EP1218332A1 - Umesterungspolyole für polyurethan-prepolymere mit gezielt einstellbarer viskosität - Google Patents

Umesterungspolyole für polyurethan-prepolymere mit gezielt einstellbarer viskosität

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Publication number
EP1218332A1
EP1218332A1 EP00967760A EP00967760A EP1218332A1 EP 1218332 A1 EP1218332 A1 EP 1218332A1 EP 00967760 A EP00967760 A EP 00967760A EP 00967760 A EP00967760 A EP 00967760A EP 1218332 A1 EP1218332 A1 EP 1218332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transesterification
polyols
polyurethane
polyol
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00967760A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar Thiele
Lars Zander
Johann Klein
Bernd Beuer
Nicole Knips
Peter Döbrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1218332A1 publication Critical patent/EP1218332A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids

Definitions

  • the invention relates to the production and use of low-viscosity, essentially solvent-free polyurethane prepolymers based on transesterification products of castor oil
  • Polyurethanes have been used for years as adhesives, sealants, casting compounds or coating agents in one or more components because of their high specific adhesion to numerous materials as well as their flexibility and resistance to cold.
  • Ricinusol as a polyol made from renewable raw materials is an ecologically advantageous polyurethane raw material, among others for aforementioned fields of application
  • ricinusol as a sole polyol is not suitable for many areas of application because the cured polyurethane binders prepared in this way have mechanically unsatisfactory properties.
  • GB 671368 discloses dehydrated ricinusol oils with hydroxyl numbers between about 17 and 40 which have also been proposed several times for use as a polyol in polyurethane chemistry
  • DE-A-4114022 describes the use of partially dehydrated castor oils with hydroxyl numbers between 80 and 135 mg KOH / g as a reactive component of a polyol mixture with the use of further 2, 3 and / or polyhydric alcohols.
  • WO 95/23172 proposes the use of polyol mixtures of dehydrated ricinusol, polypropylene glycols (diols) and monoalcohols which are liquid at room temperature and have a hydroxyl number below 250 for the preparation of low-viscosity, at least predominantly solvent-free polyurethane adhesives with good storage stability.
  • EP-A-709414 describes the use of partially dehydrated castor oils as a polyol component for the preparation of aqueous polyurethane dispersions and their use as coatings. It is said that the partially dehydrated castor oil can be used as the sole polyol component or to a significant percentage. It is further disclosed that the use of partially dehydrated castor oil in the production of aqueous polyurethane dispersions brings about a reduction in the prepolymer viscosity. Low-viscosity, one-component, essentially solvent-free and non-aqueous polyurethane prepolymers are not disclosed in this document.
  • the main object of the present invention is to provide one- or multi-component reactive polyurethane compositions based on castor oil derivatives which are reproducibly low j
  • a particularly preferred use of the polyurethane prepolymers produced according to the invention are moisture-curing adhesives for use in wood bonding and in panel production.
  • a foam or rock wool core is preferably glued with plywood, chipboard and fibreboard, plastic or primed metal cover layers.
  • solvent- and water-free adhesives with viscosities between 1,000 and 15,000 mPa.s are used for these applications; these adhesives should preferably have viscosities between 3,000 and 12,000 mPas.
  • dehydration polyols of ricinusol according to GB 671368 which have hydroxyl numbers as disclosed in DE-A-4406211, no prepolymers with constant viscosity can be produced.
  • cloudy products are formed which then have phase separation or other inhomogeneities over a longer storage period.
  • the dehydration of castor oils according to the prior art takes place at temperatures above 230 ° C. in the presence of acid catalysts. This process has the disadvantage that side reactions, for example transesterification, polymerization and hydrolysis, can easily produce products with comparatively very high or very low molecular weights. It is also rather difficult to determine the hydroxyl number narrow a very small specification range reproducibly.
  • Viscosity changes These fluctuations in viscosity create problems when processing such products. OH number fluctuations lead, especially in the case of two-component polyurethane systems, to reactivity and
  • Another object of the present invention is the production of such transesterified castor oils using castor oil and essentially OH group-free native triglycerides.
