JPWO2014196303A1 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、塗装鋼板に対する接着性、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物の提供を目的とする。本発明の接着剤組成物は、ポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合してペースト状混合物を得る混合工程と、混合工程の後、ペースト状混合物中の少なくとも一部の水分を除去する脱水工程と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、脱水後のペースト状混合物とを混合し、（Ｃ）とペースト状混合物中のポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜１７）の有機酸と、１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である。
Description
本発明は、接着剤組成物に関する。
従来、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が知られており、例えば接着剤組成物として用いられている。
このような１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法としては、例えば特許文献１に記載された方法が挙げられる。該方法によれば、「合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る」ことができるとされている（特許文献１の［００１１］）。
このような１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法としては、例えば特許文献１に記載された方法が挙げられる。該方法によれば、「合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る」ことができるとされている（特許文献１の［００１１］）。
ポリウレタン組成物は自動車、建築用接着剤として使用することができる。例えば、自動車のウィンドウガラスをボデーに直接取り付ける際にポリウレタン組成物を使用することができる。この場合、接着性の観点からガラス及び／又はボデーにプライマーが使用されることが多いが、近年、環境面、作業性、コスト等の観点からプライマーレス化の要請が高まっている。
そこで、本発明者らが、特許文献１に記載された方法により得られた組成物について、接着付与剤や硬化触媒を添加して、接着剤としての性能を検討したところ、塗装鋼板との接着性が不十分な場合があり、プライマーレス化が困難であることが分かった。
また、たとえ接着性が比較的良好であっても、貯蔵中に粘度が上昇してしまう場合があった。
また、たとえ接着性が比較的良好であっても、貯蔵中に粘度が上昇してしまう場合があった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、塗装鋼板に対してプライマーを使用することなく塗装鋼板と接着することができ（以下このことを「接着性に優れる」という。）、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）に対して、特定のポリイソシアネート化合物と、硬化触媒と、特定の有機酸とを配合する接着剤組成物が、塗装鋼板に対する接着性が優れるとともに、貯蔵中の粘度上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の接着剤組成物を提供する。
１． １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物。
２． 前記混合物１００質量部当たり、
前記ビスマス系化合物の量が０．０００５〜０．００５質量部であり、
前記有機酸の量が０．０００５〜０．０１質量部である、上記１に記載の接着剤組成物。
３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が、前記混合物１００質量部当たり、０．１〜４．０質量部である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの変性体である、上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体である、上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６． 前記ビスマス系化合物、前記錫系化合物及び前記有機酸がこれらを予め混合したマスターバッチである、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７． 前記混合物は、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む、上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８． 前記ビスマス系化合物と前記錫系化合物との質量比（ビスマス系化合物／錫系化合物）が、１／１〜１／１００である、上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
９． 前記生成工程において、更に金属触媒を使用する、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
１． １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物。
２． 前記混合物１００質量部当たり、
前記ビスマス系化合物の量が０．０００５〜０．００５質量部であり、
前記有機酸の量が０．０００５〜０．０１質量部である、上記１に記載の接着剤組成物。
３． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が、前記混合物１００質量部当たり、０．１〜４．０質量部である、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの変性体である、上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５． 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体である、上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６． 前記ビスマス系化合物、前記錫系化合物及び前記有機酸がこれらを予め混合したマスターバッチである、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７． 前記混合物は、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む、上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８． 前記ビスマス系化合物と前記錫系化合物との質量比（ビスマス系化合物／錫系化合物）が、１／１〜１／１００である、上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
９． 前記生成工程において、更に金属触媒を使用する、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
本発明によれば、塗装鋼板に対する接着性（特にプライマーレスで高い接着性を実現できる。）、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、
