JP2002531609A - 熱可塑性ポリウレタン組成物を製造するための方法およびその方法によって製造された組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン組成物を製造するための方法およびその方法によって製造された組成物Info
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Abstract
Description
、イソシアネート、および連鎖延長剤を含有する熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー組成物に関する。より詳細には、本発明は、こうした組成物を製造するため
の新規の改善された方法、および柔軟性と高強度の両方を示す組成物自体に関す
る。
は1,000から4,000、典型的には1,000から2,000のポリエー
テルまたはポリエステルポリオールをイソシアネートおよび低分子量「連鎖延長
剤」と反応させることによって大量に製造される。連鎖延長剤がジオールである
場合、生成されるポリウレタンは熱可塑性であり、典型的には熱可塑性ポリウレ
タン(TPU)と呼ばれるのに対して、連鎖延長剤が一分子につき二個より多い
ヒドロキシル基を有するか、またはアミンである場合には、ポリウレタンは熱硬
化性であり、典型的にはキャストエラストマーと呼ばれる。TPUのための最も
一般的な連鎖延長剤は、1,4−ブタンジオールである。ブタンジオールが好ま
れるのは、取り扱いが容易な液体であり、結晶性ハードセグメントを形成し、汎
用化学製品であるためである。4,4’−メチレンジイソシアネート、すなわち
MDIは、TPUに用いられる最も一般的なイソシアネートである。これは、M
DIが線状であり、線状であることによって、ブタンジオールと高強度、結晶性
のハードブロックを形成することができるためである。トルエンジイソシアネー
ト、すなわちTDIは、典型的には発泡体およびキャストエラストマー用に用い
られる。これは、TDIが液体であり、二つのイソシアネート基の反応性の差の
ために低粘度プレポリマーを生成し、MDIより安価であるためである。
ントと呼ばれる「軟質相」の相分離によって強度を得る。従って、標準的なウレ
タンの専門用語において、ポリオールであるソフトセグメントという用語、およ
びイソシアネートと連鎖延長剤の和であるハードセグメントという用語は、ポリ
マーの製造に用いられる成分を指し、最終材料における相の物理的組成を指すも
のではない。実際に、軟質相は、相当なイソシアネート部分、およびおそらくポ
リオールに加えて多少の連鎖延長剤を含む。
れる。最も簡単な例、連鎖延長剤を含有しないポリウレタンにおいて、ハードセ
グメント含量は、ポリオールの分子量によって決まる。1:1のNCO:OH比
で分子量(MW)1,000のポリオールとMDIから製造されたTPUは、2
0%のハードセグメント含量を有し、これに対して、MW2,000のポリオー
ルからのものは、11%のハードセグメント含量を有するであろう。この時、連
鎖延長剤の添加によって、ポリオールの分子量に関わりなく、ハードセグメント
を加減することができる。しかし、ハードブロックが通常非常に短く、すなわち
平均で1から4「ユニット」であるため、相分離はポリオール分子量に結合する
ハードセグメント長の影響を非常に受けやすい。従って、硬質相と軟質相の所定
の相溶性のために、最適な機械的特性をもたらすハードセグメント含量がある。
典型的には、ポリウレタンは、30と50%の間のハードセグメント含量を有す
る。これは、通常用いられるポリエステルおよびポリエーテルポリオールでは、
有用であるために十分な強度を有する組成物を得るために、このレベルのハード
セグメント含量が必要であるからである。これは、典型的にはショアーAが70
より硬い範囲の材料をもたらす。これらのポリウレタン系では、柔軟で強いエラ
ストマーを設計することが難しい。これは、短いハードセグメントがソフトセグ
メントと相溶性でありすぎるためである。玩具、スポーツ用グリップ、シーラン
ト、配合ゴム、および接着剤など、柔軟性と強さを必要とする用途に用いるため
に、この組み合わせの特性を有するTPUを製造することができるということは
、非常に有利である。本発明は、15から30重量%までのハードセグメント含
量を有し、しかしなお、10.3MPa(1,500psi)の引張強さを有す
るような柔軟で強いTPUを提供する。
く受ける。ポリウレタンを合成する二つの標準的な方法:ワンショット法および
プレポリマー法がある。ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、お
よび連鎖延長剤を混合し、注型するか、または反応物を押出してペレットを作る
。この方法では、相溶性が極めて重要である。これは、相分離と重合が同時に起
こるためである。相分離が早く起きすぎると、重合は完了しないであろう。不完
全な重合は、低分子量のポリマーを生じ、および熱により誘発される反応または