  • native oils can be used for the OH group-free oils
  • the rapeseed oil, the sunflower oil or the soybean oil are particularly preferred oils.
  • the OH number can be precisely predetermined by specifying the mixing ratio of ricinusol to the OH group-free oil or oils. It is particularly surprising here that, in the transesterification reaction according to the invention, molecules with strongly deviating higher or lower molar masses do not form as in the dehydration. This is particularly advantageous because it enables a very high viscosity constancy paired with an OH number to be achieved in a narrow specification window in accordance with the specified goal.
  • Castor oil products produced according to the invention have hydroxyl numbers of less than 160 mg KOH / g according to DIN 53240.
  • a particularly preferred range is between 20 and 130, values between 30 and 100 mg KOH / g are very particularly preferred.
  • These polyols have an average functionality between about 0.3 and 3.
  • Another advantage is that reproducibly clear prepolymers with a defined viscosity range can be produced by the process according to the invention.
  • the range of viscosity of the polyurethane prepolymer can pass through the functionality or OH number of the transesterification polyol, the functionality of the polyisocyanate used and the ratio of polyisocyanate to
  • Transesterification polyol can be set.
  • esterification or transesterification catalysts known from organic chemistry such as e.g. acidic catalysts, organotin compounds, organotitanates and especially alkali or. Alkaline earth metal.
  • Lithium hydroxide is very particularly preferred, since it has surprisingly been found that this transesterification catalyst can remain in the polyol during the preparation of the polyurethane prepolymer without adversely affecting the storage stability of the polyurethane prepolymer.
  • polyurethane prepolymers according to the invention are preferably based on the dehydration polyol as the sole polyol
  • further di- or trifunctional polyols known in polyurethane chemistry can be used, e.g. Polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetraethylene glycols, polybutylene glycols and / or their copolymers and polyester polyols based on aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and low molecular weight diols or triols, and hydroxyfunctional polycaprolactones can also be used.
  • polys to be used examples include di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range from 400 to 3000.
  • polyethers which are preferably to be used are the polytetramethylene glycols which are prepared, for example, by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, the molecular weight range of the polytetramethylene glycols being between 200 and 6000, preferably in the range from 400 to 4000.
  • liquid polyesters which pass through
  • Glutaric acid azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid,
  • Diols or triplets such as Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol,
  • Dimer fatty alcohol, glycerin or trimethylolpropane can be produced.
  • Another group of the polyols to be used according to the invention are:
  • Polyester based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactone”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can, for example, by complete
  • Triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are prepared.
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and
  • Dimer diols from Henkel.
  • the hydroxy-functional polybutadienes such as those e.g. are available under the trade name "Poly-bd” can be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • polyisocyanates known in polyurethane chemistry can be used as polyisocyanates, but liquid products of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are particularly preferred.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • solid pure MDI can also be used, and low-viscosity prepolymers are also obtained with this.
  • its use includes additional reaction steps before the prepolymer formation, in particular the melting of the solid MDI, and this also has a significantly higher price than the so-called "raw MDI".
  • the so-called raw MDI can therefore be used with a particularly great advantage.
  • This technical MDI mainly consists of a mixture of homologues and isomers of
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate usually has a
  • the transesterification polyol or its mixture with other polyols is reacted with the polyisocyanate in such a way that there is a stoichiometric excess of isocyanate groups over hydroxyl groups.
  • This stoichiometric excess of the isocyanate groups is in the range between 1, 3 and 7, preferably between 2 and 5.
  • a conventional polyurethane catalyst can be added in a manner known per se to form the prepolymer.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates can be used.
  • tin (II) salts of carboxylic acids e.g. Tin (II) acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates
  • Dialkyltin (IV) carboxylates represent a preferred class of compounds.
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32, carbon atoms. Dicarboxylic acids can also be used.
  • acids adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethylhexanoic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acids.