１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物である。
本発明の接着剤組成物は、
１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物である。
本発明の接着剤組成物は上記混合物（「ベース材」ともいう）を使用（含有）することによって、生産工程が少なくコスト性に優れる。
本発明の接着剤組成物は、硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物を併用することによって、接着性を優れたものとすることができる。
また、特定の有機酸を特定の量で含むことによって、ビスマス系化合物及び錫系化合物の併用によって貯蔵安定性が低下することを防ぎ、塗板接着性の向上にも寄与する。
本発明の接着剤組成物は、硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物を併用することによって、接着性を優れたものとすることができる。
また、特定の有機酸を特定の量で含むことによって、ビスマス系化合物及び錫系化合物の併用によって貯蔵安定性が低下することを防ぎ、塗板接着性の向上にも寄与する。
〔混合物（ベース材）〕
上記混合物（ベース材）については、まず製造に用いる各成分を説明した後に、その製造の各工程について説明する。
上記混合物（ベース材）については、まず製造に用いる各成分を説明した後に、その製造の各工程について説明する。
＜液体成分（Ａ）＞
上記液体成分（Ａ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
ここで、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる観点、および、ウレタンプレポリマー生成時の粘度の観点から、液体成分（Ａ）中のポリオール化合物の融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
上記液体成分（Ａ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
ここで、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる観点、および、ウレタンプレポリマー生成時の粘度の観点から、液体成分（Ａ）中のポリオール化合物の融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
上記ポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。ヒドロキシ基は有機基に結合することができる。ポリオール化合物は、２〜３官能であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、多価アルコール類；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。ポリオール化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、多価アルコール類；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。ポリオール化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なかでも、ポリオール化合物は、液体成分（Ａ）を含有する組成物の硬度、コスト、粘度（作業性）に優れる理由から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレングリコール及び／又はポリオキシプロピレントリオールであるのが、液体成分（Ａ）を含有する組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
これらのうち、ポリプロピレングリコール及び／又はポリオキシプロピレントリオールであるのが、液体成分（Ａ）を含有する組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
液体成分（Ａ）に含有される可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
なお、上記液体成分（Ａ）が上記可塑剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
＜粉体成分（Ｂ）＞
上記粉体成分（Ｂ）は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよい。
上記粉体成分（Ｂ）は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよい。
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムであるのが、組成物の粘度やチクソ性を調整しやすくなる理由から好ましく、具体的には、カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れ、重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
また、カーボンブラックは、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記液体成分（Ａ）との混合工程において、カーボンブラックのみならず、上記液体成分（Ａ）の脱水がより促進する理由から好ましい。
これらのうち、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムであるのが、組成物の粘度やチクソ性を調整しやすくなる理由から好ましく、具体的には、カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れ、重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
また、カーボンブラックは、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記液体成分（Ａ）との混合工程において、カーボンブラックのみならず、上記液体成分（Ａ）の脱水がより促進する理由から好ましい。
上記粉体成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましく、７０〜１３０質量部がより好ましい。
粉体成分（Ｂ）は、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、（Ｄ）以外の接着付与剤、粘着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有するものであってもよい。各種添加剤としては例えば従来公知のものが挙げられる。
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体が挙げられる。変性体としては例えば、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体が挙げられる（以下同様）。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体（例えば、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性）が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、硬化後の物性という理由から、芳香族ポリイソシアネート、その変性体であるのが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのがより好ましい。
