JPS59226016A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リウレタン系の硬化性組成物に関するものである。

とマシ油の化学組成はリシノール酸（１２−ヒドロキシ
オレイン酸）を主成分とするトリグリセリドであり、そ
の構成脂肪酸の約９０重量％がリシノール酸であって残
りの脂肪酸のほとんどは水酸基を持ｆｃないものである
ため、ヒマシ油は分子内に約２７の水酸基を持つことに
なシ、又その水酸基は互いに遠く離れて位置し、その間
はほとんどがメチレン基でつながっている。このような
化学構造によル、とマシ油は、ポリノールとして一般的
なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに
比し耐水性や電気特性のすぐれた可撓性を与える素材で
あるということができる。

ヒマシ油は上記のような性質を持っているため、電子部
品封止用のポリウレタン樹脂製造の際のポリオール成分
として用いられているが、電子部品の超小型化技術の開
発が進むにつれ封土用樹脂の要求特性もきびしくなシ、
よシ伸長性ｆＵめることか要望されている。又ヒマシ油
は、比較的低粘度な素材としてウレタン系塗料やウレタ
ン系接着剤の高濃度システムや無溶媒システムの貴重な
材料として使われているが、ポットライフや作業性の点
でより低粘度にすることが要望されている。又他の絶縁
材料でも同様の性質改善が求められている。

これらの背景において、ヒマシ油の長所を失わずに、電
子部品封止剤用とし、ては硬化樹脂のより伸長性を高め
、塗料・接着剤用としてはより低粘度とする試みがなさ
れているが、所期の目的を十分には達成するまでには至
っていない。

即ち、上記のような用途のウレタンシステムにフタル酸
エステル等の可塑剤を配合することが提案されているが
、硬化樹脂の性能が低下する不利がめる。又ヒマシ油に
代え又はヒマシ油の一部に置換して、エチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、１．４−７”タンジオール
、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール
などの二価アルコールのリシノール酸エステルを用いる
ことも提案されているが、二価アルコールのリシノール
酸エステルは、一旦ヒマシ油を加水分解し、得られたヒ
マシ油脂肪酸を二価アルコールとエステル化するか、或
いハヒマシ油脂肪酸のメチルエステル又はとマシ油と二
価アルコールとのエステル交換反応により得られるもの
であるため、これらのうちいずれの方法によってもグリ
セリンの副生を免れず、その結果副生したグリセリンの
水洗除去工程によシ生ずるグリセリン水（ＢＯＤが高い
）の処理が必要となり、又収率面でも不利になる。

ヒマシ油は、又、ポリヒドロキシポリブタジェン等の高
粘度炭化水素系ポリオールをポリオール成分とするポリ
ウレタン樹脂の製造に際し粘度を低下させかつポットラ
イフを長くする改質剤として効果があることが知られて
いるが、ヒマシ油は高粘度炭化水素系ポリオールのよう
な水酸基当量の大きいポリオールとの相溶性に限界があ
って、特に低温では使用制限を受け、又その粘度低下効
果も必ずしも十分ではないという間即がある。

本発明け、ウレタンシステムにおけるヒマシ油の上記の
ような問題点を、ヒマシ油の特定のエステル交換反応物
を用いることにより解決せんとしたものである。

本発明の硬化性組成物は、水酸基含有化合物ＣＸ）及び
ポリイソシアート（７）よりなる硬化性組成物において
、水酸基含有化合物体）の少なくとも一部に、ヒマシ油
れ）と水酸基を冥質上有しない天然油脂（６）とのエス
テル交換反応物（Ｘｉ）を用いることを特徴とするもの
である。

上＝ｅエステル交換反応物（Ｘｉ）は、ヒマシ油（官能
基約２．７）に比し官能基が減少していることも作用し
て、次に列挙するようなすぐれた効果を奏する。

（１）得られるウレタン硬化物は、ヒマシ油をポリオー
ルとして用いたときに期待される耐水性、電気特性、引
張及び引裂強度などの利点が損なわれない。

（２）得られるウレタン硬化物の伸長性を好ましい程度
にまで高めることができる。

（３）　　ウレタンシステムにおいて、系の粘度を大巾
に低下させ、しかもポットライフを長くすることができ
、作業性が著しく向上するので、電子部品、電機部品、
電装部品、通信部品への絶縁材料としての注入、含浸が
改善される。