  • Specific compounds are dibutyl and dioctyl tin diacetate, maleate, bis (2-ethylhexoate), dilaurate, tributyltin acetate, bis (ß-methoxycarbonylethyi) tin dilaurate and bis (ß-acetyl-ethyl) tin dilaurate.
  • Tin oxides and sulfides and thiolates are also preferred.
  • Specific compounds are: bis (thbutyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl and dioc tyltin bis (2-ethylhexylthiolate) dibutyl and dioctyltin didodecyl thiolate, bis (ß-methoxycarbonyl-ethyl) tin didododyl thiolate, bis (ß-acetylethyl) tin bis (2-ethylhexylthiolate), dibutyl and dodecylthiolate - and octyltin tris (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), dibutyl- and dioctyltin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), tributyl- and trioctyltin (thio
  • aliphatic tertiary amines in particular with a cyclic structure.
  • tertiary amines those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • trimerization reaction of the isocyanate groups with themselves or with urethane and urea groups to form allophanate or biuret groups can also be used for crosslinking the polyurethane skeleton of two-component systems. Trimening catalysts can be used for this. DABCO TMR-2 etc. from Air Products may be mentioned as the trimerization catalyst, which are quaternary ammonium salts dissolved in ethylene glycol.
  • the prepolymer can be produced without additional heating.
  • the prepolymer has a very good shelf life in the absence of moisture.
  • the products have a weaker smell than products that were manufactured at high temperatures of 100 ° C and higher.
  • the prepolymers have a lower intrinsic odor than products containing solvents.
  • the adhesives, sealants, casting compounds and coating compositions according to the invention generally also contain, in addition to the abovementioned binder constituents, a significant proportion of fillers.
  • fillers can be used such as calcium carbonate in the form of chipped or ground chalk or as
  • Limestone powder also dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ), barium sulfate (heavy spar),
  • Rubber flour, rubber chips, foam glass granulate or ground glass can be used.
  • the filler content depends on the
  • the polyurethane binder can make up to 85% by weight of the polyurethane binder. If the fillers have high water contents, it may be necessary to dry them in a known manner before mixing them with the prepolymers.
  • the 3 figures according to FIG. 1 show a comparison of the gel permeation chromatograms of the dehydration and transesterification polyols with castor oil. It can clearly be seen that the transesterification polyol has significantly fewer high and low molecular weight fractions than the dehydration polyol. The gel permeation chromatogram of the transesterification polyol consequently does not differ as much as that of the dehydration polyol from the castor oil chromatogram.
  • the prepolymer produced was brown in color and slightly cloudy.
  • the viscosity of the product was 18500 mPas and the NCO content was 10.0%.
  • Example 3 The dehydrated castor oil sol from Example 3 was replaced by a transesterification polyol according to Example 2 with an OH number of 61 mg KOH / g. The other products and the manufacturing process did not differ from Example 3.
  • This prepolymer was brown and not cloudy.
  • the viscosity was 7100 mPas and the NCO content was 10.2%.

Abstract

Umesterungspolyole, hergestellt aus Ricinusöl und OH-gruppenfreien nativen Triglyceriden, eignen sich als Polyole zur Herstellung von Polyurethanprepolymeren. Derartige Umsetzungsprodukte von Umesterungspolyolen mit Polyisocyanaten weisen auch als lösungsmittelfreie bzw. wasserfreie Zusammensetzungen eine niedrige Viskosität und gleichbleibende Viskosität auf. Sie eignen sich zur Herstellung von ein- oder mehrkomponentigen Klebstoffen, Dichtstoffen, Vergussmassen oder Beschichtungsmitteln.