水との反応のいずれかによって架橋を導き得る未反応イソシアネートを残存させ
る。相分離が遅すぎると、硬質相と軟質相が充分に分離しないであろう。これは
、高いソフトセグメントTg、低いハードセグメントTg(またはTm)、高い
ヒステリシス、および乏しい引張り特性をもたらす。
せる。最終段階において、連鎖延長剤、および必要ならばさらなるイソシアネー
トをプレポリマーに混入し、硬化させて、最終TPUまたはキャストエラストマ
ーにする。プレポリマー段階は、押出しラインにおける第一段階であってもよい
し、または二つの異なる位置において二つの段階が行われてもよい。ここで、相
溶性の要求は、ポリオールのイソシアネートとの予備反応によって、ある程度低
減される。
化ポリオレフィン、および連鎖延長剤を反応させることによって製造される熱可
塑性ポリウレタン樹脂を記載している。この特許出願は、これらの組成物を製造
するために、ワンショット法とプレポリマー法の両方を記載している。ワンショ
ット法では、ポリオール、末端機能性ポリオレフィン、および連鎖延長剤を高温
で数時間混合し、その後、イソシアネートを添加した。プレポリマー法では、ポ
リオールおよび末端機能化ポリオレフィンを反応器内で混合し、加熱した。その
後、イソシアネートを添加し、反応を約2時間進行させた。最後に、連鎖延長剤
を混合物に添加し、反応させた。この欧州特許出願に記載されている方法は、引
張強さ、伸び率、およびモジュラスが劣るTPUを生じることがわかった。本発
明は、より高い引張強さおよび伸び率ならびにより低いモジュラスをもたらす混
合ポリオールTPUを生成するための改善された方法を提供する。
末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくと
も一つの高分子ジオールと、2の平均官能価を有するイソシアネートと、連鎖延
長剤とから、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法を提供する。本方
法は、(a)最初に、ポリジエンとイソシアネートを70から100℃で10か
ら60分間反応させること、(b)次に、(a)の反応生成物に高分子ジオール
を添加し、これらの成分を70から100℃で60から150分間反応させて、
プレポリマーを生成すること、および最後に、(c)連鎖延長剤を添加し、これ
らの成分を70から125℃で1から24時間反応させて、熱可塑性ポリウレタ
ンを生成することを含んでなる。
熱可塑性ポリウレタンは、15から40重量%のポリジエン、15から60重量
%の高分子ジオール、10から25重量%のイソシアネート、および1から10
重量%の連鎖延長剤を用いることによって生成する。最も好ましい実施態様にお
いて、ポリジエンはポリジエンジオールであり、イソシアネートはジイソシアネ
ートであり、および熱可塑性ポリウレタン中のNCO:OH比は、0.95から
1.1である。
ント含量を有する新規の柔軟で強いTPUを提供する。これらのTPUは、わず
か90以下のショアーA硬度を有し、しかしなお、少なくとも10.3MPa(
1,500psi)の引張強さを有する。
、米国特許第5,376,745号、第5,391,663号、第5,393,
843号、第5,405,911号、および第5,416,168号に記載され
ているように、アニオン的に製造される。ポリジエンジオールは、一分子あたり
1.6から2、さらに好ましくは1.8から2、最も好ましくは1.9から2の
末端ヒドロキシル基、および500と20,000の間、さらに好ましくは1,
000と10,000の間の数平均分子量を有する。ポリジエンジオールは、2
50と10,000の間、好ましくは500と5,000の間のヒドロキシル当
量を有する(ジオールであり、二つのヒドロキシル基を有するため、ヒドロキシ
ル当量は半分である)。水素化ポリブタジエンジオールが好ましく、これらは、
粘度を最小化するために、好ましくは30%と70%の間の1,4−付加を有す
る。
るモノリチウムまたはジリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエンは、典型
的には1,3−ブタジエンまたはイソプレンである。テトラヒドロフランなどの
極性溶媒を用いることもできるが、有機溶媒、典型的にはヘキサン、シクロヘキ
サンまたはベンゼンのような炭化水素中の溶液でアニオン重合を行う。共役ジエ
ンが1,3−ブタジエンであり、得られるポリマーが水素化されるであろう場合
には、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中でのブタジエンのアニオン重合は
、典型的には、ジエチルエーテルまたはグリム(1,2−ジエトキシエタン)な
どの構造調節剤を用いて調節して、所望の量の1,4−付加を得る。水素化ポリ
ブタジエンポリマーにおける低粘度と高溶解度の間の最適なバランスは、40か
ら60%の範囲の1,4−ブタジエン含量で発生する。このブタジエンのミクロ