芳香族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は芳香族炭化水素に結合すればよい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体が挙げられる。変性体としては例えば、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体が挙げられる（以下同様）。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体（例えば、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性）が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、硬化後の物性という理由から、芳香族ポリイソシアネート、その変性体であるのが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのがより好ましい。
芳香族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は芳香族炭化水素に結合すればよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と上記ポリオール化合物のヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５となる量が好ましく、１．５−２．５とすることができる。
＜混合工程＞
上記混合工程は、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記液体成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１３０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上記液体成分（Ａ）は混合工程の混合時の温度で液体となるのが好ましいことから、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点のポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）を用いるのが好ましい。
上記混合工程は、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記液体成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１３０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上記液体成分（Ａ）は混合工程の混合時の温度で液体となるのが好ましいことから、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点のポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）を用いるのが好ましい。
本発明においては、このような混合工程を具備することにより、上記液体成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）との混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記粉体成分（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
これは、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）との混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記粉体成分（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
また、本発明においては、上記粉体成分（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程は、上記液体成分（Ａ）とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、上記液体成分（Ａ）とペレットカーボンブラックの脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、上記液体成分（Ａ）とペレットカーボンブラックの脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
＜脱水工程＞
上記脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分間程度乾燥する方法などが挙げられる。
上記脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分間程度乾燥する方法などが挙げられる。
＜生成工程＞
上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得る工程である。
生成工程において、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とポリオール化合物とが反応して、ウレタンプレポリマーとなり、ウレタンプレポリマーを含む混合物が得られる。
上記混合物は、上記ウレタンプレポリマーのほか、少なくとも、上記ペースト状混合物に由来する上記粉体（Ｂ）を含む。
また、前記混合物は、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むのが、好ましい。
上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得る工程である。
生成工程において、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とポリオール化合物とが反応して、ウレタンプレポリマーとなり、ウレタンプレポリマーを含む混合物が得られる。
上記混合物は、上記ウレタンプレポリマーのほか、少なくとも、上記ペースト状混合物に由来する上記粉体（Ｂ）を含む。
また、前記混合物は、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むのが、好ましい。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを混合する方法は、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中のポリオール化合物や上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中のポリオール化合物や上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物中の粉体成分（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、組成物のチクソ性が良好となる。
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物を得るために上記混合工程で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、作業性が良好になる。