Description

"Umesterungspolyole für Polyurethan-Prepolymere mit gezielt einstellbarer
Viskosität"
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von niedrigviskosen, im wesentlichen losungsmittelfreien Polyurethan-Prepolymeren auf der Basis von Umesterungsprodukten des Ricinusols
Polyurethane werden wegen ihrer hohen spezifischen Haftung auf zahlreichen Materialien sowie der Flexibilität und Kältebeständigkeit seit Jahren als Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen oder Beschichtungsmittel in ein- oder mehrkomponentiger Form angewendet Ricinusol als Polyol aus nachwachsenden Rohstoffen ist dabei ein ökologisch vorteilhafter Polyurethanrohstoff, unter anderem auch für die vorgenannten Einsatzgebiete
Bereits sehr früh wurde für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen Ricinusol mit Hydroxylzahlen von etwa 160 mg KOH/g als Polyol eingesetzt, vergleiche hierzu „Polyurethanes Chemistry and Technology" Part I (1962), Seiten 6, 9, 48 bis 54 aus der Reihe „High Polymers", Vol 16
Wegen seiner relativ hohen Hydroxylzahl und des niedrigen Molekulargewichtes ist das Ricinusol jedoch als alleiniges Polyol für viele Einsatzgebiete nicht geeignet weil die derart hergestellten ausgeharteten Poiyurethanbindemittel mechanisch unbefriedigende Eigenschaften haben Aus der GB 671368 sind dehydratisierte Ole des Ricinusols mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 17 und 40 bekannt, die auch bereits mehrfach zur Verwendung als Polyol in der Polyurethanchemie vorgeschlagen wurden So beschreibt die DE-A-4114022 die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hydroxylzahlen zwischen 80 und 135 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung unter Mitverwendung von weiteren 2-, 3- und/oder mehrwertigen Alkoholen. Es wird vorgeschlagen, diese Polyurethan- Zusammensetzungen als zweikomponentige lösungsmittelfreie Klebemassen oder Gießmassen einzusetzen. Über die Menge an dehydratisiertem Ricinusol können die offene Zeit und die Topfzeit der Klebstoffe verlängert werden. Eine Lehre zur Herstellung niedrigviskoser, lösungsmittelfreier, lagerstabiler, einkomponentiger Polyurethan-Zusammensetzungen mit freien Isocyanatgruppen kann der Schrift nicht entnommen werden.
Die WO 95/23172 schlägt zur Herstellung niedrigviskoser, zumindest vorwiegend lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe mit guter Lagerstabilität die Verwendung von Polyolmischungen aus dehydratisiertem Ricinusol, Polypropylenglykolen (Diolen) und bei Raumtemperatur flüssigen Monoalkoholen mit einer Hydroxylzahl unter 250 vor.
Die EP-A-709414 beschreibt die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen als Polyolkomponente zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen und deren Verwendung als Beschichtungen. Es wird dabei gesagt, daß das partiell dehydratisierte Ricinusol als alleinige Polyolkomponente oder zu einem erheblichen Prozentsatz eingesetzt werden kann. Es wird weiterhin offenbart, daß die Verwendung von partiell dehydratisiertem Ricinusol bei der Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen eine Erniedrigung der Prepolymerviskosität bewirkt. Niederviskose einkomponentige, im wesentlichen lösungsmittelfreie und nichtwässrige Polyurethanprepolymere werden in dieser Schrift nicht offenbart.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein- oder mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis von Ricinusöl-Derivaten bereitzustellen, die in reproduzierbarer Weise niedrige j
Viskosität aufweisen, so daß sie sich besonders gut zur Verwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen oder Beschichtungsmittel eignen. Dabei sollen die bekannt guten Eigenschaften von Polyurethan-Systemen auf der Basis von Ricinusol wie gutes Haftverhalten auf zahlreichen Materialien, ausreichende Zug-, Zugscher- und Schälfestigkeit, gutes Abbindeverhalten sowie gute Lagerstabilität erhalten bleiben.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen, sie besteht im wesentlichen darin, als Polyol ein Umesterungsprodukt des Ricinusols mit OH-gruppenfreien Trigiyceriden zu verwenden.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfingungsgemäß hergestellten Polyurethanprepolymere sind feuchtigkeitshärtende Klebstoffe zur Anwendung bei Holzverklebungen und bei der Paneelherstellung. Bei den Paneelen wird ein Schaumschoff- oder Rockwoolkern bevorzugt mit Sperrholz, Span- und Faserplatten, Kunststoff- bzw. grundierten Metalldeckschichten verklebt.