構造は、約6体積%のジエチルエーテルまたは約1,000ppmのグリムを含
有するシクロヘキサン中、50℃での重合中に達成される。
8,296号におけるもののような機能化剤であるが、好ましくはエチレンオキ
シドを反応停止前に添加することよって、アニオン重合を停止させる。
プロペニルベンゼンと反応させることによって生成する。このジ開始剤(dii
nitiator)を用いて、90重量%のシクロヘキサンと10重量%のジエ
チルエーテルから成る溶媒中でブタジエンを重合する。ジ開始剤のモノマーに対
するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。その後、リビングポリマーを
2モルのエチレンオキシドでキャップし、2モルのメタノールで停止させて、所
望のポリジエンジオールを生じる。
6,168号の場合のように)シリルエーテルのようにブロックされているヒド
ロキシル基を含有するモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。適す
る開始剤は、トリメチルシリルエーテルのようにヒドロキシル基がブロックされ
ているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を用いて、
炭化水素または極性溶媒中でブタジエンを重合することもできる。開始剤のモノ
マーに対するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。次に、リビングポリ
マーを1モルのエチレンオキシイドでキャップし、1モルのメタノールで停止さ
せて、モノヒドロキシポリジエンポリマーを生じる。その後、シリルエーテルを
水の存在下で酸触媒開裂によって除去して、所望のジヒドロキシポリジエンジオ
ールを生じる。
くは少なくとも95%の炭素−炭素二重結合を飽和するように水素化する。これ
らのポリマーおよびコポリマーの水素化は、米国特許第5,039,755号の
場合のように、ラネーニッケル、白金などの貴金属、可溶性遷移金属触媒、およ
びチタン触媒のような触媒の存在下における水素化を含む種々の十分に確立され
た方法によって行うことができる。特に好ましい触媒は、2−エチルヘキサン酸
ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。
るべきである。これは、水素化後に、ポリマーが約30%未満の1,2−ブタジ
エン付加を含むと、ポリマーが室温でろう様固体になるからである。ジオールの
粘度を最小化するために、1,2−ブタジエンンの含量は、40と60%の間で
あるべきである。イソプレンポリマーは、Tgおよび粘度を低下させるために、
80%以上もの1,4−イソプレン付加を有する。ジエンのミクロ構造は、典型
的には、クロロホルム中の13C核磁気共鳴(NMR)によって決定される。
測定され、この場合、GPCシステムは、適切に検量されている。ポリマーは、
クロマトグラムにおけるデータから数平均分子量(Mn)を計算することによっ
て、および重量平均分子量(Mw)を計算することによって、または「ピーク」
分子量を測定することによって特徴づけることができる。ピーク分子量とは、ク
ロマトグラムによって示される主要な化学種の分子量である。アニオン重合線状
ポリマーについては、ポリマーはほぼ単分散であり(Mw/Mn比が一にほぼ等
しい)、通常、観察される狭い分子量分布のピーク分子量の報告が充分に描写し
ている。通常、ピーク分子量値は、MnとMwの間である。ここで報告する分子
量は、クロマトグラフから計算した数平均分子量である。GPCのカラム内で用
いた材料は、スチレンジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルである。溶媒はテ
トラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
分子ジオールは、一般にはポリエーテルまたはポリエステルポリオールであるが
、ポリカーボネートポリオールであってもよい。高分子ジオールは、適切には5
00から10,000、好ましくは1,000から4,000、典型的には1,
000から3,000の数平均分子量を有する。適する高分子ジオールの例には
、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ基を末端にもつポ
リカーボネート、およびジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ基を末端にもつコポリマー
、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
リオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドと
のランダムおよびブロックコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、テトラ
ヒドロフランとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとのランダ
ムおよびブロックコポリマーが挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは
、エチレンと官能価約2.0のプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコ
ポリマー、および官能価約2.0のポリテトラメチレングリコールポリマーであ
る。
ミンなどの開始剤を用いてε−カプロラクトンを重合させることによって製造さ
れるもの、ならびにフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸およびアゼライン酸などのポリカルボン酸を、エチレングリコール、ブタンジ
オールおよびシクロヘキサンジメタノール等の多価アルコールでエステル化する
ことによって製造されるものが挙げられる。
ル、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,9−ノナン
ジオール、2−メチルオクタン−1,8−ジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのジオールを、ジフェ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、またはホスゲンと反応させ
ることによって製造されるものが挙げられる。適するケイ素含有ポリエーテルの
例には、アルキレンオキシドと、ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサ
ンとのコポリマーが挙げられる。本発明の好ましい高分子ジオールは、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)、およびポリ(ヘキサメ
チレンアジペート)ポリエステルポリオールである。
基を二つ以下有する低分子量炭化水素材料、好ましくはジオールである。数平均
分子量は、好ましくは50から600、最も好ましくは50から120である。
連鎖延長ジオールのヒドロキシル当量は、通常、1つのヒドロキシル基あたり2
5と200グラムの間、好ましくは1つのヒドロキシル基あたり25と100グ
ラムの間であろう。
あり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、およびエチレングリコールから成る群から選択することができる。本
発明に用いるためにも適する連鎖延長ジオールには、5から40個の炭素原子を
有する分枝鎖脂肪族ジオール、特に2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(P
EPジオール)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMP
Dジオール)、および2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール(B
EPDジオール)などの5から30個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族ジオール
が挙げられる。これは、それらが、置換分枝鎖ジオールであり、こうした場合、
非置換直鎖ジオールほど極性がなく、従って、非置換直鎖ジオールほどポリジエ
ンポリマーと不相溶性でないためである。
の平均官能価を有するイソシアネートである。適するジイソシアネートの例は、
2,4−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物、パラフェニルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘ
キシル)メタン、ナフタレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシ
アネートである。
製造されるブロックトイソシアネートも有用である。適するブロッキング剤は、
フェノール、ブタノール、ヘキサノールなどのようなアルコール、ブタノンオキ
シムおよびカプロラクタムなどのオキシムである。用いる特定のブロッキング剤
によって、ブロッキング剤が非ブロック化するであろう温度が決まる。
の表に見られるものが挙げられる:
は、このタイプのポリウレタンを製造するための二つの方法を説明している。一
つは、すべての成分を同時に混合するワンショット法である。もう一つは、ポリ
オールを混合し、その後、イソシアネートと共に反応させるプレポリマー法であ
る。本発明の方法は、これらの先行技術法を越える有意な利点を生じることがわ
かった。
ートと反応させることを要する。この反応段階は、70から100℃の温度で、
10から60分間行われる。ポリジエンとイソシアネートを予備反応させること
は重要である。これは、反応生成物が強化された極性を有し、それ故、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオール
