JP2003511486A - 調整可能な粘度を有するポリウレタンプレポリマー用エステル交換ポリオール - Google Patents

調整可能な粘度を有するポリウレタンプレポリマー用エステル交換ポリオール

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JP2003511486A JP2001528132A JP2001528132A JP2003511486A JP 2003511486 A JP2003511486 A JP 2003511486A JP 2001528132 A JP2001528132 A JP 2001528132A JP 2001528132 A JP2001528132 A JP 2001528132A JP 2003511486 A JP2003511486 A JP 2003511486A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒマシ油とヒドロキシル基を有さない天然のトリグリセリドから製造されるエステル交換ポリオールに関し、該ポリオールはポリウレタンプレポリマー製造用ポリオールとして適している。この種のエステル交換ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物は、溶剤または水を含有しない組成物形態において一定の低粘度を有する。該反応生成物は、一成分系または多成分系の接着剤、シーラント、キャスチング剤または被覆剤の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ヒマシ油のエステル交換反応生成物を基材とする、実質上溶剤を含
有しない低粘性ポリウレタンプレポリマーの製造と使用に関する。
【０００２】 （背景技術） ポリウレタンは、多数の材料に対して特有の高い付着性を示すと共に、可撓性
と耐寒性を有するために、一成分系または多成分系の接着剤、シーラント、キャ
スチング剤または被覆剤として古くから使用されている。この場合、有用性原料
からのポリオールとしてのヒマシ油は、特に上記の使用分野いおいては、生態学
的に有利なポリウレタン原料である。
【０００３】 非常に古くから、ポウレタン被覆剤の製造においては、約１６０ｍｇ ＫＯＨ/
ｇのヒドロキシル価を有するヒマシ油がポリオール成分として使用されている。
この点に関しては、次の文献を参照されたい：「ハイポリマーズ」双書、第１６
巻、「ポリウレタン類：化学と技術」の第１部（１９６２年）、第６頁、第９頁
および第４８頁〜第５４頁。
【０００４】 しかしながら、ヒマシ油は、比較的高いヒドロキシル価と低い分子量を有する
ために、多くの使用分野における単独のポリオール成分としては不適当である。
何故ならば、この原料から製造される硬化ポリウレタン結合剤は満足すべき機械
的特性を示さないからである。英国特許ＧＢ６７１３６８号明細書には、約１７
〜４０のヒドロキシル価を有する脱水ヒマシ油が記載されており、ポリウレタン
化学において該脱水ヒマシ油をポリオール成分として使用することが既に何回と
なく提案されている。
【０００５】 独国特許公報ＤＥ−Ａ−４１１４０２２号には、８０〜１３５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ
のヒドロキシル価を有する部分脱水ヒマシ油を、二価、三価および/またはより
高位の多価アルコールを併用するポリオール混合物の反応性成分として使用する
ことが記載されている。このようなポリウレタン組成物を、溶剤を含有しない二
成分系の接着剤または成形用マスとして使用することが提案されている。脱水ヒ
マシ油の使用量の調整によって、接着剤の解放時間と可使時間を長くすることが
できる。粘度が低く、溶剤を含有せず、遊離のイソシアネート基を有する貯蔵安
定性の一成分系ポリウレタン組成物を製造することはこの文献には教示されてい
ない。
【０００６】 国際公開公報ＷＯ ９５/２３１７２号においては、粘度が低く、少なくとも実
質的には溶剤を含有せず、良好な貯蔵安定性を有するポリウレタン接着剤を製造
するために、脱水ヒマシ油、ポリプロピレングリコール（ジオール）、および２
５０よりも小さなヒドロキシル価を有する室温で液状のモノアルコールから成る
ポリオール混合物を使用することが提案されている。
【０００７】 ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−７０９４１４号には、部分脱水ヒマシ油を、水
性ポリウレタン分散液を製造するために、ポリオール成分として使用すること、
および該分散液を被覆剤として使用することが記載されている。この場合、部分
脱水ヒマシ油は唯一のポリオール成分として使用してもよく、あるいはポリオー
ル成分のかなりの割合を占める量で使用できるとされている。さらに、水性ポリ
ウレタン分散液の製造に際しては、部分脱水ヒマシ油の使用によって、プレポリ
マーの粘度低下がもたらされることも開示されている。しかしながら、この文献
には、低粘度で、実質上溶剤を含有しない一成分系の非水性ポリウレタンプレポ
リマーは開示されていない。
【０００８】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の主要な課題は、ヒマシ油誘導体を基剤とする一成分系もしくは多成分
系の反応性ポリウレタン組成物であって、再現性のある方法において低い粘度を
示すために、特に接着剤、シーラント、キャスチング剤または被覆剤として使用
するのに好適な反応性ポリウレタン組成物を提供することである。この場合、該
組成物においては、ヒマシ油を基剤とするポリウレタン系の既知の良好な特性、
例えば、多数の材料に対する良好な接着性、十分な引張強さ、引張せん断強さお