Für diese Anwendungen werden in Abhängigkeit von Produktionsverfahren lösungsmittel- und wasserfreie Klebstoffe mit Vikositäten zwischen 1.000 und 15.000 mPa.s eingesetzt, bevorzugt sollen diese Klebstoffe Viskositäten zwischen 3.000 und 12.000 mPas haben. Mit Dehydratisierungspoiyolen des Ricinusols gemäß GB 671368, die Hydroxylzahlen aufweisen, wie sie in der DE-A-4406211 offenbart werden, lassen sich keine Prepolymere mit konstanter Viskosität herstellen. Mitunter entstehen beim Einsatz der Polyole gemäß DE-A-4406211 sogar trübe Produkte, die dann bei längerer Lagerzeit Phasentrennung oder andere Inhomogenitäten aufweisen. Die Dehydratisierung der Ricinusöle gemäß Stand der Technik findet dabei bei Temperaturen von über 230 °C in Gegenwart von Säurekatalysatoren statt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch Nebenreaktioen, beispielsweise durch Umesterungen, Polymerisation und Hydrolyse leicht Produkte mit vergleichsweise sehr hohen bzw. sehr niedrigen Molmassen entstehen können. Auch ist es eher schwierig, die Hydroxylzahl auf einen sehr kleinen Spezifikationsbereich reproduzierbar einzugrenzen.
Molmassenschwankungen führen jedoch insbesondere bei
Polyurethaπprepolymeren für einkomponentige Systeme zu starken
Viskositätsveränderungen. Diese Viskositätsschwankungen rufen Probleme bei der Verarbeitung derartiger Produkte hervor. OH-Zahlschwankungen führen, insbesondere bei zweikomponentigen Polyurethansystemen, zu Reaktivitäts- und
Festigkeitsveränderungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung derartig umgeesterter Ricinusöle unter Verwendung von Ricinusol und im Wesentlichen OH-gruppeπfreien nativen Triglyceriden. Obwohl für die OH-gruppenfreien Öle eine Vielzahl von nativen Ölen eingesetzt werden können, sind das Rapsöl, das Sonnenblumenöl oder das Sojaöl besonders bevorzugt einsetzbare Öle. Durch die Vorgabe des Mischungsverhältnisses von Ricinusol zu dem oder den OH- gruppenfreien Ölen kann die OH-Zahl genau vorbestimmt werden. Besonders überraschend ist dabei, daß sich bei der erfindungsgemäßen Umesterungsreaktion nicht wie bei der Dehydratisierung Moleküle mit stark abweichenden höheren oder niedrigeren Molmassen bilden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil dadurch gemäß dem vorgegebenen Ziel eine sehr hohe Viskositätskonstanz gepaart mit einer OH-Zahl in einem engen Spezifikationsfenster erzielbar wird.
Erfindungsgemäß hergestellte Ricinusölprodukte weisen Hydroxylzahlen von kleiner 160 mg KOH/g gemäß DIN 53240 auf. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt dabei zwischen 20 und 130, ganz besonders bevorzugt sind Werte zwischen 30 und 100 mg KOH/g. Dabei haben diese Polyole eine mittlere Funktionalität zwischen etwa 0,3 und 3.
Ein weiterer Vorteil ist, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduzierbar klare Prepol mere mit definierten Viskositätsbereich herstellen lassen. Dabei kann der Bereich der Viskosität des Polyurethan-Prepolymers durch die Funktionalität bzw. OH-Zahl des Umesterungspolyols, die Funktionalität des eingesetzen Polyisocyanats sowie das Verhältnis von Polyisocyanat zu
Umesterungspolyol festgelegt werden.
