JP4242706B2

JP4242706B2 - 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法

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Publication number: JP4242706B2
Application number: JP2003158604A
Authority: JP
Inventors: 幸次西田; 利治金谷; 岳彦杉本; 薇季; 敏明笠崎
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: US20070093631A1; WO2004108785A1; JP2004359781A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、熱的性質が向上した熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、優れた機械的性質（強度、耐摩耗性など）を有していることから、ベルト、チューブ、フィルム、シートなどの様々な工業製品に利用されている。かかる熱可塑性ポリウレタンは、一般に原料としてポリオール、ジイソシアネートおよび鎖延長剤としての低分子ジオールを用いて製造され、ジイソシアネートと低分子ジオールとから形成されるハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネート単位とから形成されるソフトセグメントという２つのセグメントにより高強度で柔軟なエラストマーを与える。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンは他の熱可塑性樹脂に比べて熱的性質で劣っているために、使用できる分野や用途が制限を受けるという問題がある。さらに、熱可塑性ポリウレタンは低温特性においても用途によっては充分ではなかった。
【０００４】
このような熱的性質を改善するために、熱可塑性ポリウレタンを成形後、所定の熱雰囲気下で長時間放置する、いわゆるエージングを行うことが知られている。しかしながら、このようなエージングを行うには、例えば８０℃以上で１６時間以上もの長時間を要するため、生産効率が悪いという問題がある。
【０００５】
このため、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントまたはソフトセグメントの分子構造を変えて、耐熱性等の熱的性質を改善する試みが種々なされている（例えば下記特許文献１を参照）。しかし、この方法は、熱可塑性ポリウレタンの分子構造自体を改変するため、他の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、分子構造を変えることなく、熱可塑性ポリウレタンの熱的性質を改善することが望まれていた。
【特許文献１】
特開平７−１１３００４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、分子構造を変えることなく、高効率で熱的性質を改善することができる熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン成形品が有するハードセグメントとソフトセグメントとからなる高次構造または相構造を制御できれば上記課題を解決することができると考え、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンを溶融成形して冷却固化した成形品を、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に素早く温度降下させ該温度Ｔ２で所定時間保持する場合には、前記したハードセグメントとソフトセグメントからなる高次構造または相構造を制御することができ、短時間で効率よく上記成形品の熱的性質を向上させることができるという新たな事実を見出した。本発明において、このような構造制御は、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、tanδのピーク温度との差が１９０〜２２５℃に広がるという事実によって特徴づけられる。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、溶融成形し、冷却固化後、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に素早く温度降下させて得られるものであって、前記温度Ｔ１は１８０〜１９０℃であり、かつ前記温度Ｔ２は１６０〜１６５℃であると共に、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、tanδのピーク温度との差が１９０〜２２５℃であることを特徴とする。ここで、流動開始温度とは、温度を上げていったとき、樹脂が流動を開始する温度をいう。
【０００９】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法は、熱可塑性ポリウレタンを溶融成形した後、冷却固化し、さらに１８０〜１９０℃の温度Ｔ１に加熱し、ついで１６０〜１６５℃の温度Ｔ２に素早く温度降下させ該温度Ｔ２で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過するまで保持することを特徴とする。このように上記成形品を特定温度で熱処理することにより、ハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が発生し、熱的性質が向上した熱可塑性ポリウレタン樹脂成形品が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタンは、分子量５００〜４０００のポリオール、分子量５００以下の低分子量ジオールおよびジイソシアネートの付加重合体である。ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール（例えばアジペート系ポリオール）、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；さらにアクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化ＥＶＡ、難燃化ポリオール（含リンポリオール、含ハロゲンポリオール）などが挙げられる。
【００１１】
ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記低分子量ジオールは鎖延長剤として使用されるものであり、例えば１,４‐ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、従来から熱可塑性エラストマーとして様々な用途に使用されている汎用熱可塑性ポリウレタンを使用するのが好適であり、具体例としては例えば４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートから形成されたハードセグメントと、ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなる熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。この熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は１０万〜１００万程度、数平均分子量は２万〜１０万程度であればよい。
【００１３】
本発明の可塑性ポリウレタン成形品は、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、tanδのピーク温度との差が、１９０〜２２５℃、好ましくは２０５〜２２０℃であり、通常の可塑性ポリウレタンに比して差が拡大している。これは、上記のように熱可塑性ポリウレタンの有するハードセグメントとソフトセグメントとからなる高次構造または相構造が変化したことを示しており、具体的には、後述する実施例に記載のように相分離構造が発生していることを示している。これにより成形品の熱的性質が向上する。
このような相分離構造を発生させるためには、図１に示すように、熱可塑性ポリウレタンを流動開始温度Ｔｍ以上の温度Ｔｘで溶融成形した後、成形品を温度Ｔｙに冷却し固化させた後、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついでガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ２に素早く温度降下させ、温度Ｔ２で相分離構造が生じる時間が経過するまで保持する。流動開始温度は、フローテスターを用いて樹脂に一定荷重（通常１０ｋｇ）の荷重を掛けて、温度を上昇させていったとき、ノズル（通常直径１ｍｍ×長さ１ｍｍ）から樹脂が流出を開始する温度を測定することによって求められる。
【００１４】
前記温度Ｔｘは、流動開始温度Ｔｍ以上で熱可塑性ポリウレタンを溶融成形できる温度であればよく、通常２００〜２４０℃である。溶融成形手段は特に制限されず、溶融押出成形、射出成形、カレンダ加工、溶融紡糸などがあげられる。また、成形品の形状や大きさも特に制限されない。
【００１５】
温度Ｔｘから温度Ｔｙへの冷却は、成形品を固化させるために行われる。従って、温度Ｔｙは、通常、室温付近であればよく、例えば０〜３５℃の範囲があげられる。また、温度Ｔｘから温度Ｔｙへの冷却速度も特に制限されず、室温下で放冷してもよい。該温度Ｔｙでの保持時間も、成形品を固化させるのに充分な時間であればよい。
【００１６】
前記温度Ｔ１は１８０〜１９０℃の範囲である。温度Ｔ１がこの範囲を外れると、成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。前記温度Ｔ１での保持時間は５〜９０秒、好ましくは１０〜６０秒であるのがよい。
【００１７】
一方、前記温度Ｔ２は１６０〜１６５℃の範囲である。温度Ｔ２がこの範囲を外れると、成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。温度Ｔ２での保持時間は、少なくとも相分離構造が生じる時間が経過するまでであり、通常は３０秒以上、好ましくは１分以上であればよい。温度Ｔ２での保持時間の上限は特に制限されないが、６０分以下とするのが適当である。
【００１８】
本発明では、前記温度Ｔ１から素早く温度降下させて温度Ｔ２にするのが重要であり、素早く温度降下させない場合には、成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。温度Ｔ２で所定時間保持した後は室温まで徐冷してもよく、急冷してもよい。ここで、温度Ｔ１から温度Ｔ２への温度降下は、約５０〜１０００℃／分の冷却速度であるのが好ましい。
【００１９】
上記のように温度Ｔ１から温度Ｔ２へ素早く温度降下させるためには、例えばそれぞれの温度に設定されたオーブンを用意し、成形品を温度Ｔ１のオーブンで熱処理後、該オーブンから取り出し、直ちに温度Ｔ２のオーブンに投入するようにすればよい。また、オーブンに代えて、ヒータ（例えば熱板など）を使用し、これを成形品に接触させて加熱するようにしてもよい。あるいは、温度Ｔ１およびＴ２に設定された２つの加熱炉を、必要なら熱遮断ギャップ（空隙）を介して連続的に配置し、これらの加熱炉内を成形品が順に通過するようにしてもよい。
【００２０】
かくして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、動的粘弾性測定において、tanδのピーク温度（すなわちＴｇ）が、通常の熱可塑性ポリウレタンを加熱溶融し冷却固化したものに比べて低下して−２０〜１０℃となる。一方、前記ＬｏｇＥ′が４．５になる温度は、通常の熱可塑性ポリウレタンを加熱溶融し冷却したものに比べて上昇し１９０〜２１０℃となる。その結果、前記したように、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、tanδのピーク温度との差が、１９０〜２２５℃となる。
【００２１】
かかる本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、耐熱性および耐寒性が向上するので、例えばベルト、チューブ、ホースの構成部材などの各種用途に好適に利用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
熱可塑性ポリウレタンとして、日本ポリウレタン社製の「ミラクトランＥ３９４」（流動開始温度Ｔｍ：約１９０℃、ガラス転移点：約０℃）を使用した。このポリウレタンは、ハードセグメントにＭＤＩを、ソフトセグメントにＰＴＭＧを使用し、鎖延長剤に１，４‐ブタンジオールを使用したものである。
【００２４】
この熱可塑性ポリウレタンを金型に入れ、２４０℃に加熱して溶融成形した後、室温付近に冷却し固化させ、シ−ト状の成形品を得た。しかるのち、表１に示す温度Ｔ１に設定された一対のヒータ（熱板）にて成形品を挟持し、この状態で１０秒間保持し、ついで成形品を取り出し、素早く表１に示す温度Ｔ２に設定された一対のヒータ（熱板）にて成形品を挟持した。そして、温度Ｔ２での加熱工程において、光学顕微鏡（×５０倍）にて相分離構造の発生する時間を調べた。その結果を表１に併せて示す。
ここで「相分離構造発生」とは、図２の光学顕微鏡写真に示すように、ハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が発生したことをいう。表１の「相分離構造発生」に記載の時間は、相分離構造発生までに要した温度Ｔ２での保持時間を示している。また、「なし」とは温度Ｔ２において時間経過にかかわらず相分離構造が発生しなかったことを示している。
【表１】

