JP3341446B2 - アゾ基含有重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合法による
ブロック共重合体の製造に有用なラジカル重合開始能を
有する新規なアゾ基含有重合体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルポリマーとオルガノポリシロキサ
ンとのブロック共重合体は、シリコーン樹脂の有する様
々な優れた性質がビニルポリマーに付与されたものであ
り、プラスチック、被覆剤、離型剤、粘着剤、気体透過
性フィルム、加工助剤などの用途での使用が期待されて
いる。

【０００３】このようなビニルポリマー−シリコーン系
ブロック共重合体を比較的容易に製造する方法として、
ラジカル重合活性を示すアゾ基含有ポリシロキサンアミ
ドを使用する方法が、特公平２−３３０５３号公報に示
されている。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、
アゾ基を有するジカルボン酸とシロキサンセグメントを
有するジアミンとがアミド結合した繰り返し単位を有す
る化合物であり、熱または光により容易にラジカルを発
生し、該化合物をビニルモノマーの重合開始剤として使
用することによりビニルポリマー−シリコーン系ブロッ
ク共重合体を製造することができる。

【０００４】上記アゾ基含有ポリシロキサンアミドは、
様々なビニルポリマー−シリコーン系ブロック共重合体
を製造するための重合開始剤として有用であるが、その
形状は極めて粘度の高いオイル状もしくはゴム状であ
り、そのため取り扱いが困難で、計量や重合缶への仕込
みといった操作が非常に煩雑となるという問題があっ
た。あるいは、それ自体はほとんど流動しないため、流
動させるためには有機溶剤などで希釈する必要がある
が、もともとの粘度が極めて高いため多量の溶剤を必要
とし、溶解に要する時間も長時間を必要とした。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラジカル重
合活性を示すアゾ基とオルガノポリシロキサンとの繰り
返し単位を有し、取り扱いの容易な新規な重合体を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アゾ基を有するジ
カルボン酸とシロキサンセグメントを有するビスフェノ
ールとがエステル結合した繰り返し単位からなる特定の
化合物が、前記アゾ基含有ポリシロキサンアミドに比し
て著しく粘度が低く、このため取り扱いが容易となるこ
とを見いだし、発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は各々同一または異なってい
てもよく、水素原子、低級アルキル基またはニトリル基
を示し、Ｒ²は各々同一または異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル基
またはフェニル基を示す。Ｒ^３およびＲ^４は各々同一ま
たは異なっていてもよく、炭素数０〜２４の直鎖状また
は分岐状の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜５００の
整数を示す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均
分子量が２０００〜５０００００であるアゾ基含有重合
体およびその製造方法に関する。

【００１０】一般式（１）において置換基Ｒ¹のとり得
る低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル
基を挙げることができる。また、同様に置換基Ｒ²のと
り得るアルキル基としては、上記低級アルキル基に加え
てヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基などの炭素数７〜１２の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、
ハロゲン原子置換のアルキル基としては上記アルキル基
がハロゲン化されたもの、例えばクロロメチル基、ブロ
モメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル
基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２
−テトラヒドロパーフルオロオクチル基などを挙げるこ
とができ、このハロゲン化におけるハロゲン原子として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを
挙げることができる。さらに、一般式（１）において置
換基Ｒ³およびＲ⁴は存在しても存在しなくてもよく、存
在する場合のとり得る２価の炭化水素基としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチレン基、エチリデン基、プロ
ピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチ
レン基、ペンチレン基などの炭素数１〜２４の直鎖状ま
たは分岐状の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、
トリレン基、ナフチレン基、アセナフテニレン基、フェ
ナントリレン基などの炭素数１〜２４の２価の芳香族炭
化水素基、あるいは上記の脂肪族炭化水素基と芳香族炭
化水素基とが結合した炭素数１〜２４の炭化水素基を挙
げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
する本発明の重合体としては、下記一般式（２）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は前記に同じ。）で
表される構成成分と下記一般式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ²，Ｒ⁴およびｎは前記に同
じ。）で表される構成成分とが交互にエステル結合して
成る重合体はもちろんのこと、一般式（２）で表される
構成成分の一部が下記一般式（４）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｘはジカルボン酸残基を示す。）
で表される構成成分に置き換えられてなる重合体あるい
は一般式（３）で表される構成成分の一部が一般式
（５）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｙはジオール残基を示す。）で表
される構成成分で置き換えられた重合体も含む。