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。即ち、この順で添加することにより、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中にポリオール化合物が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーが生成することができる。
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。即ち、この順で添加することにより、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中にポリオール化合物が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーが生成することができる。
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を使用するのが好ましい。金属触媒を使用することによってポリオール化合物とポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応を促進し生産時間を短縮できる。
これにより、生成するウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持できる。これは、粉体成分（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
このような金属触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スズ系触媒、ビスマス系触媒が挙げられる。スズ系触媒は錫を含む化合物であれば特に制限されない。ビスマス系触媒はビスマスを含む化合物であれば特に制限されない。
金属触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレートのようなスズ系触媒；ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
なかでも、ビスマス系触媒が好ましく、無機ビスマスがより好ましい。
なお、生成工程において使用することができる金属触媒の種類は、後述する硬化触媒と同じであっても異なってもよい。
これにより、生成するウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持できる。これは、粉体成分（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
このような金属触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スズ系触媒、ビスマス系触媒が挙げられる。スズ系触媒は錫を含む化合物であれば特に制限されない。ビスマス系触媒はビスマスを含む化合物であれば特に制限されない。
金属触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレートのようなスズ系触媒；ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
なかでも、ビスマス系触媒が好ましく、無機ビスマスがより好ましい。
なお、生成工程において使用することができる金属触媒の種類は、後述する硬化触媒と同じであっても異なってもよい。
上記金属触媒を用いる場合、その配合量は、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。
生成工程において金属触媒としてスズ系触媒を使用する場合、当該金属触媒の量は、硬化触媒としての錫系化合物の量には含まれない。また、生成工程において金属触媒としてビスマス系触媒を使用する場合、当該金属触媒の量は、硬化触媒としてのビスマス系化合物の量には含まれない。
生成工程において金属触媒としてスズ系触媒を使用する場合、当該金属触媒の量は、硬化触媒としての錫系化合物の量には含まれない。また、生成工程において金属触媒としてビスマス系触媒を使用する場合、当該金属触媒の量は、硬化触媒としてのビスマス系化合物の量には含まれない。
本発明の接着剤組成物に含まれる硬化触媒について以下に説明する。本発明において、硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物を少なくとも使用する。
本発明の接着剤組成物は硬化触媒を含むことによって、当該組成物を硬化させることができる。
本発明において使用されるビスマス系化合物はビスマスを含む化合物であればよく、特に制限されない。
ビスマス系化合物としては、例えば、無機ビスマス；有機ビスマスが挙げられる。無機ビスマスとしては、特に制限されないが、酸を含まない無機ビスマスであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。有機ビスマスとしては例えば、オクタン酸ビスマスのようなビスマスのカルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、無機ビスマスが好ましい。
本発明の接着剤組成物は硬化触媒を含むことによって、当該組成物を硬化させることができる。
本発明において使用されるビスマス系化合物はビスマスを含む化合物であればよく、特に制限されない。
ビスマス系化合物としては、例えば、無機ビスマス；有機ビスマスが挙げられる。無機ビスマスとしては、特に制限されないが、酸を含まない無機ビスマスであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。有機ビスマスとしては例えば、オクタン酸ビスマスのようなビスマスのカルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、無機ビスマスが好ましい。
本発明において使用される錫系化合物は錫を含む化合物であればよく、特に制限されない。
錫系化合物としては、例えば、ジオクチルスズラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートのようなアルキルスズのカルボン酸塩；第一スズオクテートのような第一スズのカルボン酸塩；ジブチルスズジアセチルアセトネートのようなキレート等が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、アルキルスズのカルボン酸塩が好ましく、ＤＯＴＬがより好ましい。
ビスマス系化合物は、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。錫系化合物も同様である。
錫系化合物としては、例えば、ジオクチルスズラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートのようなアルキルスズのカルボン酸塩；第一スズオクテートのような第一スズのカルボン酸塩；ジブチルスズジアセチルアセトネートのようなキレート等が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、アルキルスズのカルボン酸塩が好ましく、ＤＯＴＬがより好ましい。
ビスマス系化合物は、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。錫系化合物も同様である。
本発明の接着剤組成物に含まれる有機酸について以下に説明する。本発明において、有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜１７の整数）を少なくとも使用する。