【００２５】
図２は試料No.１２の温度処理後の光学顕微鏡写真を示している。図２から、試料No.１２ではハードセグメントとソフトセグメントとがミクロ相分離した構造が出現していることがわかる。
表１から明らかなように、温度Ｔ１が１８０〜１９０℃、温度Ｔ２が１６０〜１６５℃の組み合わせにおいて、ミクロ相分離構造が発生しており、特に温度Ｔ１が１８５℃、温度Ｔ２が１６０℃のとき（試料No.１２）、わずか１分で相分離構造が発生した。ここで、温度Ｔ１から温度Ｔ２への冷却速度を熱伝対で測定したところ、６１．２℃／分であった。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ「Ｅ３９４」を２４０℃で溶融成形後、室温付近に冷却した。このものの光学顕微鏡写真を図３に示す。図３から、比較例１では、ハードセグメントとソフトセグメントとが規則化することなく部分混合していることがわかる。なお、実施例の表１で「相分離構造発生」がなしと判断したものは、図３とほぼ同じパターンを有するものである。
【００２７】
（広角X線（WAXD）測定）
実施例１の試料No.１２および比較例１で得た各ポリウレタンを広角X線測定した。測定は（株）リガク製の「RNT‐2000」を用いて測定範囲２θ＝１０°〜３０°、測定レート０．２°の条件で行った。測定結果を図４に示す。図４から、試料No.１２では結晶化度が高くなっていることがわかる。
【００２８】
（動的粘弾性（DMS）測定）
実施例１の試料No.１２および比較例１で得た各ポリウレタンの動的粘弾性を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＳＩＩ社製の「ＤＭＳ６１００」
温度条件：−１００℃〜＋２５０℃
昇温速度：５℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
サンプルサイズ：幅5ｍｍ×長さ２０ｍｍ
実施例１の試料No.１２および比較例１についての測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。図５および図６から明らかなように、試料No.１２は比較例１に比べてLogＥ′の落ち込み温度の上昇およびtanδのピーク温度の低下が観測された。これは、ポリウレタン樹脂の耐熱性および耐寒性が向上していることを示している。
このように実施例１のNo.１２では、tanδのピーク温度（すなわちＴｇ）の低下、およびLogＥ′の落ち込み温度の上昇をひき起こしていた。相分離構造の発生した実施例１の他の試料についても、同様にtanδのピーク温度の低下、およびLogＥ′の落ち込み温度の上昇が認められた。従って、それらの差、すなわち（LogＥ′の落ち込み温度）−（tanδのピーク温度）の値が相分離構造の発生を示す指標となることがわかる。
【００２９】
そこで、実施例１の試料No.１２について、上記の動的粘弾性測定から求められたtanδのピーク温度（Ａ）、LogＥ′の落ち込み温度（Ｂ）、およびそれらの差（Ｂ−Ａ）、さらに上記ＡおよびＢの比較例１からの低下または上昇値を表２に示した。
【表２】