などの通常の高分子ジオールと相溶性であるためである。
とである。これは、70から100℃の温度で、60から150分間行われ、プ
レポリマーが、得られる反応生成物である。最後に、連鎖延長剤をプレポリマー
に添加し、それらの成分を70から125℃で、1から24時間反応させて、熱
可塑性ポリウレタンを生成する。
、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、チタ
ン、マンガンおよびジルコニウムの有機および無機酸塩ならびに有機金属誘導体
、ならびにホスフィンおよび第三有機アミンから選択することができる。好まし
い有機錫触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエ
ート、およびジブチル錫ジラウレートである。好ましい第三有機アミン触媒は、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチル
グアニジン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N
,N−ジメチルエタノールアミン、およびN,N’−ジエチルエタノールアミン
である。本方法に用いられる触媒の量は、一般に、反応物の全量を基準として0
.005から2.0重量%の範囲内である。
、好ましくは多軸スクリュー反応押出機である。押出機を用いる方法には、好ま
しくは、いかなる溶媒も含まない。30から70℃、好ましくは40から60℃
の温度に加熱したプレポリマーは、次に、前記反応押出機の注入口に送り込むこ
とができる。加熱してもよいが、ふさわしくは周囲温度である連鎖延長剤もこの
段階で前記反応器の注入口、ふさわしくは同じ注入口に送り込むことができる。
前記押出機内の反応物の温度は、ふさわしくは270℃以下、好ましくは250
℃以下、さらに好ましくは240℃以下、特に約230℃以下である。
混合ゾーンを具備する二軸スクリュー押出機である。所望の特性を有するTPU
を生成するために、押出機内における反応物の滞留時間を長くするようにする段
階を必要とする場合もある。これは、例えば、押出機の一部に一本の逆ピッチ搬
送/混合ゾーンを設けることによって、当業者が容易に行うことができる。
らが最終生成物における可撓性セグメントと非可撓性セグメントの相分離を増進
させ、それによって、高分子ジオールのみで実現されるであろうものより高い強
度をもたらすためである。NCO−OH比が0.95から1.1の範囲であるこ
とが好ましい。これは、この範囲が熱可塑性ポリウレタンに最も高い分子量をも
たらし、それによって、より高い強度をもたらすためである。
り大きいハードセグメント含量を有する熱可塑性ポリウレタンを生成するために
用いることができる。従って、先行技術で説明されているタイプ、すなわち、3
0から50重量%のハードセグメント含量を有する組成物は、本発明に従って製
造することができる。しかし、新規の好ましい熱可塑性ポリウレタンが、本発明
に従って製造することができる。このポリウレタンは、15から30重量%まで
(しかし30重量%未満)のハードセグメント含量を有し、柔軟で強い。これは
、わずか90以下のショアーA硬度を維持しながら、少なくとも10.3MPa
(1,500psi)の引張強さを有する。
で特定の強度および柔軟性を達成することができる理由を説明していると考える
。先行技術から用いたポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、イソシア
ネートおよび連鎖延長剤と相溶性でありすぎるため、30重量%未満のハードセ
グメント含量で充分な強度の熱可塑性エラストマーを生成することができないと
考えられる。本発明のポリジエン機能化ポリマーは、連鎖延長剤と、従って、組
成物中に存在するこれらの材料とはるかに不相溶性であり、相分離がはるかに良
好となり、このことが強度の増大をもたらす。増大した強度によって、ハードセ
グメント含量を低くすることができ、そしてなお、先行技術組成物を用いた時と
同じレベルの強度を達成することができる。ハードセグメント含量が低くなるに
つれて、組成物はより柔軟になる。ポリジエンジオールの高分子ジオールとの相
溶性が乏しいため、ポリジエンジオールを最初にイソシアネートと反応させて、
その極性を上げることが重要である。この反応が完了した後、高分子ジオールと
の反応によって、最終段階において添加される連鎖延長剤とのより良好な相溶性
をもたらす外側が高分子ジオールで「キャップされた」プレポリマーを生成する
。
のに有用な触媒は、テトラメチルブタンジアミンおよびトリエチルアミンなどの
第三アミン、ピリジン、1,4−ジアザ(2,2,2)ビシクロオクタン、およ
び錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物である。こ
れらの触媒は、0.001重量%から1.0重量%にわたるレベルで用いられる
。