本発明において、有機酸は、貯蔵安定性及び塗板接着性を向上させる機能を有する。本発明の接着剤組成物は、有機酸を含むことによって、貯蔵中組成物が反応して組成物の粘度が上昇することを抑制して貯蔵安定性に優れる。また、高温下に晒された硬化物の機械的強度（例えば破断伸び）が低下するのを抑制しこれを維持することができる。
上記式中、ＣnＨ2n+1は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
本発明において使用される有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性、取り扱いに優れるという観点から、ステアリン酸が好ましい。
有機酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、有機酸は、貯蔵安定性及び塗板接着性を向上させる機能を有する。本発明の接着剤組成物は、有機酸を含むことによって、貯蔵中組成物が反応して組成物の粘度が上昇することを抑制して貯蔵安定性に優れる。また、高温下に晒された硬化物の機械的強度（例えば破断伸び）が低下するのを抑制しこれを維持することができる。
上記式中、ＣnＨ2n+1は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
本発明において使用される有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性、接着性により優れ、耐熱老化性、取り扱いに優れるという観点から、ステアリン酸が好ましい。
有機酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の接着剤組成物に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は接着付与剤として機能することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート（変性体を除く。）；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの変性体（例えば、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アダクト変性）が挙げられる。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は１分子中２個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを以下脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）ということがある。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基は、１分子中、３個以上であり、３〜６個であるのが好ましく、３〜５個であるのがより好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は接着付与剤として機能することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート（変性体を除く。）；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの変性体（例えば、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アダクト変性）が挙げられる。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は１分子中２個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを以下脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）ということがある。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基は、１分子中、３個以上であり、３〜６個であるのが好ましく、３〜５個であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の具体例としては、具体的には例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートの変性体（例えば、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性）が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、塗装鋼板に対する接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、３官能以上の脂肪族ポリイソシアネート（変性体を除く。）及び／又は脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）の変性体であるのが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体であるのがより好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は脂肪族炭化水素に結合すればよい。
変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のアダクト体（ｆ２）［脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）とトリオールとの反応生成物］、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のビウレット体（ｆ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のイソシアヌレート体（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性体であるのが好ましい。
変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のアダクト体（ｆ２）［脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）とトリオールとの反応生成物］、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のビウレット体（ｆ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のイソシアヌレート体（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性体であるのが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
ここで、上記トリオールとしては、１分子中に３個のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。ヒドロキシ基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。トリオールとしては、例えば、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）の変性体としては、接着性の効果がより優れるという理由から、ＨＤＩのアダクト体（例えば、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応生成物）、ＨＤＩのビウレット体、および、ＨＤＩのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
