JP6992301B2 - イソシアネート基末端プレポリマー及び該組成物を用いた膜モジュールの膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリイソシアネート成分とポリオール成分からなるイソシアネート基末端プレポリマー、及び該プレポリマーを用いた膜モジュールの膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。

ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩとも言う。）とポリオール成分からなるＭＤＩ系ポリイソシアネートは反応性が高く、取り扱いが容易であることから接着剤やフォーム等の分野において有用であり、広く応用されている。

また、中空糸膜等の膜を固定、封止するために、ＭＤＩ系ポリイソシアネートとポリオールを用いたシール材が広く用いられている。

しかし、ＭＤＩ系ポリイソシアネートを、グリセリンを含有する膜のシール材に使用すると、ＭＤＩ系ポリイソシアネートに含まれるイソシアネートモノマーとグリセリンが反応し、その反応物が多く抽出され好ましくない。

ＭＤＩ系ポリイソシアネートに含まれるイソシアネートモノマーとグリセリンの反応物の抽出量を少なくするためには、ポリイソシアネート中のＭＤＩモノマー量を減らす必要があるが、実用レベルまで抽出量を減らすとポリオールの導入量が多くなり、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎるため、実質的に使用が困難である。

これを解決する方策として、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩとも言う。）誘導体との併用（例えば特許文献１参照）や、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う。）誘導体との併用（例えば特許文献２参照）が提案されているが、ＴＤＩを使用した場合ＴＤＩ自体の臭気や毒性が問題となっており、ＨＤＩを使用した場合は反応が遅くなり、養生時間が長くなるため好ましくない。

特開平２－１２７４１３号公報 特開昭６０－５８１５６号公報

本発明は前記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＭＤＩから誘導された低粘度のイソシアネート基末端プレポリマー、及び該プレポリマーを用いた溶出物の少ない膜シール材を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に特定のポリオール成分を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下［１］～［８］の実施形態を含むものである。

［１］ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ポリオール成分（Ｂ）がヒマシ油（Ｂ－１）とヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）とのエステル交換物を含むことを特徴とする、イソシアネート基末端プレポリマー。

［２］イソシアネート基末端プレポリマー中のジフェニルメタンジイソシアネートが３５重量％以下であり、且つ２５℃での粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。

［３］ヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）が、水酸基を含有しないことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤（Ｄ）とからなる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［５］硬化剤（Ｄ）が、３級アミノ基非含有ポリオール（Ｄ－１）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｄ－２）とを含むことを特徴とする上記［４］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［６］上記［４］又は［５］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる膜シール材。

［７］上記［６］に記載の膜シール材により封止されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。

［８］グリセリンを含有する中空糸膜が、上記［６］に記載の膜シール材により封止されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。

本発明により、ＭＤＩから誘導された低粘度のイソシアネート基末端プレポリマーを得ることができ、ＭＤＩ系プレポリマーを用いても、溶出物の少ない膜シール材を得ることができる。

本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分（Ａ）（以後「Ａ成分」とも言う。）と、ポリオール成分（Ｂ）との反応生成物であり、ポリイソシアネート成分（Ａ）がＭＤＩであり、ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油（Ｂ－１）とヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）とのエステル交換物を含むことを特徴とする。

本発明のＡ成分に用いられるＭＤＩとしては、市販され入手できるいずれのＭＤＩも使用でき、その一般的な異性体比は、２，４’－ＭＤＩ（ａ－１）が０～９５重量％、４，４’－ＭＤＩ（ａ－２）が０～９５重量％、２，２’－ＭＤＩ（ａ－３）が０～１０重量％である。

また、本発明においては、低温でのモノマー析出抑制と反応性のバランスから（ａ－１）が０．５～８０重量％、（ａ－２）が２０～９０．５重量％、（ａ－３）が０～１０重量％であることが好ましい。

また、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が許される範囲でポリメリックＭＤＩやカルボジイミド変性液状ＭＤＩも併用できる。

本発明におけるヒマシ油（Ｂ－１）としては、市販されているいずれのヒマシ油も使用でき、未精製のヒマシ油、精製ヒマシ油を挙げることができる。

本発明における動植物油（Ｂ－２）には、大豆油、オリーブオイル、パーム油、ナタネ油、桐油、亜麻仁油、牛脂、鯨油等があり、臭気や安全面からは植物油である大豆油、オリーブオイル、パーム油、ナタネ油、桐油、亜麻仁油が好ましい。また、これらの動植物油は水酸基を含有しないことが好ましい。

ヒマシ油（Ｂ－１）とヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）をエステル交換反応させる方法としては、公知のいずれの方法も用いることができる。

本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）の官能基数を調整するために、２官能以上のポリオール成分を上記エステル交換反応に用いることができる。

２官能以上のポリオール成分としては、例えば炭素数２～２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ等、及びこれらのポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、合成されたエステル交換物の粘度および常温で液状であるとの観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。