Als Umesterungskatalysatoren eignen sich im Prinzip alle aus der organischen Chemie bekannten Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren, wie z.B. saure Katalysatoren, Organozinnverbindungen, Organotitanate und insbesondere Alkalibzw. Erdalkalihydroxide. Ganz besonders bevorzugt wird dabei Lithiumhydroxid, da sich überraschenderweise gezeigt hat, daß dieser Umesterungskatalysator in dem Polyol bei der Herstellung des Polyurethanprepolymers verbleiben kann ohne die Lagerstabilität des Polyurethanprepolymers negativ zu beeinflussen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Polyurethanprepolymere bevorzugt auf der Basis der Dehydratisierungspolyols als alleinigem Polyol aufgebaut sind, können weitere in der Polyurethanchemie bekannte di- oder trifunfunktionelle Polyole eingesetzt werden z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetraethyienglykole, Polybutylenglykole und/oder deren Copolymeren sowie Polyesterpoiyole auf der Basis aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und niedermolekularen Dioder Triolen, weiterhin können auch hydroxyfunktionelle Polycaprolactone mit verwendet werden.
Beispiele für derartige mitzuverwendende Polyole sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetra hydrofu ran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch
Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure,
Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, 3,3-Dimethylglutarsäure,Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure mit niedermolekularen
Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylengiykol, Propylenglykol, Diethyienglykol,
Triethyienglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol,
Dimerfettalkohol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die
Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige
Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren
Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der
Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und
Dimerdiole (Fa. Henkel). Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Im Prinzip sind als Polyisocyanate alle in der Polyurethanchemie bekannten und industriell gefertigten Polyisocyanate einsetzbar, besonders bevorzugt sind jedoch flüssige Produkte des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates (MDI). Prinzipiell kann auch das feste Rein-MDI eingesetzt werden, auch mit diesem werden niedrigviskose Prepolymere erhalten. Dessen Einsatz schließt aber zusätzliche Reaktionsschritte vor der Prepolymerbildung ein, insbesondere das Aufschmelzen des festen MDI, außerdem weist dieses einen signifikant höheren Preis als das sogenannte „Roh-MDI" auf. Es ist ebenfalls wenig sinnvoll, flüssige MDI- Qualitäten mit hohem Anteil an 2,4'-lsomeren zu verwenden, wie sie in der DE-A- 4236562 vorgeschlagen werden. Die Verwendung des 2,4'-lsomeren des MDI bewirkt zwar ebenfalls niedrige Viskositäten der derartig hergestellten Prepolymeren. Es resultieren jedoch bei derartigen Klebstoffen auch niedrige
Festigkeiten der Verklebung. Erfindungsgemäß läßt sich daher mit besonders großem Vorteil das sogenannte Roh-MDI einsetzen. Dieses technische MDI besteht hauptsächlich aus einem Gemisch von Homologen und Isomeren des
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats und hat in der Regel eine
Isocyanatfunktionalität oberhalb von 2, nämlich etwa 2,2 bis 2,7.
Zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen wird dabei das Umesterungspolyol oder dessen Mischung mit weiteren Polyolen mit dem Polyisocyanat so umgesetzt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen besteht. Dieser stöchiometrische Überschuß der Isocyanatgruppen liegt im Bereich zwischen 1 ,3 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5. Zur Prepolymerbildung kann dabei in an sich bekannter Weise ein üblicher Polyurethankatalysator hinzugefügt werden.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind solche, die insbesondere die Isocyanat/Polyol- und die Isocyanat/Wasser-Reaktion katalysieren können: metallorganische Verbindungen wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, z.B. Zinn- (ll)-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder starke Basen wie Alkali- Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate verwendet werden. Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-zinn(IV)-carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -bis(2-ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyi)zinndilaurat und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind bevorzugt brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(thbutylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioc- tylzinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(ß- methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl- hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn- tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn- bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2- ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel Rn+<|Sn(SCH2CH2θCOCgH17)3_n, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn- bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy- lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl- hexoat.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola- min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanoiamin, Tributanoiamin, Trihexa- nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano- lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet- hanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan(Dabco), Trie- thylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethy- lether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylami- noethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime- thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan- 1 ,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Für die Vernetzung des Polyurethangerüstes zweikomponentiger Systeme kann auch die Trimerisierungsreaktion der Isocyanatgruppen mit sich selbst bzw. mit Urethan- und Harnstoffgruppen zu Allophanat- bzw. Biuret-Gruppen genutzt werden. Hierzu können Trimensierungskatalysatoren verwendet werden. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylenglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze handelt.