又ウレタン系塗料やウレタン系接着剤の高濃度システム
や無溶媒システムにおいて、有機溶剤としての役目を果
し、しかも反応して樹脂成分となる反応性希釈剤として
も最適である０ （４）水酸基当量の高い高粘度炭化水素系ポリオールと
併用しても相溶性が良く、シかもその併用によシ系の粘
度を低下させると共に、ポットライフを長くシ、さらＫ
はその併用によりウレタン硬化物の物性を低下させない
ばかシかむしろその物性を向上させることができコイル
等、たとえばテレビジョンのフライノ（工程的に簡単に
取得でき、天然油脂も安価なものを選択できるので、ウ
レタンポリオールとしてこのエステル交換反応物を用い
ることは極めて工業性に富んでいる。

本発明の硬化性組成物は、水酸基含有化合物（Ｘ）及び
ポリイソシアネート（Ｙ）よりする。そして本発明にお
いては、水酸基含有化合物（Ｘ）の少なくとも一部とし
て、ヒマシ油（ロ））と水酸基を実質上有し、ない天然
油脂（ｂ）とのエステル交換反応物（Ｘりを用いる。こ
こでヒマシ油れ）とエステル交換させる相手方の天然油
脂（′ｂ）としては、アマニ油、キリ油、ナタネ油、大
豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、くるみ油、米ぬか油
、綿実油、つばき油、オリーブ油、らっかせい油などの
植物油、牛脂、豚脂、魚油、肝油、鯨油などの動物油が
例示できる。

上記（ａ）と（至）のエステル交換には通常行われるエ
ステル交換反応が採用され、たとえば水酸化アルカリ、
アルカリ金属アルコラード、炭酸ソーダ等のアルカリ触
媒やりサージなどの触媒で、１８０〜２６０℃、１５分
〜６時間の反応条件下にエステル交換を行う。

上記←）と（至）の反応割合は広く変えられるが、（ａ
）　９０〜３０重量％、（ｂ）１０〜７０重量％の範囲
から選択することが特に好ましい。（６）の割合が余り
に少ないときは本発明の目的が十分には達成しえず、一
方（１））の割合が余りに多いときはウレタン化反応に
寄与できずに単なる配合物とナシ、硬化物の物性にマイ
ナスに作用する傾向がある。

なお上記エステル交換反応に際して、本発明の趣旨に反
しない範囲、即ちエステル交換反応物の粘度がヒマシ油
（ａ）よシ低下する範囲でかつこの反応によシ副生グリ
セリンが生成しない範囲で、他のポリオール（Ｃ）、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１
，２−又ケ１８，３−プロピレングリコール、１，３−
１１，４−又け２，３−ブタン−ジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどを使用できる。

本発明においてはポリオール（Ｘ）として上記エステル
交換反応物（ｘｌ）を単独で用いることもできるが、こ
のエステル交換反応物（Ｘりを他の一般的なウレタンポ
リオールと併用することができる。

特にポリヒドロキシポリブタジェンやポリヒドロキシポ
リオレフィンなどの高粘度炭化水素系ポリオール（ｘ２
）のように水酸基当量の大きなポリエーテルは一般に粘
度が高すぎて取扱いに離があるが、上記特定のエステル
交換反応物（Ｘりとは低階でも相溶性を示す上、該（ｘ
ｌ）の併用により粘度が低下して取扱いが容易になり、
しかもその併用はポリイソシアネート（２）による硬化
物の物性を低下させないばかりか、むしろその物性を向
上させるという効果を奏する。

エステル交換反応物０Ｃ１）と高粘度炭化水素系ポリオ
ール（Ｘ２）とを併用する場合の両者の配合比率は広く
変えうるが、（Ｘｉ）と（ｘ２）との重量比が８：２〜
１：９、特に７：３〜２：８の範囲から選ぶことが好ま
しい。

本発明においては、上記水酸基含有化合物（Ｘ）の硬化
剤としてポリイソシアネート（ト）が用いられる。この
ようなポリイソシアネート（Ｙ）としては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−インシアネートメチル−３゜５．５−）
リメチルシクロヘキシルインシアネート、３−インシア
ネートエチル−ａ、　Ｓ、　Ｓ　−）リメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、３−インシアネートエチル−ａ
、Ｓ、Ｓ−）リエチルシクロヘキシルイソシアネート、
ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニ、レンジ
イソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート
、３．３′−ジイソシアネートシクロビルエーテル、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエー
テル−４，４’　−ジイソシア＊−）ｎどのポリイソシ
アネート或いはそのインシアネート全フェノール類、オ
キシム類、イミド類、メルカプタン顛、アルコール類、
Ｃ−カグロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン
、マロ／酔ジエチル、並値酸水素ナトリウム、ホウ酸等
でブロック化し、たものがあげられる。