よび剥離強さ、良好な硬化性並びに良好な貯蔵安定性等が保持されるべきである
。 （その解決方法）
【０００９】 本発明によれば、この課題は、水酸基を有さないトリグリセリドを用いるヒマ
シ油のエステル交換反応生成物をポリオールとして使用することによって解決さ
れた。
【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明によって製造されるポリウレタンプレポリマーの特に好ましい用途は、
木材の接合とパネルの製造において使用される湿分硬化性接着剤である。パネル
の場合には、発泡材料製芯材または岩綿製芯材に、好ましくは合板、木質繊維板
、繊維板、プラスチック被覆層または下塗りされた金属被覆層を接合させる。
【００１１】 このような用途に対しては、製造方法に応じて、溶剤と水分を含有しない接着
剤であって、粘度が１０００〜１５０００ｍＰａｓのものが使用されるが、好ま
しくはこの種の接着剤は３０００〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有するべきであ
る。英国特許公報ＧＢ６７１３６８号に記載の方法によって得られるヒドロキシ
ル価を有するヒマシ油の脱水ポリオール、例えば、独国特許公報ＤＥ−Ａ−４４
０６２１１号に開示されているようなポリオールを使用する場合には、一定の粘
度を有するプレポリマーを製造することはできない。それどころか、該独国特許
公報に開示されているようなポリオールを使用する場合には、混濁した生成物が
生成する場合があり、該混濁生成物は、貯蔵時間が比較的長くなると、相分離ま
たは不均質化をもたらす。
【００１２】 このよう開示技術によるヒマシ油の脱水反応は、酸触媒の存在下において２３
０℃よりも高い温度でおこなわれる。この方法には、副反応、例えば、エステル
交換反応、重合および加水分解によって、比較的非常に高いかまたは非常に低い
モル質量を有する生成物が生成しやすいという欠点がある。また、ヒドロキシル
価を非常に狭い特定の範囲に再現性よく限定することは、どちらかといえば困難
である。さらに、特に一成分系用ポリウレタンプレポリマーの場合には、モル質
量の変化によって粘度の大きな変動がもたらされる。このような粘度変動は、こ
の種の生成物を加工する場合に問題をもたらす。ヒドロキシル価の変動は、特に
二成分系のポリウレタン系の場合には、反応性と強度の変化をもたらす。
【００１３】 本発明の別の対象は、ヒマシ油およびヒドロキシル基を実質上有さない天然の
トリグリセリドを使用することによって、この種のエステル交換されたヒマシ油
を製造する方法である。ヒドロキシル基を有さない油としては、天然に存在する
多数の油を使用することができるが、ナタネ油、ヒマワリ油および大豆油は特に
好ましい使用可能な油である。ヒドロキシル基を有さない油に対するヒマシ油の
混合比を予め設定することによって、前もってヒドロキシル価を正確に決定する
ことができる。本発明によるエステル交換反応の場合には、脱水反応の場合とは
異なり、非常に異なる比較的高いかもしくは低いモル質量を有する分子が生成す
るが、このことは特に有利である。何故ならば、予め設定された目的に従って、
非常に高い混成された粘度定数と非常に狭い特定の範囲のヒドロキシル価を得る
ことができるからである。
【００１４】 本発明によって製造されるヒマシ油生成物は１６０ｍｇ ＫＯＨ/ｇよりも小さ
いヒドロキシル価（ＤＩＮ ５３２４０）を有する。この場合、特に好ましいヒ
ドロキシル価は２０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、就中、３０〜１００ｍｇ ＫＯＨ/
ｇである。この場合、この種のポリオールは中位の官能価（約０．３〜３）を有
する。
【００１５】 本発明の別の利点は、特定の範囲の粘度を有する透明なプレポリマーを本発明
方法によって再現性よく製造できることである。この場合、ポリウレタンプレポ
リマーの粘度範囲は、エステル交換ポリオールの官能価とヒドロキシル価、使用
するポリイソシアネートの官能価、およびエステル交換ポリオールに対するポリ
イソシアネートの割合によって決定することができる。
【００１６】 エステル交換触媒としては、原則的には、有機化学の分野において知られてい
る全てのエステル化触媒およびエステル交換触媒が使用可能であるが、好適なも
のとしては、酸触媒、有機錫化合物、有機チタン化合物、アルカリ金属水酸化物
およびアルカリ土類金属水酸化物が例示されるが、特にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。この場合、水酸化リチウムは特に好まし
い。何故ならば、ポリウレタンプレポリマーの製造において、このエステル交換
触媒は、ポリウレタンプレポリマーの貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことなく、ポ
リオール中に存在させることができるからである。
【００１７】 本発明によるポリウレタンプレポリマーは、唯一のポリオールとしての脱水ポ
リオールを基剤として調製するのが好ましいが、ポリウレタン化学の分野におい
て知られているその他の二官能性または三官能性のポリオールを使用することが
できる。このようなポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリブチレングリコール、お
よび/または脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸と低分子量のジオールもしくは
トリオールを主成分として得られるこれらのコポリマーおよびポリエステルポリ
オールが例示される。さらに、ヒドロキシル官能性ポリカプロラクトンも併用す
ることができる。
