JP2019500465A - Ｔｐｕ収縮材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、熱可塑性ポリウレタンを製造すること、熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造すること、成形体（ＭＢ＊）を、成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度より低く、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より高い温度に加熱すること、加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得ること、及び、成形体（ＭＢ）を、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度まで冷却することを含む方法に、及び、そのような方法により得られた又は得ることができる成形体に関する。また、本発明は、形状記憶を有する熱可塑性ポリウレタンに、及び、０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法に関する。

Description

本発明は、成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、熱可塑性ポリウレタンを製造すること、熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造すること、成形体（ＭＢ＊）を、成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度より低く、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度(switching temperature)より高い温度に加熱すること、加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得ること、及び、成形体（ＭＢ）を、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度まで冷却することを含む方法に、及び、そのような方法により得られた又は得ることができる成形体に関する。また、本発明は、形状記憶を有する熱可塑性ポリウレタンに、及び、０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法に関する。スイッチング温度とは、硬質相の融解（溶融）温度より低い温度で相転移が起こる温度を意味すると理解される。これは、部分的結晶構造又は完全結晶構造のガラス転移又は融解転移である可能性がある。
特開２００５−１０２９５３には、歯列矯正用の非熱可塑性の形状記憶樹脂であって、その後の修正を可能とする樹脂が記載されている。この樹脂は、ポリウレタン系、ポリウレタン−ユリア系、ポリノルボルネン系、ｔ−ポリイソプレン系、又はスチレン−ブタジエン系のいずれかであり、４０〜１００℃（好ましくは６０〜８０℃）のガラス転移温度を有する。
様々な用途のための熱可塑性ポリウレタンが、原則として、従来技術から知られている。使用する材料を変更することによって、異なる特性プロファイルを得ることができる。形状記憶効果を示す熱可塑性ポリウレタンも、それ自体公知である。
ＷＯ２０１１／０６０９７０Ａ１及びそれに対応するＵＳ２０１２／０２７９１０１Ａ１は、物品を識別するための安全ラベルであって、熱可塑性ポリマー、特にＴＰＵをベースとする形状記憶材料を極めて薄い多層フィルムに使用するラベルについて開示している。この場合、形状記憶材料はその記載されたラベルの一部のみであり、接着剤及び更なる別の成分と一緒に使用されている。
ビスフェノールＡ系の化合物が、硬質相の鎖延長剤として使用されている。しかし、硬質相の鎖延長剤としては、当該化合物は機械的性質に不利な点を示している。
ＷＯ２０１５／１４４４３５Ａ１には、形状記憶効果を有する成形体が開示されている。この成形体は、ポリイソシアネート組成物、鎖延長剤、及びポリオール組成物の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを含む。また、そのポリオール組成物は、分子量Ｍｗが３１５ｇ／ｍｏｌを超える（＞）のビスフェノールＡ誘導体、及び分子量Ｍｗが３１５ｇ／ｍｏｌを超える（＞）のビスフェノールＳ誘導体を含む。ここで、ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つはアルコキシル化されている。健康に有害なビスフェノールの含有量が不利益となる。
ＵＳ７５２４９１４Ｂ２は、ジヒドロキシ末端の多面体オリゴシルセスキオキサンを使用することによる形状記憶ＴＰＵの製造について記載している。しかし、この方法は生産するのが極めて複雑である。
特開２００５−１０２９５３ ＷＯ２０１１／０６０９７０Ａ１ ＵＳ２０１２／０２７９１０１Ａ１ ＷＯ２０１５／１４４４３５Ａ１ ＵＳ７５２４９１４Ｂ２
本発明が基礎とする一目的は従来技術から出発しており、特に食品と接触することとなる用途に適する、形状記憶効果を有する熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。また、本発明の更なる目的は、食品と接触する用途に特に適し、しかもワンショット法で簡単かつ廉価に製造することができる形状記憶効果を具備する熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。
本発明によれば、この問題は、以下の工程を含む成形体（ＭＢ）の製造方法によって解決される。すなわち、この製造方法は、下記の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを製造する工程であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
ここで該ポリオール組成物が、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
を反応させることを含む工程、
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する工程、
（ｃ）成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度よりも低い温度で、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度(switching temperature)より高い温度に、成形体（ＭＢ＊）を加熱する工程、