より低粘度のイソシアネート基末端プレポリマーを得ることを目的に、ポリオール成分（Ｂ）に少量のモノオール（Ｂ－３）を併用しても良い。

モノオール（Ｂ－３）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１－及び２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、１－オレイルアルコール、２－オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これら脂肪族アルコールに加え、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。更には、ヒマシ油脂肪酸とモノオールの脱水縮合物も使用できる。

これらのうち、溶出成分をより少なくするためには、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールが好ましく、その添加量はヒマシ油（Ｂ－１）とヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）のエステル交換物と合わせた数平均官能基数が１．５～２．５となる様に配合することが好ましい。

数平均官能基数が１．５未満では反応が遅く抽出物が増える恐れがあり、２．５を越えるとイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなりすぎる恐れがある。

また、得られたイソシアネート基末端プレポリマーには、臭気や毒性及び反応性の許される範囲でＴＤＩ誘導体やＨＤＩ誘導体も併用できるが、イソシアネート基末端プレポリマー：（ＴＤＩ誘導体＋ＨＤＩ誘導体）＝７０：３０～１００：０の範囲が好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマー中のＭＤＩ含有量は、グリセリンとの反応物の溶出量を抑制するために、より少ない含有量であるほど好ましいが、本発明においては３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。３５重量％を超えると、グリセリンとの反応物の溶出量が多くなる恐れがある。

また、本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度は、成型時の液充填性生の観点から、２５℃において４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

次に、本発明における硬化剤（Ｄ）について説明する。

本発明における硬化剤（Ｄ）は、３級アミノ基非含有ポリオール（Ｄ－１）と、３級アミノ基含有ポリオール（Ｄ－２）とを含むものである。

３級アミノ基非含有ポリオール（Ｄ－１）としては、例えばポリエーテルポリオール（Ｄ－１１）、ヒマシ油系ポリオール（Ｄ－１２）、ポリエステルポリオール（Ｄ－１３）及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ｄ－１１）としては、例えば炭素数２～２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ等、及びこれらのポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオール（Ｄ－１２）としては、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油と前記ポリエーテルポリオール（Ｄ－１１）とのエステル交換物、ヒマシ油とヒマシ油以外の動植物油とのエステル交換物、及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明において用いられるポリエステルポリオール（Ｄ－１３）としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸１，３－ペンタンジカルボン酸、１，４－ヘキサンジカルボン酸等の多塩基酸、及びこれらの混合物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ等のポリオール、及びこれらの混合物等との脱水縮合物等が挙げられる。

これら３級アミノ基非含有ポリオール（Ｄ－１）の中では、反応性と溶出性の観点からヒマシ油系ポリオール（Ｄ－１２）がより好ましい。

３級アミノ基含有ポリオール（Ｄ－２）としては、例えば炭素数１～２４のモノアルキルアミンや炭素数２～２４のアルキレンジアミンを出発物質としたアルキレンオキシド付加物、及びこれらの混合物等が挙げられる。

これら３級アミノ基含有ポリオール（Ｄ－２）の中では、反応性と溶出性の観点から炭素数４～２４のモノアルキルアミン、エチレンジアミンを出発物質としたアルキレンオキシド付加物、及びこれらの混合物がより好ましい。

本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、硬化剤との組み合わせによりポリウレタン樹脂形成性組成物とすることができ、該形成性組成物を硬化させることにより膜シール材を得ることができる。この得られた膜シール材は膜モジュールの部材として好適に使用することができ、特にグリセリンを含有する膜への適用において、その効果を発揮する。

以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。

以下の成分を実施例および比較例で使用した。
・イソＡ１；ＭＤＩ、アイソマー１．０％（東ソー社製 商品名 ミリオネートＭＴ）
・イソＡ２；ＭＤＩ、アイソマー５５．０％（東ソー社製 商品名 ミリオネートＮＭ）
・ＰＯＬＹ１；トリデカノール（ＫＨネオケム社製）
・ＰＯＬＹ２；ヒマシ油（伊藤製油社製 商品名 ヒマシ油ＬＡＶ）
・ＰＯＬＹ３；部分脱水ヒマシ油（豊国製油社製 商品名 ＨＳ２Ｇ－１２０）
・ＰＯＬＹ４；ＰＰＧ分子量７００（ＡＤＥＫＡ社製 商品名 Ｐ－７００）
・ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）
・アミン１；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（イソプロパノール）エチレンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製 商品名 ＥＤＰ－３００）
なお、実施例および比較例において所定量とは表１～４記載の各組成量をいう。

＜ポリオール合成例１＞
１リットル容の四口フラスコにヒマシ油とナタネ油とＴＭＰと２８％ナトリウムメトキシド（東京化成製）を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら２３０℃まで昇温し、この温度で２時間維持した。次いで５０度まで冷却し、燐酸（東京化成製）を所定量加え中和後、白土処理した。得られたポリオール（ＰＯＬＹ５）の組成と性状を表１に示す。