【００２０】また、上記一般式（４）で示される構成成
分に含まれるジカルボン酸残基は特に制限はないが、例
えばしゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸の
残基を挙げることができる。一方、上記一般式（５）で
示される構成成分に含まれるジオール残基についても特
に制限はなく、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、
デカンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’
−ビフェノールなどのジオールの残基を挙げることがで
き、このうち高重合度の重合体が得られやすいことから
芳香族ジオールの残基が好ましい。

【００２１】以上述べた本発明の重合体は、フェノール
性水酸基を２つ有するオルガノポリシロキサンとアゾ基
含有ジカルボン酸とを主原料とし、これらを重縮合させ
ることにより得ることができる。

【００２２】ここで、アゾ基含有ジカルボン酸としては
下記一般式（６）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ¹およびＲ³は前記に同じ。）で
表される化合物が、フェノール性水酸基を２つ有するオ
ルガノポリシロキサンとしては下記一般式（７）

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ²，Ｒ⁴およびｎは前記に同
じ。）で表されるシロキサンセグメントを有するビスフ
ェノールが用いられ、両者の重縮合反応は、アゾ基の分
解を抑制するため温和な条件で行うことが好ましい。

【００２７】そのような温和な条件で反応を行う方法と
しては、例えば、一般式（６）で表されるジカルボン酸
を酸ハライド化した後、一般式（７）で表されるビスフ
ェノールと反応させる方法が挙げられる。

【００２８】また、両者を温和な条件においてでも効果
のある縮合活性化剤を使用して重縮合させることによ
り、高収率で本発明の重合体を得ることもできる。この
ような縮合活性化剤としては、例えば１−メチル−２−
クロロピリジニウムアイオダイド、１，１’−カルボニ
ルジイミダゾール、あるいはベンゼンスルホン酸クロラ
イド、トルエンスルホン酸クロライドなどのアリールス
ルホン酸クロライドが挙げられ、特にその入手のしやす
さの点からアリールスルホン酸クロライドを用いること
が好ましい。

【００２９】本発明の重合体において、一般式（４）で
表される構成成分を有する重合体を製造するためには、
一般式（６）で表されるジカルボン酸の酸ハライド化物
と一般式（４）で表される構成成分に対応する酸ハライ
ド化物との混合物を原料として用いればよい。一般式
（６）で表されるジカルボン酸と一般式（４）で表され
る構成成分に対応するジカルボン酸との混合物を用いる
場合には、縮合活性化剤を使用することが好ましい。

【００３０】また本発明の重合体において、一般式
（５）で表される構成成分を有する重合体を製造するに
は、一般式（７）で表されるビスフェノールと一般式
（５）で表される構成成分に対応するジオールとの混合
物を原料として用いればよい。

【００３１】さらに、一般式（７）で表されるビスフェ
ノールの代わりに、下記一般式（８）

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ²，ｎは前記に同じであり、Ｒ⁵
は各々同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０
の２価の脂肪族炭化水素基またはアルキレングリコール
基を示す。）で表されるシロキサンセグメントを有する
脂肪族ジオールを使用した場合にも本発明と類似の重合
体を製造することができるが、一般式（８）で表される
化合物は反応性が低く、高重合度の重合体が得られにく
いという欠点を有する。これに対して、一般式（７）で
表されるビスフェノールを使用した場合には、水酸基の
反応性が高く、短時間で反応し、高重合度の重合体が得
られやすいという特徴を有する。

【００３４】上述の製造方法においてアリールスルホン
酸クロライドを縮合活性化剤として使用する場合には、
反応系に塩基性物質を存在せしめることが必要となる。
ここで使用される塩基性物質としては、例えばイミダゾ
ール、ピリジン、ピコリン、キノリン、ピロール、メチ
ルイミダゾール、エチルイミダゾール、フェニルイミダ
ゾール、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

【００３５】本発明の重合体の製造は、通常溶媒中で行
われ、溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエー
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素、ヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙
げられ、これらの１種または２種以上が用いられるが、
用いる溶媒は得られるアゾ基含有重合体との分離が容易
なものが望ましく、例えば、低沸点溶媒を使用した場
合、減圧にすることにより得られる重合体から容易に分
離除去することができる。

【００３６】一般式（６）で示されるジカルボン酸また
はその酸ハライド化物と一般式（７）で示されるビスフ
ェノール、一般式（４）で表される構成成分に対応する
ジカルボン酸および一般式（５）で表される構成成分に
対応するジオールの使用割合は適宜決定されるが、生成
する重合体を高重合度のものとするためには、全カルボ
ニル基のモル数と全水酸基のモル数をほぼ同程度の割合
とすることが好ましい。