混合物の製造に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、接着付与剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｄ）とは異なる化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）の変性体としては、接着性の効果がより優れるという理由から、ＨＤＩのアダクト体（例えば、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応生成物）、ＨＤＩのビウレット体、および、ＨＤＩのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
混合物の製造に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、接着付与剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｄ）とは異なる化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の接着剤組成物において、ビスマス系化合物の量が、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．０００５〜０．００５質量部であるのが好ましく、０．００２〜０．００４質量部であるのがより好ましい。
生成工程において金属触媒としてビスマス系触媒を使用する場合、硬化触媒としてのビスマス系化合物の量は、金属触媒としてのビスマス系触媒の量を含まない。
生成工程において金属触媒としてビスマス系触媒を使用する場合、硬化触媒としてのビスマス系化合物の量は、金属触媒としてのビスマス系触媒の量を含まない。
また、この場合、硬化触媒としてのビスマス系化合物の量と金属触媒としてのビスマス系触媒の量との合計は、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．００１５〜０．０３５質量部であるのが好ましい。
本発明において、錫系化合物の量は、混合物１００質量部当たり、０．００３〜０．０３質量部である。また、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．００８〜０．０２質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．０１８質量部であるのがより好ましい。
生成工程において金属触媒としてスズ系触媒を使用する場合、硬化触媒としての錫系化合物の量は、金属触媒としてのスズ系触媒の量を含まない。
生成工程において金属触媒としてスズ系触媒を使用する場合、硬化触媒としての錫系化合物の量は、金属触媒としてのスズ系触媒の量を含まない。
また、この場合、硬化触媒としての錫系化合物の量と金属触媒としてのスズ系触媒の量との合計は、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．００４〜０．０６質量部であるのが好ましい。
硬化触媒としての、ビスマス系化合物と錫系化合物との質量比（ビスマス系化合物／錫系化合物）が、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、１／１〜１／１００であるのが好ましく、１／５〜１／３０であるのがより好ましい。
有機酸の量が、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．０００５〜０．０１質量部であるのが好ましく、０．００３〜０．００８質量部であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量は、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．１〜４．０質量部であるのが好ましく、０．５〜２質量部であるのがより好ましい。
本発明の接着剤組成物に含有される混合物が更に未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む場合、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量は、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）の量を含まない。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が、接着性、貯蔵安定性により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、混合物１００質量部当たり、０．１〜４．０質量部であるのが好ましく、０．５〜２質量部であるのがより好ましい。
本発明の接着剤組成物に含有される混合物が更に未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む場合、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量は、未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）の量を含まない。
本発明の接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、例えば、上記混合物（ベース材）、硬化触媒、有機酸、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を混合し、本発明の接着剤組成物を得る方法が挙げられる。
混合方法として、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
混合方法として、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
また、硬化触媒（ビスマス系化合物、錫系化合物）及び有機酸を予め混合してマスターバッチとし、当該マスターバッチを使用して、他の成分と混合する場合、軽量性、均一分散性に優れる。
以上説明したように、本発明の接着剤組成物は、接着性、貯蔵安定性に優れるから、例えば自動車用、建築用などの接着剤として好適である。
具体的には例えば、ガラスと、自動車ボデー（例えば塗装鋼板）との接着に使用することができる。
塗装鋼板としては、例えば、酸エポキシ系塗料が塗布された塗装鋼板（酸エポキシ系塗装鋼板。以下これと同様に、ある塗料で塗装された塗装鋼板を例示する。）、エポキシ系塗装鋼板、アクリル系塗装鋼板が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、塗装鋼板に対する接着性が良好であるから、プライマーレスで塗装鋼板に使用することができる。
本発明の接着剤組成物の塗装鋼板への適用方法は特に制限されない。
本発明の接着剤組成物は、０〜４０℃、５〜１００ＲＨ％の条件下において硬化することができる。
具体的には例えば、ガラスと、自動車ボデー（例えば塗装鋼板）との接着に使用することができる。
塗装鋼板としては、例えば、酸エポキシ系塗料が塗布された塗装鋼板（酸エポキシ系塗装鋼板。以下これと同様に、ある塗料で塗装された塗装鋼板を例示する。）、エポキシ系塗装鋼板、アクリル系塗装鋼板が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、塗装鋼板に対する接着性が良好であるから、プライマーレスで塗装鋼板に使用することができる。
本発明の接着剤組成物の塗装鋼板への適用方法は特に制限されない。
本発明の接着剤組成物は、０〜４０℃、５〜１００ＲＨ％の条件下において硬化することができる。