水酸基含有化合物へ）とポリイソシアネート■）の配合
割合は、ポリイソシアネート（Ｙ）中のイソシアネート
基がポリオール（Ｘ）中の水酸基の総量に対し０．８〜
１．４当量となるようにするのが、十分な硬化が図られ
るので好ましい。

硬化は低温でゆっくり行ってもよく、加熱により促進さ
せてもよい。

本発明の組成物には、タルク、クレー、炭酸カルシウム
、バライタ粉、シリカ粉、アルミナ、カーボンブラック
、酸化チタン、酸化鉄をけじめとする充填剤又は顔料、
リン化合物、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等の難燃
剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤など各種の
添加剤を必要に応じ配合してもよい。

本発明の組成物は、注型用組成物、含浸用組成物、コー
ティング剤、接着剤、塗料、コーキング材、ボッティン
グ材、シーラント、発泡体、エンカブシュレイティング
材、ライニング材、バッキング材、工業用ゴム資材、ロ
ケット燃料バインダーなどの用途に有用である。

次に実施例をあげて本発明の硬化性組成物をさらに説明
する。

エステル交換反応物αりの合成 合成例１ ヒマシ油し）（水酸基価１６０、粘度７００（３ｐＳｔ
／２５℃）１７０１．ヤシ油＠（水酸基価０．２）３０
９及び炭酸ソーダ０．６ｆを５００　ｙｘｌの四ツロフ
ラスコに仕込み、窒素ガスを吹きこみながら攪拌下に昇
温し、２０分後に１８０℃、さらに１０分後に２３０℃
とし、この温度に９０分間維持して攪拌を続けた後室温
まで冷却して反応を終了した。

このエステル交換反応により、水酸基価１３７、水分０
．０１％、粘度４８４（！！ｐｓ／２５℃の油状物質（
ｘｌ）が得られ′ｋ。

合成例２ ヒマシ泊れ）（水酸基価１６０、粘度７００　（３ｐＳ
／２５℃）１００ｇ、ナタネ油（至）（水酸基価は）Ｙ
　Ｏ）　ｉ　ｏ　ｏ　ｙ及びメジウムメチラート２８％
メタノール溶液２ｇをフラスコに仕込んで合成例１と同
様にしてエステル交換反応釜−行い、水酸基価８４、水
分０．０１％、粘度１７２０ｐＳ／２５℃の油状物質（
Ｘりを得た。

合成例３ ヒマシ油←）（水酸基価１６０、粘度７００　（３ｐＳ
／２５℃）　８４　ｆ１アマニ油＠（水酸基価はぼ０）
１１６ｇ及び炭酸ソーダ０．４ｇをフラスコに仕込んで
合成例１と同様にしてエステル交換反応を行い、水酸基
価６８、水分０．０１％、粘度１４１ＣｐＳ／２５°Ｃ
の油状物質（Ｘりを得た。

合成例４ ヒマシ油＜ａＪ　（水酸基価１６０、粘度７００　Ｃｐ
ｓ２５°Ｃ）１４２Ｆ、　ラード（ｂ）（水酸基価はぼ
０）５Ｂｇ及び炭酸ソーダ０．６ｇをフラスコに仕込ん
で合成例１と同様にしてエステル交換反応を行い、水酸
基価１１５、水分００１％、粘度３０２　ＱｐＦ３／２
５℃の油状物質（Ｘｌ）を得た。

合成例５ ヒマシ油（へ）９３ｆ１１ナタネ油（ｂ）９０ｇ、トリ
メチロールプロパン（○）１３．４５！及びメジウムメ
チラート２８％メタノール溶液２ｇをフラスコに仕込ん
で合成例１と同様にしてエステル交換反応を行い、水酸
基価１５６、粘度２１０　Ｃｐ８２５℃の油状物質（Ｘ
りを得た。

以上の合成例を次の第１表にまとめた。

第１表 試験例１ 合成例２で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｌ）と出
光石油化学株式会社製［ｐｎＲ−４５ＨＴＪ（Ｘ２）を
種々の温度争件下に種々の比率で混合稜、同温度に静置
して相溶性を調べた。ここで「ｐＢ　Ｒ−４ｓＨｒＪに
、数平均分子量２８００、官能基数２２〜２．４、ヨウ
素価３９８、水酸基価４６の特性値を有するポリヒドロ
キシポリブタジェンである。