（ｄ）加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて（elongating）成形体（ＭＢ）を得る工程、
（ｅ）成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却する工程
を含む。
本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）は、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する。このことは、本発明について、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルであることを意味すると理解される。本発明において、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルであることが好ましい。ここで適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸又はフタル酸であり、好ましいのはテレフタル酸である。したがって、本発明の文脈における適切なポリオール（Ｐ１）は、例えば、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロック又は少なくとも１つのポリブチレンテレフタレートブロックを含有するものであり、ここで、芳香族の繰り返し単位の数は、一列に少なくとも２である。好ましくは、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）は、ポリオール（Ｐ１）を生成する更なる反応の前に、別の工程で製造される。芳香族の繰り返し単位の適切なブロック長を確保するためである。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上述のとおり、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである方法に関する。また、更なる実施形態によれば、本発明は、上述のとおり、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロックである方法に関する。
一実施形態によれば、本発明は、成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを製造する工程であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
を反応させることを含む工程、
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する工程、
（ｃ）成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度よりも低い温度で、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より高い温度に、成形体（ＭＢ＊）を加熱する工程、
（ｄ）加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得る工程、
（ｅ）成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却する工程
を含む、成形体（ＭＢ）を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
の反応によって得ることができる、又は得られた熱可塑性ポリウレタンに関する。ここで該ポリオール組成物が、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む。更なる実施形態によれば、本発明は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
の反応によって得ることができる、又は得られた熱可塑性ポリウレタンに関する。
驚くべきことに、本発明に係る方法、及び上記で定義した少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）、特にポリエチレンテレフタレートブロックを有するポリオール、鎖延長剤及びジイソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンの使用により、形状記憶効果を示す、成形体又は熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出した。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは、特にコンパクトな熱可塑性ポリウレタンであることができる。したがって、更なる実施形態に係る本発明は、熱可塑性ポリウレタンがコンパクトな熱可塑性ポリウレタンである、上記の方法に関する。
本発明に係る方法によれば、まず、熱可塑性ポリウレタンから製造した成形体（ＭＢ＊）を、スイッチング温度を超える温度で伸長させ（例えば、膨張させ）、伸長した状態でスイッチング温度より低い温度に冷却させる。このプロセスでは、成形体（ＭＢ＊）に比較して伸長させた成形体（ＭＢ）が得られる。当該成形体は、この伸長状態で安定である。したがって、その材料の伸びは「凍結」される。スイッチング温度を超える温度に成形体（ＭＢ）を再加熱することによって、ＴＰＵ又は成形体は、その成形体の元の伸び、すなわち非伸長時の成形体（ＭＢ＊）の伸びに戻るよう、非常に急速に変形する。この間、プロセスに応じて、最大で２０％までの残留伸びが残ることができる。
本発明に係る方法は、工程（ａ）〜（ｅ）を含む。この場合、まず、工程（ａ）によれば、熱可塑性ポリウレタンを、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、少なくとも１種の鎖延長剤及び少なくとも１種のポリオール組成物の反応によって製造する。ここで、本発明によれば、ポリオール組成物は、上記で定義した少なくとも１つのブロック（Ｂ１）、特にポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む。
工程（ｂ）によれば、工程（ａ）により得た熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する。ここで、成形体（ＭＢ＊）は、本発明の関係では、例えばフィルムであることができる。また、本発明において、成形体（ＭＢ＊）の製造は、全ての通常の方法で、例えば押出成形法、射出成形法、焼結法によって、又は溶液から行うことができる。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は上記の方法、すなわち、成形体（ＭＢ＊）を押出成形法、射出成形法、焼結法により、又は溶液から製造する方法に関する。