【００３７】また、アリールスルホン酸クロライドなど
の縮合活性化剤を使用する場合のその使用量は、１モル
のエステル基形成には１モルを必要とし、通常は１モル
のエステル基形成に１〜２モルを使用する。アリールス
ルホン酸クロライドを使用する場合の塩基性物質の使用
量は、アリールスルホン酸クロライドと同モル以上であ
り、さらに詳しくは、反応性などにより適宜決定され
る。また、溶媒の使用量は、使用する原料化合物あるい
は生成化合物の溶解度や反応溶液の粘度等に応じて適宜
決定される。

【００３８】本発明の重合体の製造における反応温度
は、アゾ基の分解を抑制するためにできるだけ低温で行
うことが望ましいが、反応速度は温度の低下に従って遅
くなるので、使用するアゾ化合物のアゾ基の分解する速
度を考慮して適宜決定される。具体的には、通常−２０
〜６０℃程度、望ましくは０〜４０℃であり、一定の温
度で反応を行ってもよく、また、段階的に温度を上昇さ
せてもよい。反応時間は特に限定されないが、通常０．
１〜４８時間程度で行われ、好ましくは０．１〜１０時
間で行われる。

【００３９】本発明の重合体と反応時に生成した副生物
や原料化合物などとの分離は、通常知られている方法、
例えば水、アルコール類、エーテル類等による抽出やろ
過により行うことができる。

【００４０】かくして得られる本発明の重合体は、前記
のとおり一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
数平均分子量が２０００〜５０００００であるオリゴマ
ーまたはポリマーであり、その形状は通常粘性のオイル
状であるが、その粘度は前記のアゾ基含有ポリシロキサ
ンアミドに比して著しく低く、そのため取り扱いが容易
である。

【００４１】また、本発明の重合体は、熱または光によ
りＮ₂を発生して分解し、ラジカルを発生する。その
際、ラジカル重合可能なモノマーが存在すれば、速やか
に重合を起こし、ポリシロキサンセグメントを有するポ
リマーとラジカル重合ポリマーとのブロック共重合体を
生成する。

【００４２】さらに、本発明の重合体は、前記のアゾ基
含有ポリシロキサンアミドに比して熱分解温度（アゾ基
の分解温度でなく、さらに高温での分解温度）が高いた
め、熱分解温度の高いビニルポリマー−シリコーン系ブ
ロック共重合体を合成できるという長所も合わせもつ。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

【００４４】なお、分析は以下の方法で行った。

【００４５】ＩＲ測定は、赤外分光光度計（島津製作所
社製、ＩＲ−４６０）を用いて行った。

【００４６】ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子
社製、ＪＮＭ−ＧＸ４００）を用いて行った。

【００４７】分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー［ＧＰＣ］（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２
Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。

【００４８】粘度は、粘弾性測定解析装置（レオロジ社
製、ソリキッドメータＭＲ−５００）を用いて測定し
た。

【００４９】熱分解温度は、示差熱重量測定装置（セイ
コー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、窒素
中、昇温速度２０℃／分で測定した。

【００５０】実施例１ トルエンスルホン酸クロライド８．４ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かした後、ピリジン１０ｍｌを加えた。
室温で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５
ｍｌを加え、さらに１５分間かき混ぜた。

【００５１】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸） ５．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに分散さ
せ、これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。３０
分後、数平均分子量３３００のα，ω−ビス（２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチル）ポリジメチルシロキサ
ン（前記一般式（７）においてＲ²がメチル基、Ｒ⁴がエ
チレン基、ｎが平均で４０のもの）６７ｇをジクロロメ
タン２０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で５時間反応
させた。

【００５２】反応終了後、反応液中の不溶物をろ過し、
ろ液をメタノールで数回洗浄した後、溶媒を室温で減圧
留去し、生成物６３ｇ（収率８８％）を得た。

【００５３】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、アゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサンエステルであることを確認した。上記ＩＲ
スペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に
示す。ＧＰＣにより求めた分子量は、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝４７０００，数平均分子量（Ｍｎ）＝２４０
００であり、粘度は２０００ポイズであった。また、加
熱重量減少から求めた熱分解温度は３９０℃であった。

【００５４】実施例２ トルエンスルホン酸クロライド８．４ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かした後、ピリジン１０ｍｌを加えた。
室温で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５
ｍｌを加え、さらに１５分間かき混ぜた。

【００５５】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸） ５．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに分散さ
せ、これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。３０
分後、数平均分子量８２００のα，ω−ビス（２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチル）ポリジメチルシロキサ
ン（前記一般式（７）においてＲ²がメチル基、Ｒ⁴がエ
チレン基、ｎが平均で１０５のもの）１６４ｇをジクロ
ロメタン２０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で５時間
反応させた。