【００１８】 この種の併用可能なポリオールとしては、２００〜６０００、好ましくは４０
０〜３０００の分子量を有する二官能性および/または三官能性ポリプロピレン
グリコールが例示される。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコ
ポリマーおよび/またはブロックコポリマーも使用することができる。使用可能
な別のポリエーテル類は、例えば、テトラヒドロフランの酸重合によって製造さ
れるポリテトラメチレングリコールであり、該ポリマーの分子量は２００〜６０
００、好ましくは４００〜４０００である。
【００１９】 さらに、ポリオールとしては、下記のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸と
低分子量のジオールもしくはトリオールとの縮合によって製造される液状ポリエ
ステル類が適している。多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、３,３−ジメチルグルタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびダイマー脂肪酸等が例示され
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,
４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、ダ
イマー脂肪アルコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等が例示され
る。本発明において使用可能なさらに別のポリオール類は、ε−カプロラクトン
を原料とするポリエステルである「ポリカプロラクトン」である。
【００２０】 さらにまた、油脂化学に由来するポリエステルポリオールも使用可能である。
この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン不
飽和結合を有する脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを１
種またはそれ以上のＣ１〜Ｃ１２アルコールを用いて完全に開環させた後、トリ
グリセリド誘導体の部分的なエステル交換によってＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有
するアルキルエステルポリオールに変換することによって得られる。さらに別の
ポリオールはポリカーボネート-ポリオールおよびダイマージオール（例えば、
ヘンケル社製の市販品）である。また、ヒドロキシル官能性ポリブタジエン、例
えば、市販されている「ポリ−ｂｄ」等も本発明による組成物のポリオール成分
として使用することができる。
【００２１】 原理的には、ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学において既知の
工業的に製造される全てのポリイソシアネートが使用可能であるが、４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の液状製品が特に好ましい。原理的
には、固体状の純粋なＭＤＩも使用するこができ、この固体状製品を用いる場合
には、低粘性のプレポリマーが得られる。しかしながら、このような固体状製品
を使用する場合には、プレポリマーの形成の前に付加的な反応工程、特に固体状
ＭＤＩの溶融工程を必要とし、このことは、所謂「粗製ＭＤＩ」を使用する場合
よりもコストが著しく高くなることを意味する。また、独国特許公報ＤＥ−Ａ−
４２３６５６２号において提案されているように、２,４'−異性体の含有量の高
い液体状のＭＤＩを使用することにもあまり意味はない。ＭＤＩの２,４'−異性
体の使用によって、低粘性のプレポリマーが得られるが、該プレポリマーから調
製される接着剤は、接合強度の低いものとなる。従って、本発明においては、所
謂「粗製ＭＤＩ」を使用するのが特に有利である。この工業用純度のＭＤＩは４
,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体と同族体の混合物から主とし
て成り、一般に２以上、即ち、約２．２〜２．７のイソシアネート官能度を有す
る。
【００２２】 遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造するために
は、エステル交換ポリオールまたは該ポリオールとその他のポリオールとの混合
物とポリイソシアネートとの反応を、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基
が化学量論的に過剰になるようにしておこなう。イソシアネート基のこの化学量
論的過剰比は１．３〜７、好ましくは２〜５である。この場合、プレポリマーを
形成させるためには、自体既知の方法によって常套のポリウレタン触媒を添加す
る。
【００２３】 この種の触媒としては、特にイソシアネート/ポリオール反応およびイソシア
ネート/水反応を触媒するもの、例えば、カルボン酸の錫（II）塩（例えば、酢
酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（II）、ジエチルヘキサン酸錫（II）等）のよ
うな金属有機化合物および強塩基（例えば、アルカリ水酸化物、アルカリアルコ
レート、アルカリフェノレート等）等が例示される。特に好ましい化合物群はジ
アルキル錫（IV）カルボキシレートである。カルボン酸の炭素原子数は２以上、
好ましくは少なくとも１０、特に１４〜３２である。ジカルボン酸も使用できる
。酸としては次の化合物が例示される：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マ
ロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸
、プロピオン酸、２−エチルへキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。具体的な化合物はジブチル
錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジオクチ
ル錫マレエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキソエート）、ジオクチル錫ビ
ス（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、トリブチル錫アセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）錫ジ
ラウレートおよびビス（β−アセチルエチル）錫ジラウレート等が挙げられる。
【００２４】 錫の酸化物、錫の硫化物および錫チオレートも使用可能である。具体的な化合
物としては次の化合物が例示される：ビス（トリブチル錫）オキシド、ビス（ト
リオクチル錫オキシド）、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキシルチオレート）
、ジオクチル錫−ビス（エチルヘキシルチオレート）、ジブチル錫ジドデシルチ
オレート、ジオクチル錫ジドデシルチオレート、ビス（β−メトキシカルボニル
−エチル錫ジドデシルチオレート、ビス（β−アセチル−エチル）錫−ビス（２
−エチル−ヘキシルチオレート）、ブチル錫トリス（チオグリコール酸−２−エ
チルヘキソエート）、オクチル錫トリス（チオグリコール酸−２-エチルヘキソ
エート）、ジブチル錫ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、ジ
オクチル錫ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、トリブチル錫
（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、トリオクチル錫（チオグリコ
ール酸−２−エチルヘキソエート）、下記の一般式： Ｒｎ+１Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ８Ｈ１７）３-ｎ （式中、Ｒは炭素原子数４〜８のアルキル基を示す） で表されるブチル錫トリス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート
）、オクチル錫トリス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、
ジブチル錫ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ジオク
チル錫ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、トリブチル
錫（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）およびトリオクチル錫
（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカ
ルボニル−エチル）錫−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエー
ト）、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）錫−ビス（チオグリコール酸−
２−エチルヘキソエート）、ビス（β−アセチル−エチル）錫−ビス（チオエチ
レングリコール−２−エチルヘキソエート）およびビス（β−アセチル−エチル
）錫−ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）。
【００２５】 特に、環状構造の場合には、脂肪族第三アミンも適当な化合物である。第三ア
ミンの中でも、イソシアネートに対して反応性のある基、特にヒドロキシル基お
よび/またはアミノ基を付加的に有する化合物が適当である。具体的には次の化
合物が例示される：ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルモノエタノールア
ミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、トルブタノールアミン、トリヘキサノー
ルアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、ジエタノ
ールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエタノールプロピルアミン、
ジエタノールブチルアミン、ジエタノールペンチルアミン、ジエタノールヘキシ
ルアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジエタノールフェニルアミン、
これらのアミン類のエトキシル化物またはプロポキシル化物、ジアゾビシクロオ
クタン（Ｄａｂｃｏ）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（「デスモ
ラッピド（Desmorapid）ＤＢ」：バイエル社製）、ビスジメチルアミノエチルエ
ーテル（「キャタリスト（Catalyst）ＡＩ」：ＵＣＣ社製）、テトラメチルグア
ニジン、ビスジメチルアミノエチルフェノール、２,２'−ジモルフォリノジエチ
ルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルア
ミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキ
シエチル）−２−アザノルボラン、「テキサキャット（Texacat）ＤＰ−９１４
」（テキサコケミカル社製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルブタン−１,３−ジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルプロパン−１,３−ジアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ,
Ｎ−テトラメチルヘキサン−１,６−ジアミン。このような触媒はオリゴマー状
またはポリマー状の形態、例えば、Ｎ−メチル化ポリエチレンイミン等の形態で
存在していてもよい。
【００２６】 二成分系のポリウレタン骨格を架橋させるには、イソシアネート基の自己三量
化反応またはイソシアネート基とウレタン基および尿素基との三量化反応によっ
てアロファネート基とビウレット基を生成させる反応を利用することができる。
この場合には、三量化触媒を使用することができる。三量化触媒としては、エア
ープロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−２」等が例示される。この場合、エ
チレングリコールに溶解させた第四アンモニウム塩が重要である。
【００２７】 粗製ＭＤＩとヒマシ油のエステル交換ポリオールを原料にして得られる本発明
による特に好ましいプレポリマーの利点を以下に例示する： （１）付加的な加熱を必要とすることなくプレポリマーを製造できる。 （２）プレポリマーは、湿気の不存在下で非常に良好な貯蔵安定性を示す。 （３）接着に関しては、非常に良好な加水分解安定性と接着強度が得られる。 （４）生成物は、１００℃またはそれよりも高温で製造される生成物に比べて弱
い匂いを発するだけである。 （５）プレポリマーは溶剤を含有しないために、溶剤含有生成物に比べて、弱い
固有の匂いを発するに過ぎない。 （６）プレポリマーは、純粋なＭＤＩから得られる生成物に比べて、潜在的な毒
性は低い。この理由は、粗製ＭＤＩは官能性のより高い３核以上のＭＤＩ同族体
を多く含有するために、これから得られるプレポリマーは、モノマー性の２核Ｍ
ＤＩを僅かに含有するに過ぎないからである。
【００２８】 本発明による接着剤、シーラント、キャスチング剤および被覆剤は、通常は前
述の結合剤成分の外に、かなりの量の充填剤を含有する。この場合、充填剤とし
ては、ポリウレタン化学において常用されている充填剤、例えば、沈降させるか
または粉砕したチョーク形態または石灰石粉末状態の炭酸カルシウム等の外に、
次の充填剤も使用することができる：ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、硫
酸バリウム（重晶石）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、石英砂、
粉砕石紛、おがくず、セルロース繊維、発泡プラスチック粉末、ゴム粉末、ゴム
切削屑、泡ガラス粒状体および粉砕状ガラス等。この場合、充填剤の配合量は使
用目的に応じて調整され、ポリウレタン結合剤の８５重量％までが充填剤によっ
て占められてもよい。充填剤の含水量が高い場合には、該充填剤は、プレポリマ
ーと混合する前に、既知の方法によって乾燥処理に付す必要がある。
【００２９】 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、該実施例は本発明
の範囲を制限するものではない。特に言及しない限り、以下の実施例において使
用する量的表示は、全組成物に基づく重量％または重量部を意味する。
【００３０】 実施例１（比較実施例） 脱水ヒマシ油（ＯＨ-価：６０） ヒマシ油１０００ｋｇを撹拌容器内へ入れ、これに亜燐酸５ｋｇを添加し、該
撹拌容器内を１５〜２０Torrに排気した後、該混合物を２４０℃で６〜８時間加
熱した。反応の調整は、規格製品の屈折率との比較とＯＨ-価の決定によってお
こなった。必要なＯＨ-価が得られたときに、反応混合物を速やかに冷却した後
、生成物を淡黄色液体として容器から取り出した。生成物のパラメーターは次の
通りである。 ＯＨ-価：約６５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 酸価：＜２．０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 鹸化価：約１９０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 沃素価：約１２０ｇ Ｉ/１００ｇ
【００３１】 実施例２（本発明） エステル交換ヒマシ油（ＯＨ-価：６０） ナタネ油精製品（ナタネ油精製品エルカアーム（erucaarm））６４７ｋｇおよ
びヒマシ油３８０ｋｇを７５℃に予熱した状態で濾過処理に付した後、乾燥した
撹拌容器内へ導入して混合し、次いでＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１８５ｇを添加して混合
した。反応容器を窒素ガスで３回パージした後、混合物を撹拌下で２４０℃まで
加熱した。反応の調整は、規格製品の屈折率との比較によっておこなった。所望
の屈折率に達したとき、反応混合物を速やかに冷却し、生成物を淡黄色液体とし
て容器から取り出した。生成物のパラメーターは次の通りである： ＯＨ-価：約６５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 酸価：＜２．０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 鹸化価：約１９０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 沃素価：約１００ｇ Ｉ/１００ｇ