結果を第２表に示す。

対照試験例１ ヒマシ油とポリヒドロキシポリブタジェン［ＰＢ　　Ｒ
−４５ＨＴＪ（Ｘ２）との相溶性を試験例１と同様にし
て調べた。結果を第２表に合せて示す０ 第　　　２　　　表 ０はクリアーな溶解、Δは濁りあり、×は二層分１１０
試験例２ 合成例３で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｌ）と出
光石油化学株式会社製のポリヒドロキシポリプタジエ７
　「ＰＢ　　Ｒ−４５ＨＴＪ　（Ｘ２）との相溶性を試
験例１と同様にして調べた。結果を第３衣に示す。

第　　　３　　　表 試験例３、対照試験例２ 合成例２で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｌ）と三
菱化成工業株式会社製のポリヒドロキシポリオレフィン
［ポリテールＨＡＪ　（水酸基価４８、粘度１ｏｏｏｐ
ｓ以上／２５℃）α２）とを重量比で４：６の割合で混
合し、２５℃又は０″Ｃで静置したが、クリアーな溶解
状態を保ち、相溶性は極めてすぐれていた。（試験例３
） 一方、上記の「ポリテールＨＡＪ（Ｘ２）にヒマシ油を
配合しようとしたが、団すテールＨＡＪとヒマシ油はほ
とんど相溶しなかった。（陣すテールＨＡＪにヒマシ油
は重量比で９：１でも相溶しない。）（対照試験例２） 水酸基含有化合物（３）とポリイソシアネート（Ｙ）と
の反応 実施例１ この実施例１け、水酸基含有化合物（Ｘ）としてエステ
ル交換反応物αυを単独で用いた例である。

合成例１で得た油状のエステル交換反応物（ｘｌ）とへ
キサメチレンジイソシアネート（イ）と’ｉＮｃ。

１０Ｈ当量比が１．０５となるような割合でよく混合し
た後デシケータ−中で真空脱泡処理し、ついで厚さ３關
の金型に注入して１２０”Ｃ１１時間の条件にて硬化さ
せｔｏ （ｘｌ）と（Ｙ）との混合及びこの？Ｐ全合物脱泡、さ
らには金型への注入は、系の粘肝が低いため極めて円滑
に短時間で行うことができた。得られた硬化シートの物
性は第４表の通りであり、ウレタンポリオールとしてヒ
マシ油を用いた場合（後記対照例１）に比し伸長性は大
きく改善され、しかも引張強度、引裂強度、体積固有抵
抗は維持されていた。

対照例１ ヒマシ油１００Ｆとへキサメチレンジイソシアネー）２
５Ｆを用いたほかけ実施例１と同様にして硬化シートを
得た。結果を第４表に合せて示す。

第　　　４　　　表 実施例２〜９ 実施例２〜９は、水酸基含有化合物体）としてエステル
交換反応物（Ｘりと高粘度炭化水素系ポリオール（ｘ２
）とを併用した例であるＯ実施例２ 合成例２で得た油状のエステル交換反応物αすと出光石
油化学株式会社製のポリヒドロキシポリブタジェン「Ｐ
Ｂ　　Ｒ−４５ＨＴＪ　（Ｘ２）とを重量比ｌ：１の割
合で混合し、ついでこの混合物に対しカルボジイミ；パ
変性４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社＃［ミリオネートＭＴＬＪ
）（Ｙ）をＮＣ０１０Ｈ当量比が１．０５になるように
配合し、２分間纜拌後直ちに鋳型に流し込み、温度１２
０℃で１時間硬化し、厚み３１１！１１の硬化シートを
得た。

上記配合物の粘度像下効果とウレタン硬化物の物性を第
５表に示す。

実施例３ 合成例３で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｉ）と出
光石油化学株式会社製のポリヒドロキシポリプタジｘ−
ｙ［ｐＢ　Ｒ−４５ＨＴＪ（Ｘ２）とを重量比３ニアの
割合で混合し、以下実施例２と同様にして［ミリオネー
トＭ　Ｔ　ＬＪ（イ）の配合、流し込み、硬化を行い、
硬化シートを得た。結果を第５表に示す。

実施例４ 合成例４で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｉ）と出
光石油化学株式会社製のポリヒドロキシボリプタジｘｙ
［ＰＢ　　Ｒ−４５ＨＴＪ（Ｘ２）とを重量比４：６の
割合で混合し、以下実施例２と同様にして［ミリオネー
）　Ｍ　Ｔ　ＬＪ（ト）の配合、流し込み、硬化を行い
、硬化シートを得た。結果を第５表に示す。