填剤には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、および
シリカが挙げられる。充填剤の量は、通常、0から800重量部(pbw)の範
囲内であり、これは用いられる充填剤のタイプおよび配合が意図される用途に依
存する。好ましい充填剤は、シリカおよび二酸化チタンである。充填剤は、吸収
湿分がイソシアネートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの反応を妨
げないように、完全に乾燥されるべきである。
は、生成物の耐用年数中、例えば、酸素、オゾン、および紫外線放射から保護す
るためのものであったりする。これらは、高温処理中の熱−酸化崩壊に対する安
定化のためのものであったりもする。ウレタン硬化反応を妨げる酸化防止剤およ
びUV抑制剤は、避けなければならない。好ましい酸化防止剤は、ブチル化ヒド
ロキシトルエンのような立体障害フェノール系化合物である。好ましいUV抑制
剤は、ベンゾトリアゾール化合物などのUV吸収剤である。配合物中の安定剤の
量は、生成物の目的用途に大きく依存するであろう。加工および耐久性の要求が
大きくない場合、配合物中の安定剤の量は約1pbw未満であろう。ポリウレタ
ンが高温で混合される場合、または生成物が長年の使用に耐えなければならない
場合には、安定剤の濃度が約10pbwにもなることがある。
ードセグメント22%のTPUを生じるように、プレポリマーを製造した。EB
ジオール、すなわちポリマーAを最初に大量のMDIと90℃で30分間(反応
を完了するために必要なおおよその時間)反応させた。次に、第二のポリオール
を添加し、残留NCO含量が安定水準に達するまで、通常2から4時間、反応を
継続させた。NCO含量を以下の滴定手順によって追跡した: 1. 少量(0.5g未満)のサンプルをジブチルアミンとトルエン中で30分
間反応させた。 2. 50mlのイロプロパノールおよび3滴のブロモチモールブルー(指示薬
)を添加した。 3. 残留ブチルアミンを0.1規定の塩酸で滴定した。
75%のTERATHANE 2000および25%のポリマーAから成るプレ
ポリマーについては、58.2グラムのポリマーAを55.1グラムのMDIと
30分間反応させ、その後、174.6gのTERATHANE 2000を添
加して、最終NCO値に達するまで(約3時間)反応を継続した。
、同じ量の反応物を用いたが、TERATHANE 2000をMDIと90℃
で30分間反応させた後に、ポリマーAを添加した。最終NCO値に達するまで
反応を継続した。
リマーを100℃に加熱して、理論量のブタンジオールと混合し、その後、硬化
用の予熱された型に注入した。上記のTERATHANE 2000/ポリマー
Aプレポリマーの例のために、1.06グラムのブタンジオールを29.06グ
ラムのプレポリマーに添加して、ハードセグメント22%のTPUを製造した。
各成分を100℃に予熱し、その後、110℃に予熱された型に注入する前に3
0秒間混合した。型を閉じて、ゲル化点に達するまで押圧接触させ、その後、1
時間、138MPa(20,000psi)に加圧した。プレスから取出した後
、サンプルを16時間105℃で後硬化させた。
れ相応のさらなるブタンジオールを添加した。例えば、上のプレポリマーからハ
ードセグメント40%のポリマーを製造するために、3.33グラムのブタンジ
オールと6.5グラムのMDIを28.26グラムのプレポリマーに添加した。
材料を混合し、上記のように成形した。成形品の取出し後、これらのシートから
引張り試験用の微小試験片を直接打抜く前に、サンプルを室温で7日間平衡化さ
せた。ショアーA硬度は、シートを積み重ねて、厚さ3/8インチのサンプルを
作ることによって測定した。
EN 2502(バイエル(Bayer)から)と混合することによって、混合
プレポリマーを製造した。40.0グラムのMDIを添加し、反応物を約2時間
撹拌した。触媒(エア・プロダクツ(Air Products)からのDAB
CO T−12)を最終濃度20ppmまでプレポリマーに混入した。TPUを
生成するために、9.9部のブタンジオール連鎖延長剤をプレポリマーに添加し
て撹拌した。混合物を120℃に予熱された型に注入して4分間硬化させ、その
後、さらに4分間、110℃で硬化させた後、ゆっくりと室温に冷却した。
した。40グラムのMDIを反応器に添加し、80℃で融解させた。17.69
グラムのポリマーAを添加し、30分間反応させた。92.87グラムのDES
MOPHEN 2502を添加し、反応を2時間、80℃で継続した。9.9グ
ラムのブタンジオールをそのプレポリマーに混入することによって、TPUを製
造した。混合物を100℃に予熱した型に注入した。型を閉じて、ゲル化点に達
するまで押圧接触させ、その後、1時間、138MPa(20,000psi)
に加圧した。プレスから取出した後、サンプルを16時間、105℃で後硬化さ
せた。8.82グラムのブタンジオールおよび4.98グラムのMDIを29.