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜混合物（ベース材）の製造＞
（混合工程）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１および２ならびに可塑剤を液体成分（Ａ）として添加し、その後、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを粉体成分（Ｂ）として添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を製造した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである（以下同様）。
（脱水工程）
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥した。
（生成工程）
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩをポリイソシアネート化合物（Ｃ）として添加し、更に上記乾燥後のペースト状混合物を添加した後に、金属触媒を添加して、６０℃、１時間かくはんして、ＭＤＩと該ペースト状混合物中のポリオール化合物１および２との反応によりウレタンプレポリマーを生成させ、該ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得た。
（混合工程）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１および２ならびに可塑剤を液体成分（Ａ）として添加し、その後、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを粉体成分（Ｂ）として添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を製造した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである（以下同様）。
（脱水工程）
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥した。
（生成工程）
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩをポリイソシアネート化合物（Ｃ）として添加し、更に上記乾燥後のペースト状混合物を添加した後に、金属触媒を添加して、６０℃、１時間かくはんして、ＭＤＩと該ペースト状混合物中のポリオール化合物１および２との反応によりウレタンプレポリマーを生成させ、該ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得た。
上記第１表に示す各成分は、以下のとおりである。
・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）
・ポリオール化合物２：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）
・ポリオール化合物２：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）
・金属触媒：ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）
・金属触媒：ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）
＜接着剤組成物の製造＞
次に、上記混合物（ベース材）を得たプラネタリーミキサーに、下記第２表に示す硬化触媒、酸化合物、接着付与剤［ポリイソシアネート化合物（Ｄ）］を同表に示す配合量（単位：質量部）で添加し、かくはんして、接着剤組成物を得た。
次に、上記混合物（ベース材）を得たプラネタリーミキサーに、下記第２表に示す硬化触媒、酸化合物、接着付与剤［ポリイソシアネート化合物（Ｄ）］を同表に示す配合量（単位：質量部）で添加し、かくはんして、接着剤組成物を得た。
次に、上記とおり製造された接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を下記第２表に示す。
＜貯蔵安定性＞（貯蔵安定後粘度）
各接着剤組成物を製造した後、４０℃で、７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。実用上の観点から、貯蔵後のＳＯＤ粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であれば、貯蔵安定性に優れるものとして評価できる。
各接着剤組成物を製造した後、４０℃で、７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。実用上の観点から、貯蔵後のＳＯＤ粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であれば、貯蔵安定性に優れるものとして評価できる。
＜塗装鋼板接着性＞
各接着剤組成物を、酸エポキシ系塗料が塗布された塗装鋼板上にφ１０ｍｍの丸ビードを塗布しこれを３ｍｍの厚さとなるまで圧着し、２０℃、６０％ＲＨ（±５％）の雰囲気下で７日間放置して、さらに４０℃温水に７日間浸漬し、水から取り出して、試験片を得た。得られた試験片を用いて、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、接着剤の凝集破壊率が１００％である場合を「◎」と評価し、接着剤の凝集破壊率が９０％以上１００％未満であり、界面剥離率が１０％以下である場合を「○」と評価し、接着剤の凝集破壊率が９０％未満であり、界面剥離率が１０％を超える場合を「×」と評価した。
各接着剤組成物を、酸エポキシ系塗料が塗布された塗装鋼板上にφ１０ｍｍの丸ビードを塗布しこれを３ｍｍの厚さとなるまで圧着し、２０℃、６０％ＲＨ（±５％）の雰囲気下で７日間放置して、さらに４０℃温水に７日間浸漬し、水から取り出して、試験片を得た。得られた試験片を用いて、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、接着剤の凝集破壊率が１００％である場合を「◎」と評価し、接着剤の凝集破壊率が９０％以上１００％未満であり、界面剥離率が１０％以下である場合を「○」と評価し、接着剤の凝集破壊率が９０％未満であり、界面剥離率が１０％を超える場合を「×」と評価した。
＜耐熱老化性＞（接着剤破断伸び）
各接着剤組成物の硬化物シートから厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出し、この試験片を、８０℃で、１４日間放置して、熱老化させた。そして、熱老化させた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準じた引張試験（引張速度：２００ｍｍ／分）を行い、切断時伸び（単位：％）を測定した。実用上の観点から、熱老化後の切断時伸びが２７０％以上であれば、耐熱老化性に優れるものとして評価できる。
各接着剤組成物の硬化物シートから厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出し、この試験片を、８０℃で、１４日間放置して、熱老化させた。そして、熱老化させた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準じた引張試験（引張速度：２００ｍｍ／分）を行い、切断時伸び（単位：％）を測定した。実用上の観点から、熱老化後の切断時伸びが２７０％以上であれば、耐熱老化性に優れるものとして評価できる。
上記第２表に示す硬化触媒は、以下のとおりである。