【００３２】 図１は、ヒマシ油を用いた脱水ポリオールとエステル交換ポリオールの３つの
ゲルパーミエーションクロマトグラムの比較図である。この図から明らかなよう
に、高分子量成分と低分子量成分の含有量は、脱水ポリオールに比べてエステル
交換ポリオールの場合の方が実質上少ない。エステル交換ポリオールのゲルパー
ミエーションクロマトグラムは、脱水ポリオールのゲルパーミエーションクロマ
トグラムほど強くない点でヒマシ油のクロマトグラムと区別される。
【００３３】 実施例３（比較実施例） ２８０ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する粗製ＭＤＩ ３８０ｋｇを不活性ガ
ス雰囲気下において反応容器内へ入れた。これに、実施例１において調製した脱
水ヒマシ油（ＯＨ-価：６３ｍｇ ＫＯＨ/ｇ）２２７ｋｇを撹拌下で添加した。
この混合物に、ジブチル錫ジラウレート０．５ｋｇおよびＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ
０．６５ｋｇを強撹拌下で順次添加した。混合物の温度が上昇しなくなった後で
、ポリプロピレングリコール（モル質量：約４０００）３８９ｋｇを添加した。
最後に、ベンゾイルクロリド０．５ｋｇを添加し、撹拌をさらに１０分間続行し
た。 得られたプレポリマーは褐色に着色しており、容易に混濁した。また、該プレ
ポリマーの粘度およびＮＣＯ含有量はそれぞれ１８５００ｍＰａｓおよび１０．
０％であった。
【００３４】 実施例４（本発明） 実施例３で調製した脱水ヒマシ油の代わりに、実施例２で調製したエステル交
換ポリオール（ＯＨ-価：６１ｍｇ ＫＯＨ/ｇ）を使用した。その他の使用原料
および製造条件は実施例３の場合と同様にした。 得られたプレポリマーは褐色に着色していたが、混濁しなかった。該プレポリ
マーの粘度およびＮＣＯ含有量はそれぞれ７１００ｍＰａｓおよび１０．２％で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルス・ツァンダー ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、ツェツィリーエンシュトラーセ12 番 (72)発明者 ヨハン・クライン ドイツ連邦共和国デー−40593デュッセル ドルフ、ウルデンバッハー・アッカー20ア ー番 (72)発明者 ベルント・ボイアー ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 アン・デア・ドルフシュトラーセ４番 (72)発明者 ニコーレ・クニップス ドイツ連邦共和国デー−40227デュッセル ドルフ、アイゼンシュトラーセ71番 (72)発明者 ペーター・デブリッヒ ドイツ連邦共和国デー−40211デュッセル ドルフ、シュッツェンシュトラーセ９番 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB03 AC17 AC19 AD02 4H059 BA13 BA33 BB02 BB03 BC13 CA35 DA30 EA17 4J034 BA02 BA06 CA03 CA04 CA05 CB02 CC03 DF01 DF12 DF17 DG03 DG04 DG05 EA18 HA02 HA07 HC03 JA42 KC17 KD02 KD12 QA05 RA07 RA08 4J040 EF111 EF201 EF281 EF301 KA29 KA31 KA42 LA08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ナタネ油、ヒマワリ油、新ヒマワリ油、大豆油およびこれら
    の任意の混合物から選択される実質上水酸基を有さないトリグリセリドとヒマシ
    油との混合物のエステル交換反応によって製造されるポリオール。
  2. 【請求項２】 エステル交換反応生成物が１６０ｍｇ ＫＯＨ/ｇよりも小さ
    なヒドコキシル価（ＤＩＮ ５３２４０）を有する請求項１記載のポリオール。
  3. 【請求項３】 エステル交換触媒として、エステル交換用のアルカリ金属水
    酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使用する請求項１または２記載のポリ
    オール。
  4. 【請求項４】 全ヒドロキシル基に対する化学量論的に過剰のイソシアネー
    ト基の割合が１．３：１〜７：１となる条件下での請求項１から３いずれかに記
    載のポリオールの反応によって得られる、低粘度で実質上溶剤を含有せず、反応
    性イソシアネート基を有するポリウレタン組成物。
  5. 【請求項５】 別のポリオールとして、二官能性もしくは三官能性のポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール
    、ポリブチレングリコールおよび/またはこれらのコポリマーおよび/またはポリ
    エステルポリオールおよび/またはポリカプロラクトンを併用する請求項４記載
    のポリウレタン組成物。
  6. 【請求項６】 所望により、可塑剤、充填剤、レオロジー助剤、顔料、老化
    防止剤並びにその他の助剤および添加剤を配合した請求項４または５記載のポリ
    ウレタン組成物を、一成分系または二成分系の接着剤、シーラント、キャスチン
    グ剤または被覆剤として使用する方法。
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