表２から明らかなように、相分離構造の発生が認められた実施例１のNo.１２は、比較例１に比べてLogＥ′の落ち込み温度（Ｂ）の上昇、tanδのピーク温度（Ａ）の低下が認められ、それらの差（Ｂ−Ａ）が拡大していることがわかる。
【００３０】
実施例２
熱可塑性ポリウレタンとして、日本ポリウレタン社製の「ミラクトランＥ１９５」（流動開始温度Ｔｍ：約１９０℃、ガラス転移点：約５℃）を使用した。このポリウレタンは、ハードセグメントにＭＤＩを、ソフトセグメントにアジペート系ポリオールを使用し、鎖延長剤に１，４‐ブタンジオールを使用したものである。
【００３１】
この熱可塑性ポリウレタンを金型内で２４０℃に加熱して溶融成形し、ついで室温付近に冷却し固化させた。しかるのち、実施例１と同様にして、１８４℃（温度Ｔ１）に加熱し該温度で３０秒間保持した後、１６０℃（温度Ｔ２）にて１分間保持し、光学顕微鏡（×５０倍）にて相分離構造の発生を確認した。
図７は実施例２の温度処理後の光学顕微鏡写真を示している。図７から、実施例２ではハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が出現していることがわかる。
【００３２】
比較例２
実施例２で用いたのと同じ「Ｅ１９５」を金型内で２４０℃で溶融成形後、室温付近に冷却した。このものの光学顕微鏡写真を図８に示す。図８から、比較例２では、ハードセグメントとソフトセグメントとが規則化することなく部分混合していることがわかる。
【００３３】
（動的粘弾性（DMS）測定）
実施例２および比較例２で得た各ポリウレタンの動的粘弾性を前記と同様の条件にて測定した。実施例２および比較例２についての測定結果をそれぞれ図９および図１０に示す。図９および図１０から明らかなように、実施例２は比較例２に比べてLogＥ′の落ち込み温度の上昇およびtanδのピーク温度の低下が観測された。
上記の動的粘弾性測定から求められたtanδのピーク温度（Ａ）、LogＥ′の落ち込み温度（Ｂ）、およびそれらの差（Ｂ−Ａ）、さらに上記ＡおよびＢの比較例１からの低下または上昇値を表３に示す。
【表３】

これによって、ポリウレタン樹脂の耐熱性および耐寒性が向上していることが確認される。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱的性質が改善された熱可塑性ポリウレタン成形品が短時間でかつ高効率で得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の温度制御条件を示すグラフである。
【図２】実施例１の試料No.１２の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の試料No.１２についての広角X線（WAXD）の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の試料No.１２についての動的粘弾性（DMS）の測定結果を示すグラフである。
【図６】比較例１についての動的粘弾性（DMS）の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２の光学顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例２についての動的粘弾性（DMS）の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例２についての動的粘弾性（DMS）の測定結果を示すグラフである。

Claims

溶融成形し、冷却固化後、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に素早く温度降下させた熱可塑性ポリウレタン成形品であって、
前記温度Ｔ１は１８０〜１９０℃であり、かつ前記温度Ｔ２は１６０〜１６５℃であると共に、
動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、tanδのピーク温度との差が１９０〜２２５℃であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形品。
４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートから形成されたハードセグメントと、ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなる請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン成形品。
前記ＬｏｇＥ′が４．５になる温度が１９０〜２１０℃であり、前記tanδのピーク温度が−２０〜１０℃である請求項１または２記載の熱可塑性ポリウレタン成形品。
熱可塑性ポリウレタンを溶融成形した後、冷却固化し、さらに１８０〜１９０℃の温度Ｔ１に加熱し、ついで１６０〜１６５℃の温度Ｔ２に素早く温度降下させ該温度Ｔ２で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過するまで保持することを特徴とする、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５になる温度と、 tan δのピーク温度との差が１９０〜２２５℃である熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法。