対照例２ 田光石油化学株式会社製のポリヒドロキシポリブタジェ
ン「ｐｓ　　Ｒ−４５ＨＴＪ（Ｘ２）をウレタンポリオ
ールとして単独で用い、以下実施−例２と同様にして「
ミリオネー）　Ｍ　Ｔ　ＬＪ（ト）の配合、流し込み、
硬化を行い、硬化シートを得た。

結果を第５表に合せて示す。

ｖｇ５表 実施例５〜７ 合成例５で得た油状のエステル交換反応物（Ｘｌ）と出
光石油化学株式会社製のポリヒドロキシボリプタジｘ：
ｙ　「ＰＢ　　Ｒ−４５ＨＴＪ　（Ｘ２）とを重量比３
ニア（実施例５）、１：１（実施例６）、７：３（実施
例７）の割合で混合し、以下実施例２と同様にして［ミ
リオネー）　Ｍ　Ｔ　ＬＪ（２）の配合、流し込み、硬
化を行い、硬化シートを得た。

結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 実施例８ 合成例２で得た油状のエステル交換反応物体りと三菱化
成工業株式会社製のポリヒドロキシポリオレフィン団す
テールＨＡＪ（水酸基価４８、粘度１０００ｐ８以上７
２５℃）　（Ｘ２）とを重量比４：６の割合で混合し、
ついでこの混合物に対しカルボジイミド変性４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネー゛ト（日本ポリウレタ
ン工業株式会社製ｒミ９オネ−）ＭＴＬ）（ｙ）ｖＮｃ
Ｏ１０Ｈ当量比が１．０５になるように加え、２分間攪
拌後直ちに鋳型に流し込み、温度１２０℃で１時間硬化
し、厚み３ＩＩＩ１１の硬化シートを得た。結果を第７
表に示す。

なお、トリテールＨＡＪｄ粘度が２５℃で１０００ｐ８
以上であり、高粘度すぎてそのままでは常温では二液ウ
レタンポリオールとしては取扱いが困難である。

又［ポリテールＨＡＪにヒマシ油を配合しようとしたが
、対照試験例２でも述べたように、団すテールＨＡＪと
ヒマシ油はほとんど相溶せず、作業上有効な粘度低下が
期待できない。

対照例３ ［ポリテールＨＡＪ　（Ｘ２）に７タル酸ジオクチルを
１ｆｔ比で７＝３になるように混合し、以下実施例８と
同様にして［ミリオネートＭ　Ｔ　ＬＪ（７）の配合、
流し込み、硬化を行い、硬化シートを得た。結果を第７
表に合せて示す。

第　　　７　　　表 実施例９ 合成例５で得た油状のエステル交換反応物（Ｘりと三井
日曹ウレタン株式会社製のポリヒドロキシポリブタジェ
ン「Ｇ−１０００Ｊ（水酸基価７３．３、粘度８００ｐ
８以上／２５℃）０（りとを重量比１：１の割合で混合
し、以下実施例８と同様にして［ミリオネートＭ　Ｔ　
ＬＪ（７）の配合、流し込み、硬化シートを得た。結果
を第８表に示すＯ 対照例４ 三井日曹ウレタン株式会社製のポリヒドロキシポリブタ
ジェン［ｃ；−１０００４（ト）２）をウレタンポリオ
ールとして単独で用い、以下実施例８と同様にして［ミ
リオネートＭ　Ｔ　Ｌ　Ｊ　（Ｙ）の配合、流し込み、
硬化を行ったが、粘度が高いため作業性が劣った。結果
を第８表に合せて示す。

第　　　８　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水酸基含有化合物（Ｘ）及びポリイソシアネート
   （ト）よりなる硬化性組成物であって、水酸基含有化合
   物（Ｘ）の少なくとも一部が、ヒマシ油（ａ）と水酸基
   を実質上布しない天然油脂（至）とのエステル交換反応
   物へりである硬化性組成物。 ２、　エステル交換反応物（Ｘりが、ヒマシ油（ａ）９
   ０〜３０重量％吉水酸基を実質上布しない天然油脂（ト
   ）１０〜７０３を脅％とのエステル交換反応物である特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３、　水酸基含有化合物体）が、ヒマシ油（ａ）と水酸
   基を実質上布しない天然油脂（ト）とのエステル交換反
   応物（Ｘり及び高粘度炭化水素系ポリオール（Ｘ２）よ
   りなることを特徴とする特許請求の範囲第１項８Ｃ瞳の
   硬化性組成物。