・Ｂｉ系：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００Ｈ、日東化成社製、酸を含まない。）
・Ｓｎ系：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・Ｚｒ系：ジルコニウムアセチルアセトンキレート（オルガチックスＺＣ−７００、マツモトファインケミカル社製）
・Ｂｉ系：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００Ｈ、日東化成社製、酸を含まない。）
・Ｓｎ系：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・Ｚｒ系：ジルコニウムアセチルアセトンキレート（オルガチックスＺＣ−７００、マツモトファインケミカル社製）
上記第２表に示す酸化合物、接着付与剤は、以下のとおりである。
・燐酸：関東化学社製
・蟻酸：関東化学社製
・酢酸：関東化学社製
・ステアリン酸：東京化成社製
・Ｃ18Ｈ37−ＣＯＯＨ：東京化成社製
・ＨＤＩ（２官能）：ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成社製
・ＨＤＩ変性体（３官能）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名 デュラネート：ＴＰＡ−１００製）
・ＴＤＩ（２官能）：トリレンジイソシアネート、三井化学社製
・ＴＤＩ変性体（３官能）：トリレンジイソシアネート（商品名Ｔ−８０、三井化学社製）とトリメチロールプロパンの（３：１）反応物
・燐酸：関東化学社製
・蟻酸：関東化学社製
・酢酸：関東化学社製
・ステアリン酸：東京化成社製
・Ｃ18Ｈ37−ＣＯＯＨ：東京化成社製
・ＨＤＩ（２官能）：ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成社製
・ＨＤＩ変性体（３官能）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名 デュラネート：ＴＰＡ−１００製）
・ＴＤＩ（２官能）：トリレンジイソシアネート、三井化学社製
・ＴＤＩ変性体（３官能）：トリレンジイソシアネート（商品名Ｔ−８０、三井化学社製）とトリメチロールプロパンの（３：１）反応物
上記第２表に示す結果から明らかなように、実施例１〜２７は、いずれも貯蔵後の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であり、貯蔵安定性に優れていた。また、接着性の結果は、いずれも「◎」又は「○」であり良好であった。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が混合物１００質量部当たり４．０質量部以下である場合、熱老化後の破断伸びが２７０％以上となり、耐熱老化性に優れていた。
これに対して、比較例１〜１４は、貯蔵安定性、接着性のうち、いずれかの結果が劣っていた。
具体的には、硬化触媒としてビスマス系化合物又は錫系化合物を含み、特定の有機酸を含まない比較例１、２は接着性が劣った。
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物を含み、特定の有機酸及び接着付与剤を含まない比較例３、１１は比較例１、２と比べて貯蔵安定性が低下した。
接着付与剤を含むが有機酸を含まない比較例４は比較例３と比べて貯蔵安定性が改善されたが接着性は依然低かった。
有機酸を含むが接着付与剤を含まない比較例５は比較例３と比べて貯蔵安定性が改善されたが接着性は依然低かった。
特定の有機酸を含まず、これ以外の酸化合物を含む比較例６−８は、接着性に劣った。比較例７は比較例４より貯蔵安定性に劣った。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含まず、代わりに２官能のポリイソシアネート化合物を含む比較例９、１０は、貯蔵安定性、接着性に劣った。
錫系化合物の量が多い比較例１２は貯蔵安定性に劣った。
特定の硬化触媒および特定の有機酸を含まない比較例１３〜１４は、接着性に劣った。
具体的には、硬化触媒としてビスマス系化合物又は錫系化合物を含み、特定の有機酸を含まない比較例１、２は接着性が劣った。
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物を含み、特定の有機酸及び接着付与剤を含まない比較例３、１１は比較例１、２と比べて貯蔵安定性が低下した。
接着付与剤を含むが有機酸を含まない比較例４は比較例３と比べて貯蔵安定性が改善されたが接着性は依然低かった。
有機酸を含むが接着付与剤を含まない比較例５は比較例３と比べて貯蔵安定性が改善されたが接着性は依然低かった。
特定の有機酸を含まず、これ以外の酸化合物を含む比較例６−８は、接着性に劣った。比較例７は比較例４より貯蔵安定性に劣った。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含まず、代わりに２官能のポリイソシアネート化合物を含む比較例９、１０は、貯蔵安定性、接着性に劣った。
錫系化合物の量が多い比較例１２は貯蔵安定性に劣った。
特定の硬化触媒および特定の有機酸を含まない比較例１３〜１４は、接着性に劣った。
Claims (9)
- １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
硬化触媒としてビスマス系化合物及び錫系化合物と、
有機酸としてＣnＨ2n+1−ＣＯＯＨ(ｎ＝１〜１７の整数)と、
１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含み、
前記混合物１００質量部当たり、前記錫系化合物の量が０．００３〜０．０３質量部である、接着剤組成物。 - 前記混合物１００質量部当たり、
前記ビスマス系化合物の量が０．０００５〜０．００５質量部であり、
前記有機酸の量が０．０００５〜０．０１質量部である、請求項１に記載の接着剤組成物。 - 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の量が、前記混合物１００質量部当たり、０．１〜４．０質量部である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの変性体である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記ビスマス系化合物、前記錫系化合物及び前記有機酸がこれらを予め混合したマスターバッチである、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記混合物は、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記ビスマス系化合物と前記錫系化合物との質量比（ビスマス系化合物／錫系化合物）が、１／１〜１／１００である、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記生成工程において、更に金属触媒を使用する、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
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- 2014-05-07 WO PCT/JP2014/062260 patent/WO2014196303A1/ja active Application Filing
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