43グラムのプレポリマーに添加して、上記のように成形することによって、ハ
ードセグメント含量50%のTPUを製造するために、このプレポリマーも用い
た。
Uのプレポリマーに用いられる最も一般的なポリオールの一つである。これは、
商標TERATHANEでデュポン(DuPont)、および商品名ポリTHF
(PolyTHF)でバスフ(BASF)によって製造されている。PTMEG
の優れた特性は、厳密に二官能性であり、低いTgと室温における結晶性との良
好なバランスを有することから導かれる。低分子量(1,000未満)のサンプ
ルは、室温で液体であるが、Mw2,000を超えると、室温で非常に結晶性で
ある。従って、延伸によって結晶化することができる一方で、TPU中で室温に
てさほど結晶性でないため、TPUのプレポリマーに用いるには、Mw2,00
0値域が典型的である。引張り特性は、ハードセグメント含量に非常に依存する
。ハードセグメント含量が低いと、サンプルはほぼ透明であり、硬質相と軟質相
の相溶性のために耐熱性が非常に劣る。ハードセグメント含量が高いと、連鎖延
長反応の完了前の相分離のために、サンプルは乳白色である。従って、市販のT
PUのプレポリマーがハードセグメント35から55%の範囲でハードセグメン
トを有することは、意外なことではない。
TMEGの添加前に、EBジオールをMDIと反応させ、また比較法では、PT
MEGを最初に添加する。対照と比較すると、両方法とも、低ハードセグメント
含量ではTPUの強度を改善するが、EBジオールを最初にする方法は、高ハー
ドセグメント含量での特性の損失が最小でありながら、低ハードセグメント含量
での引張強さにより大きな改善をもたらす。ハードセグメント22%において、
全TPU組成物を基準にして20%未満のEBジオールを添加すると、延び率が
損失することなく引張強さが意外にも3倍増大し、硬度がわずかに増大する。特
に低ハードセグメント含量において、EBジオールの存在が硬質相と軟質相の間
の相分離を助長することは、これらのデータから推論することができる。表2に
おける破断点までの延び率のデータおよびショアーA硬度のデータは、好ましい
方法によるEBジオールの良好な配合と一致する。
ッチ混合法で用いることは、非常に難しい。この研究の目的の一つは、EBジオ
ールを主成分とする系に極性ポリオールを配合することによって、ハードセグメ
ントが25%を超えるブタンジオール鎖の延長が可能かどうか決定することであ
った。我々は、混合ポリオールアプローチを用いて、EBジオールを50または
15重量%のPTMEGのいずれかで置き換えた。これらのデータを表3に示す
。
TMEG含量材料より低いが、表3に列挙した100%EBジオールに基づくT
PUよりは、まだかなり高い。より極性の高いPTMEGの存在は、ブタンジオ
ールとの相溶性により大きな影響をもたらす。
験を行った。結果を表4に示す。この材料に関しては、ハードセグメントとソフ
トセグメントの間の相溶性が非常に大きいので、低ハードセグメント含量では粘
稠液体しか生成されなかった。他方で、25または50%のEBジオールを含有
するポリマーは、相当な強度および破断までの延び率を示した。PTMEG系の
TPUのプレポリマーを用いた場合と同様に、少量のEBジオールの添加は、別
様に非常に極性が高いハートブロックとソフトブロックの間の層分離をもたらす
ことがわかる。モジュラス温度曲線は、ソフトセグメントについての−45℃の
単一Tgを示している。結晶性ハードセグメントの融点は、175℃より高温で
流れを生じる。これらの温度は、ソフトセグメントとハードセグメントが非常に
分離していることを示している。
た:分子量3,000のヘキサメチレンアジペート、FORMREZ 66−3
7、および分子量2,000のエチレン/ブチレンアジペート、DESMOPH
EN 2502(表5)。FORMREZ 66−37は、ポリエステルポリオ
ールに関する平均的特性より良好な特性を有する高性能TPUのプレポリマー用
に製造されたポリオールである。ここで繰り返すが、EBジオールのポリエステ
ルへの添加は、低ハードセグメント含量では引張強さに恩恵をもたらす。ポリエ
ステルは、実用のためによく選択される。これは、ソフトブロックの結晶性によ
って、高い引張強さおよび比較的硬いTPUのプレポリマーを生じるからである
。EBジオールのTgは、EBジオールが軟質相中でポリエステルから相分離し
得ることを示す−44℃のままである。ポリエステルの融解は、51℃で完了し
、続いてゴム状プラトーが175℃付近のハードセグメントの融点まで続く。ポ
リエステルブロックの結晶性が室温におけるモジュラスを支配するため、引張り
特性を測定することによって特性についての違いを知ることは、PTMEGまた
はPPG系を用いる場合より困難である。
は異なり、これらのプレポリマーは、ハードセグメント31%を目標として製造
された。これは、それらが本明細書中で論じるその他のプレポリマーより著しく
高いNCO:OH比を用いて生成されることを意味する。高NCO含量のプレポ
リマーは、それらより低いNCO含量のプレポリマーに比べて連鎖延長が少なく
、粘度が低いため、ウレタン業界では一般的である。連鎖延長が少ないほうが、