【００５６】反応終了後、反応液をジクロロメタンで希
釈後、不溶物をろ過し、ろ液をメタノールで数回洗浄し
た後、溶媒を室温で減圧留去し、生成物１４４ｇ（収率
８５％）を得た。

【００５７】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、アゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサンエステルであることを確認した。ＧＰＣに
より求めた分子量は、Ｍｗ＝１１００００，Ｍｎ＝５６
０００であり、粘度は２０００ポイズであった。また、
加熱重量減少から求めた熱分解温度は４４０℃であっ
た。

【００５８】比較例１ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５．６
ｇをジクロロメタン１００ｍｌに分散させ、これに１，
１’−カルボニルジイミダゾール ６．５ｇを加えた。

【００５９】室温で１時間攪拌した後、数平均分子量３
２００のα，ω−ジアミノプロピルポリジメチルシロキ
サン ６７ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした溶液
を加え、室温で５時間反応させた。

【００６０】反応終了後、反応液をメタノールで数回洗
浄し、室温で溶媒を減圧留去して、生成物６０ｇ（収率
８３％）を得た。

【００６１】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、アゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサンアミドであることを確認した。ＧＰＣによ
り求めた分子量は、Ｍｗ＝４６０００，Ｍｎ＝２３００
０であり、粘度は４０００００ポイズであった。また、
加熱重量減少から求めた熱分解温度は３６７℃であっ
た。

【００６２】比較例２ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５．６
ｇをジクロロメタン２００ｍｌに分散させ、これに１，
１’−カルボニルジイミダゾール ７．１ｇを加えた。

【００６３】室温で１時間攪拌した後、数平均分子量１
１０００のα，ω−ジアミノプロピルポリジメチルシロ
キサン ２４２ｇをジクロロメタン３００ｍｌに溶かし
た溶液を加え、室温で１０時間反応させた。

【００６４】反応終了後、反応液をメタノールで数回洗
浄し、室温で溶媒を減圧留去して、生成物２２５ｇ（収
率９１％）を得た。

【００６５】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、アゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサンアミドであることを確認した。ＧＰＣによ
り求めた分子量は、Ｍｗ＝１２００００，Ｍｎ＝５２０
００であり、粘度は１００００００ポイズであった。ま
た、加熱重量減少から求めた熱分解温度は４１０℃であ
った。

【００６６】比較例３ トルエンスルホン酸クロライド８．４ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かした後、ピリジン１０ｍｌを加えた。
室温で１５分間かき混ぜた後、ジメチルホルムアミド５
ｍｌを加え、さらに１５分間かき混ぜた。

【００６７】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸） ５．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに分散さ
せ、これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。

【００６８】３０分後、数平均分子量３３００のα，ω
−ビス（３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル）ポ
リジメチルシロキサン ６７ｇをジクロロメタン２０ｍ
ｌに溶かした溶液を加え、室温で５時間反応させた。

【００６９】反応終了後、反応液中の不溶物をろ過し、
ろ液をメタノールで数回洗浄した後、溶媒を室温で減圧
留去し、生成物６０ｇ（収率８３％）を得た。

【００７０】得られた化合物は、ＩＲスペクトルおよび
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、アゾ基含有ポリジメチ
ルシロキサンエステルであることを確認した。また、Ｇ
ＰＣにより求めた分子量は、Ｍｗ＝１９０００，Ｍｎ＝
１００００であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の重合体は、その種々の長所から
ビニルポリマー−シリコーン系ブロック共重合体を製造
するための重合開始剤として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１において得られた重合体のＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ板に塗布して測定）を示す図である。

【図２】 実施例１において得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は各々同一または異なっていてもよく、水
   素原子、低級アルキル基またはニトリル基を示し、Ｒ²
   は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニ
   ル基を示す。Ｒ³およびＲ⁴は各々同一または異なってい
   てもよく、炭素数０〜２４の直鎖状または分岐状の２価
   の炭化水素基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。） で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００
   ０〜５０００００であるアゾ基含有重合体。
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を２つ有するオルガノ
   ポリシロキサンとアゾ基含有ジカルボン酸またはその酸
   ハライド化物とを主原料とし、これらを重縮合させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のアゾ基含有重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】アリールスルホン酸クロライドおよび塩基
   性物質の存在下で重縮合させることを特徴とする請求項
   ２に記載のアゾ基含有重合体の製造方法。