Die Vorteile der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Prepolymeren auf der Basis von Rohprodukten des MDI und Umesterungpolyolen von Ricinusol sind:
• Die Herstellung des Prepolymers ist ohne zusätzliche Erwärmung möglich.
• Das Prepolymer weist eine sehr gute Lagerbeständigkeit bei Abwesenheit von Feuchtigkeit auf.
• Es wird eine hohe Klebefestigkeit bei sehr guter Hydrolysebeständigkeit der Verklebung erzielt.
• Die Produkte weisen einen schwächeren Geruch auf als Produkte die bei hohen Temperaturen von 100 °C und höher hergestellt wurden.
• Infolge der Abwesenheit von Lösungsmitteln haben die Prepolymeren einen geringeren Eigengeruch als lösungsmittelhaltige Produkte.
• Sie weisen ein geringeres toxisches Potential als Produkte aus rein-MDl auf, da das roh-MDl einen signifikanten Anteil an höher funktioneilen tri- und mehrkernigen Homologen des MDI aufweist, somit weisen diese Prepolymeren einen geringeren Anteil an monomerem (2-kernigen) MDI auf.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen und Beschichtungsmittel enthalten in der Regel neben den vorgenannten Bindemittelbestandteilen noch einen signifikanten Anteil an Füllstoffen. Als Füllstoffe können dabei neben den in der Polyurethanchemie üblich Füllstoffen wie Calciumcarbonat in Form gefällter oder gemahlener Kreiden oder als
Kalksteinmehl auch Dolomit (CaMg (CO3)2), Bariumsulfat (Schwerspat),
Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat auch Quarzsand, getrockneter
Steinschleifschlaum, Holzspäne, Cellulose-Fasern, Schaumstoffabfälle,
Gummimehl, Gummischnitzel, Schaumglasgranulat oder gemahlenes Glas eingesetzt werden. Der Füllstoffanteil richtet sich dabei nach dem
Anwendungszweck, er kann bis zu 85 Gew.% des Polyurethanbindemittels ausmachen. Bei hohen Wassergehalten der Füllstoffe kann es notwendig sein, diese in bekannter Weise vor dem Vermischen mit den Prepolymeren zu trocknen.
Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichts-% bzw. Gewichtsteile bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Dehydratisiert.es Ricinusol mit OH-Zahl 60
1000 kg Ricinusol wurden in einem Rührkessel vorgelegt, mit 5 kg phosphoriger Säure versetzt und unter Vakuum (15 - 20 Torr) 6 - 8 Stunden auf 240°C erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über Vergleich mit dem Brechungsindex des spezifikationsgerechten Produktes und über OH-Zahlbestimmung. Bei Erreichen der geforderten OH-Zahl wurde schnell abgekühlt und das Produkt als hellgelbe Flüssigkeit abgefüllt.
Produktparameter: OH-Zahl ~ 65 mg KOH/g
Säurezahl < 2,0 mg KOH/g
Verseifungszahl - 190 mg KOH/g Jodzahl ~ 120 g J/100g Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Umgeestert.es Ricinusol mit OH-Zahl 60
In einen trockenen Rührbehälter wurden 647 kg Rapsöl Raffinat (Rapsöl Raffinat erucaarm) und 380 kg Ricinusol gefiltert als vorgewärmte Produkte (75°C) gemischt und anschließend mit 185 g LiOH * H20 versetzt. Der Reaktionsansatz wurde dreimal mit Stickstoff gespült und schließlich unter Rühren auf 240°C erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über Vergleich mit dem Brechungsindex des spezifikationsgerechten Produktes. Bei Erreichen des gewünschten Berechnungsindex wurde schnell abgekühlt und das Produkt als hellgelbe Flüssigkeit abgefüllt.