相溶性に不利であるように思われるかもしれないが、表5の例が示すように、特
性は、悪影響を受けているようには見えない。MDI添加前に二つのポリオール
を混合するその特許出願法に対して、本発明によるMDIとEBジオールを予備
反応させることによって製造されるプレポリマーのほうが、強度および破断まで
の延び率の両方とも、明らかによい。さらに、本発明の材料のモジュラスは、そ
の特許出願の方法のものより低い。従って、本発明の方法は、EP073234
9に記載されている生成物より柔軟であり、且つ、強いエラストマーを生じる。
その特許出願法によって製造されたサンプルは、用いられる硬化条件のために、
本発明の方法によって製造したサンプルほどよく反応しなかったようである。表
5は、EBジオール/DESMOPHENポリエステル系を用いて製造したハー
ドセグメント50%のサンプルの特性も示している。これらのデータは、本技術
を用いて、高強度、高剛性のTPUをポリエステル系において製造することがで
きることを示している。
Bジオール(ポリマーB)との混合物を用いて製造した。ポリカーボネートジオ
ールは、シュタール(Stahl)USAから購入した。プレポリマーは、EB
ジオールと重合に必要な完全な量のMDIとを、90℃で30分間、最初に反応
させることによって製造した。プレポリマー中のNCO対OHモル比は、三つの
プレポリマーそれぞれに、3:1であった。次に、ポリカーボネートジオールを
添加し、反応を90℃でさらに90分間継続した。その後、プレポリマーを1,
4−ブタンジオールまたは2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール
(BEPD)のいずれかを用いて連鎖延長した。全体のNCO/OHモル比は、
1.02であった。その後、反応TPUを剥離剤塗付アルミニウムトレーに入れ
て、真空下、95℃で16時間硬化させた。
らは硬化状態で不透明であった。三つのポリウレタンすべてが中程度の引張強さ
および延び率を有した。
Claims (7)
- 【請求項1】 ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択
される末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少
なくとも一つの高分子ジオールと、2の平均官能価を有するイソシアネートと、
連鎖延長剤とから熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法であって、 (a)最初に、ポリジエンとイソシアネートを70から100℃で10から6
0分間反応させること、 (b)(a)の反応生成物に高分子ジオールを添加し、これらの成分を70か
ら100℃で60から150分間反応させて、プレポリマーを生成すること、お
よび (c)連鎖延長剤を添加し、これらの成分を70から125℃で1から24時
間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成すること を含んでなる方法。 - 【請求項2】 ポリジエンがポリジエンジオールであり、NCO:OH比が
0.95から1.1であり、および熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含
量が15から50重量%である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ポリジエンジオールが500と20,000の間の分子量お
よび1.6から2の官能価を有する水素化ポリジエンジオールである、請求項2
に記載の方法。 - 【請求項4】 ポリジエンジオールが1,000から10,000の分子量
および1.9から2の官能価を有する水素化ポリブタジエンジオールである、請
求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 連鎖延長剤が50から600の分子量を有する炭化水素ジオ
ールである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 高分子ジオールが500から10,000の分子量を有する
、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択
される末端官能基を有するポリジエン15から40重量%と、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る
群から選択される少なくとも一つの高分子ジオール15から60重量%と、2の
平均官能価を有するイソシアネート10から25重量%と、連鎖延長剤1から1
0重量%とを含んで成る熱可塑性ポリウレタンであって、熱可塑性ポリウレタン
のハードセグメント含量が15から30重量%まで(しかし30重量%未満)で
あり、ならびに熱可塑性ポリウレタンが少なくとも10.3MPaの引張強さお
よびわずか90以下のショアーA硬度を有する熱可塑性ポリウレタン。
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