＜ポリオール合成例２＞
表１に示す組成をポリオール合成例１に示す方法にて反応させ、ポリオール（ＰＯＬＹ６）を得た。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
１リットル容の四口フラスコにイソＡ１を所定量加えイソシアネート混合物とし、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらＰＯＬＹ５を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に内液を７０℃まで加熱し、４時間維持した。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１）は、ＮＣＯ含有量１２．２％、２５℃での粘度が３，２００ｍＰａ・ｓの淡黄色透明液体であり、本発明の目的であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られた。結果を表２に示す。

＜実施例２、３、比較例１～４＞
表２に示す組成を実施例１に示す方法にて反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－２～７）を得た。結果を表２に示す。

＜硬化剤調製例１＞
１リットル容の四口フラスコに所定量のＰＯＬＹ２と所定量のＰＯＬＹ３と所定量のアミン１を加え、窒素気流下５０℃で３０分攪拌し、硬化剤－１を得た。結果を表３に示す。

＜硬化剤調製例２、３＞
表３に示す組成を硬化剤調製例１に示す方法にて反応させ、硬化剤２，３を得た。結果を表３に示す。

＜実施例４～８および比較例５～７＞
イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ－１～７）、および硬化剤調製例１～３で得られた硬化剤－１～３を表４に示す通り配合し、硬化物を得た。その硬化物の物性を表４に示す。

各物性値の測定方法は以下のとおり。

＜硬度（１０秒値）＞
イソシアネート基末端プレポリマー、硬化剤それぞれを４５℃に調整し、５００ｍｌポリカップにイソシアネート基末端プレポリマー６０ｇ、次いで硬化剤４０ｇをすばやく計量する。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行う。脱泡後３００ｍｌポリカップに８０ｇ移し、４５℃で４８時間養生する。ポリカップから硬化物を取り出し、２５℃の環境下４時間放置して、デュロメータＤ硬度計にて硬度を測定する。硬度計を押し当て１０秒後の読み取り値を硬度（１０秒値）とする。

＜メタノール抽出率＞
イソシアネート基末端プレポリマー、硬化剤それぞれを４５℃に調整し、５００ｍｌポリカップにイソシアネート基末端プレポリマー６０ｇ、次いで硬化剤４０ｇをすばやく計量する。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行う。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とする。４５℃で４８時間養生後、１０ｍｍ角にカットする。５００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル２０ｇとメタノール２００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪する。振盪後濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し蒸発乾固させ、下式によりメタノール抽出率を求める。

メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ重量（ｇ）－ナスフラスコ空重量（ｇ）｝／サンプル重量（ｇ）×１００。

＜シール部溶出量＞
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を表４に示す割合で１０秒間混合し、６０％のグリセリンを含む中空糸を挿入したポリカーボネート製容器に３０ｇ注入し、遠心成型した。４５℃で２日間養生後、中空糸接着部分を切り取り１ｃｍ角に切断する。これに精製水２００ｍｌを加え、４０℃で２時間緩やかに振とう抽出する。放冷後、上澄み液を１ｍｌホールピペットで５０ｍｌメスフラスコに量り取り、精製水を加えて５０ｍｌとする。この液を試験液とし、使用した精製水をブランクとして、ＵＶ吸光度測定（使用機器：島津製作所社製ＵＶ－１５００、石英セル光路長１ｃｍ）により、波長２８０～２２０ｎｍにおける最大吸光度を測定し、この吸光度をシール部溶出量とした。シール部溶出量が０．０５以下であれば、溶出物は少なく良好と判断できる。

Claims (8)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応生成物であり、中空糸膜モジュールの膜シール材用のイソシアネート基末端プレポリマーであって、
   ポリイソシアネート成分（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ポリオール成分（Ｂ）がヒマシ油（Ｂ－１）とヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）とのエステル交換物を含むことを特徴とする、中空糸膜モジュールの膜シール材用のイソシアネート基末端プレポリマー。
2. イソシアネート基末端プレポリマー中のジフェニルメタンジイソシアネートが３５重量％以下であり、且つ２５℃での粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュールの膜シール材用のイソシアネート基末端プレポリマー。
3. ヒマシ油以外の動植物油（Ｂ－２）が、水酸基を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュールの膜シール材用のイソシアネート基末端プレポリマー。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤（Ｄ）とからなる中空糸膜モジュールの膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
5. 硬化剤（Ｄ）が、３級アミン非含有ポリオール（Ｄ－１）と３級アミン含有ポリオール（Ｄ－２）とを含むことを特徴とする請求項４に記載の中空糸膜モジュールの膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
6. 請求項４又は５に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる中空糸膜モジュールの膜シール材。
7. 請求項６に記載の膜シール材により封止されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
8. グリセリンを含有する中空糸膜が、請求項６に記載の膜シール材により封止されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。