間にわたって＋２５
℃及び相対湿度５０％に状態調節した後、試料に関する
動的機械試験は下記の結果を与えた。 破壊荷重（Ｋｇ／ｃｍ^２） １７３ モジュラス（１００％の撓み；Ｋｇ／ｃｍ^２） ４９ モジュラス（２００％の撓み；Ｋｇ／ｃｍ^２） ３３．８ 変形（％） ５３８

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ＨＯ−（Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_ｙ−Ｒ_３ＯＨ （式中、 コポリマー内部の一連の基−Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び
   −Ｒ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−は純粋にランダムの型のもので
   あり、 Ｒ_１はＨＯ−Ｒ_１−ＯＨジオールから二つのヒドロキシ
   ルの損失により得られ、且つ８〜１４個の炭素原子を含
   む線状アルキレン基であり、または同基の混合物を表
   し、 Ｒ_２は、Ｒ_１と異なり、 ａ）２〜１４個の炭素原子を含む線状もしくは分枝アル
   キレン基またはシクロアルキレン基； ｂ）末端で二つのヒドロキシルの損失によりポリエーテ
   ル−ジグリコールから得られる２価の基； ｃ）２価の基： 【化１】 ｄ）ラクトンと線状脂肪族グリコールの縮合から、二つ
   のヒドロキシルの損失により得られる２価の基： −（ＣＨ２）_ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２−）_ｎ− （式中、ｍは３〜５の数であり、一方、ｎは４〜１４の
   数である）、または ｅ）項目ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）に記載された基の
   中から２種以上の２価の基の混合物から選ばれた２価の
   基であり、 Ｒ_３はＲ_１またはＲ_２に等しい２価の基であり、且つｘ
   及びｙは以下のような値を有する ａ）−（Ｒ_１ＯＣＯ−Ｏ）_ｘ−に相当する構造単位の比
   率が全コポリマーの５０〜９５％に相当し、 ｂ）一般式（Ｉ）を有するポリカーボネートジオールの
   分子量（ＭＷ）が１５００〜１５，０００である必要が
   ある）を有するジオール末端ポリカーボネート。
2. 【請求項２】 Ｒ_１が好ましくは９〜１２個の炭素原子
   を含むポリメチレン基、またはそれらの混合物を表し、 Ｒ_２が下記のジオールから二つのヒドロキシルの損失に
   より得られる一つ以上の２価の基を表すことを特徴とす
   る請求項１に記載のジオール末端ポリカーボネート。 １，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
   プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
   −ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチル−
   シクロヘキサン、トリエチレングリコールまたはカプロ
   ラクトンと１，６−へキサンジオールの縮合から得られ
   るジオール：
3. 【請求項３】 それらの分子量が２０００〜８０００で
   あることを特徴とする請求項１に記載のジオール末端ポ
   リカーボネート。
4. 【請求項４】 結晶化温度（Ｔｃ）が＋２０℃〜＋４５
   ℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のジオ
   ール末端ポリカーボネート。
5. 【請求項５】 それらが＋４０℃〜＋７０℃の融解温度
   （Ｔ_ｍ）を有することを特徴とする請求項１に記載のジ
   オール末端ポリカーボネート。
6. 【請求項６】 それらがポリカーボネートの全重量に対
   して５０〜９５重量％（３５〜９５モル％）のα−ω−
   ジオールの含量を有することを特徴とする請求項１に記
   載のジオール末端ポリカーボネート。
7. 【請求項７】 それらが（Ｆ_ＯＨ）ヒドロキシル官能基
   数２を有することを特徴とする請求項１に記載のポリカ
   ーボネートジオール。
8. 【請求項８】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−
   ６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリカーボネートジオール。
9. 【請求項９】 それらが５０〜１１０Ｊ／ｇの結晶化エ
   ンタルピーを有することを特徴とする請求項１に記載の
   ポリカーボネートジオール。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）中で、Ｒ_１が上記の基か
    ら選ばれた単一のアルキレン基を表し、Ｒ_２が、Ｒ_１と
    異なり、上記の基の中の単一の２価の基を表し、且つ単
    位−Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及びＲ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が
    巨大分子内にランダムに分布されていることを特徴とす
    るポリカーボネートジオール。
11. 【請求項１１】 有機カーボネートと、ジオールＨＯ−
    Ｒ_１−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ_２−ＯＨ（式中、Ｒ_１及びＲ_２
    は先に定義された意味を有する）の混合物とのエステル
    交換によりポリカーボネートジオール（Ｉ）を得ること
    を特徴とする合成方法。
12. 【請求項１２】 エステル交換が、通常、１．０３〜
    １．３のジオール／有機カーボネートモル比で、８０〜
    ２００℃の範囲の温度で、４〜１０時間の期間にわたっ
    て、アルコール、グリコールまたはフェノール（これら
    は反応副生物として生成される）を除去して行われるこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の合成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートから、これらを夫々ジイソシアネートとカッ
    プリングすることにより、またはジイソシアネートとカ
    ップリングし、続いてＮ−アルキルγーアミノアルキレ
    ンアルコキシシランと反応させることにより末端官能基 −ＮＣＯ及び／または−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ_ｎ）−Ｙ_３−ｎ を導入して得られた湿気硬化型の反応性接着剤及び／ま
    たはシーリング配合物。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートから、これらをジイソシアネートとカップリ
    ングし、続いてヒドロキシアルキルアクリレートまたは
    ヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることに
    より末端官能基 −Ｃ（ＣＨ_２−ＣＨ_３（Ｈ） を導入して得られた光硬化型または熱硬化型の反応性接
    着剤及び／またはシーリング配合物。
15. 【請求項１５】 それらが充填剤及び安定性及び粘着性
    を増大するのに適した添加剤及び／またはそれらの反応
    速度を高めることができる触媒を含むことを特徴とする
    請求項１３または１４に記載の接着剤及び／またはシー
    リング配合物。
16. 【請求項１６】 請求項１３または１４に記載の配合物
    から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬化反応によ
    りポリマーに変換し、それらを溶媒に溶解した後に得ら
    れた溶液の形態の非反応性の接着剤及び／またはシーリ
    ング配合物。
17. 【請求項１７】 請求項１３または１４に記載の配合物
    から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬化反応によ
    りポリマーに変換し、それらをエマルションに変換した
    後に得られたエマルションの形態の非反応性の接着剤及
    び／またはシーリング配合物。