Produktparameter: OH-Zahl - 65 mg KOH/g
Säurezahl < 2,0 mg KOH/g
Verseifungszahl ~ 190 mg KOH/g
Jodzahl ~ 100 g J/100 g
Die 3 Abbildungen gemäß Fig. 1 zeigen einen Vergleich der Gelpermeationschromatogramme des Dehydratisierungs- und des Umesterungspolyols mit Ricinusol. Es ist deutlich zu sehen, daß das Umesterungspolyol wesentlich weniger höher- und niedrigermolekulare Anteile als das Dehydratisierungspolyol aufweist. Das Gelpermeationschromatogramm des Umesterungspolyols unterscheidet sich folglich auch nicht so stark wie das des Dehydratisierungspolyols vom Ricinusölchromatogramm.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
In einem Reaktor wurden unter Inertgas 380 kg Roh-MDI mit einer Viskosität von 280 mPas bei 20°C vorgelegt. Dazu wurde unter Rühren dehydratisiert.es Ricinusol gemäß Beispiel 1 mit einer OH-Zahl von 63 mgKOH/g gegeben. Die
Menge dieses Produktes betrug 227 kg. Anschließend erfolgte nacheinander die
Zugabe von 0,5 kg Dibutylzinndilaurat und 0,65 kg DABCO 33 LV zu dem stark gerührten Produkt. Nachdem die Temperatur der Mischung nicht mehr anstieg, wurden 389 kg Polypropylenglykol mit einer Molmasse von ca. 4000 zugegeben.
Zuletzt erfolgte Zugabe von 0,5 kg Benzoylchlorid, und es wurde noch 10 Minuten gerührt.
Das hergestellte Prepolymer hatte eine braune Farbe und war leicht trüb. Die Viskosität des Produktes lag bei 18500 mPas und der NCO-Gehalt bei 10,0%.
Beispiel 4 (erfindungsgemäB):
Das dehydratisierte Ricinusol des Beispiels 3 wurde durch ein Umesterungspolyol gemäß Beispiel 2 mit einer OH-Zahl von 61 mg KOH/g ersetzt. Die übrigen Produkte und der Herstellungsprozeß unterschieden sich nicht vom Beispiel 3.
Dieses Prepolymer war braun und nicht trüb. Die Viskosität lag bei 7100 mPas und der NCO-Gehalt bei 10,2%.
Patentansprüche

Claims

1. Polyol, hergestellt durch Umesterung von Mischungen aus Ricinusol und nativen, im Wesentlichen OH-Gruppen freien Triglyceriden, ausgewählt aus Rapsöl, Sonnenblumenöl, Öl der Neuen Sonnenblume, Sojaöl oder deren Mischungen.
2. Polyol nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Umesterungsprodukt eine OH-Zahl von kleiner als 160 mg KOH/g gemäß DIN 53240 aufweist.
3. Polyol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungskatalysator ein Alkali- oder Erdalkalilydroxid zur Umesterung verwendet wurde.
4. Niedrigviskose, im Wesentlichen lösungsmittelfreie Polyurethan- Zusammensetzungen mit reaktiven Isocyanatgruppen erhältlich durch Umsetzung von Polyolen nach Anspruch 1 bis 3, wobei der stöchiometrische Überschuß der Isocyanatgruppen gegenüber der Summe der Hydroxylgruppen 1 ,3:1 bis 7:1 beträgt.
5. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Polyole di- oder trifunktionelle Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetraethylenglycole, Polybutylenglycole und/oder deren Copolymere und/oder Polyesterpolyole und/oder Polycaprolactone mitverwendet werden.
6. Verwendung der Polyurethan-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 5 ggf. unter Mitverwendung von Weichmachern, Füllstoffen, Rheologiehilfsmitteln, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln und weiteren Hilfsund Zusatzstoffen als ein- oder mehrkomponentige Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen oder Beschichtungsmittel.
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