本発明に係る方法の工程（ｃ）によれば、成形体（ＭＢ＊）の永久変形能が存在する温度より低い温度まで、したがって例えば融点より低い温度まで、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度を超える温度まで、成形体（ＭＢ＊）を加熱する。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、永久変形の開始が熱可塑性ポリウレタンの硬質相の融解の開始に対応し、スイッチング温度が融解範囲よりも前の温度で最も高い温度にある（位置する）相転移の開始に対応する方法に関する。
適切な熱可塑性ポリウレタンは、例えば１４０〜２５０℃の範囲、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲の融点を有する。
適切な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、０〜１３０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲のスイッチング温度を有する。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度（Ｔｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が０〜１３０℃の範囲にある、上記の方法に関する。
本発明による加熱は、当業者に知られている任意の適切な方法で実施することができる。好ましくは、加熱は、電気加熱、加熱油又は加熱水による加熱、誘導場(induction fields)、熱風、ＩＲ放射又は高エネルギー放射（レーザー）による加熱によって行う。
次いで、本発明に係る方法の工程（ｃ）に従って加熱された成形体（ＭＢ＊）は、本方法の工程（ｄ）に従って伸長される。本発明によれば、成形体を１次元、２次元、又は３次元で伸長することができる。この間に、特に、成形体がフィルムである場合、又は膨張した場合に、成形体は延伸させる(stretched)ことができる。伸長後は、少なくとも１次元における成形体の伸びは、伸長前よりも大きい。ここで、工程（ｄ）により得られた成形体（ＭＢ）の伸びは、少なくとも１次元で、成形体（ＭＢ＊）の伸びの少なくとも１５０％であることが好ましく、成形体（ＭＢ＊）の伸びの少なくとも１７５％であることがより好ましい。１次元の伸びは、別の次元の圧縮によってもたらされる可能性がある。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、工程（ｄ）によって得られた成形体（ＭＢ）の、少なくとも１次元の伸びが、成形体（ＭＢ＊）の伸びの少なくとも１５０％である、上記の方法に関する。
本発明によれば、成形体（ＭＢ＊）は、工程（ｄ）による伸びを確保するのに十分な壁厚（肉厚）を有する。成形体が伸長している間、その肉厚は小さくなる可能性がある。
工程（ｅ）によれば、次いで、伸長した成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却させる。その間、本発明によれば、成形体（ＭＢ）の伸びは本質的に一定のままである。本発明によれば、工程（ｅ）による冷却及び応力除去の後、１５％未満の直接収縮しかないか又は全く収縮が起こらない。
本発明の方法により得られた成形体（ＭＢ）は形状記憶効果を示すことが判明した。本発明によれば、これは、本発明に従って使用する熱可塑性ポリウレタンと組み合わせた特定の手順によって達成される。
このように、本発明によれば、得られた成形体（ＭＢ）の伸びは、スイッチング温度より低い温度に冷却させている間は本質的に一定のままであることができ、その後ガラス転移温度を超えて加熱する間に、少なくとも２０％弛緩（relax）する、すなわち、成形体が収縮する。スイッチング温度を超える温度に加熱する間、伸びはせいぜい元の伸びに弛緩する。
本発明の関連において、工程（ａ）による熱可塑性ポリウレタンの製造工程中、少なくとも１種の鎖延長剤及び上記のようなポリオール組成物を使用することが必須である。
本発明によれば、１種の鎖延長剤を使用することができるが、異種の鎖延長剤の混合物を使用することもできる。
本発明の文脈における鎖延長剤として、例えばヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物、特に２つのヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物を使用することができる。しかし、本発明によれば、異なる化合物の混合物を鎖延長剤として使用することも可能である。その場合、本発明によれば、混合物の平均官能価は２である。
本発明によれば、ヒドロキシル基を有する化合物、特にジオールが鎖延長剤として好適に使用できる。その場合、５０ｇ／ｍｏｌ〜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールを好適に用いることができる。アルキレン残基中に２〜１０個のＣ原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコールが好適である。本発明においては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好適である。ヒドロキシキノン（ビス（２−ヒドロキシエチル））エーテルのような芳香族化合物も使用することができる。
本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンを使用することもできる。また、ジオールとジアミンとの混合物も使用することができる。
鎖延長剤としては、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールが好ましい。本発明によれば、透明な熱可塑性ポリウレタンを製造するために、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールを１つだけ使用することが可能である。
更なる実施形態によれば、１つより多くのジオールを鎖延長剤として使用する。したがって、鎖延長剤の混合物であって少なくとも１種のジオールが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）の分子量Ｍｗを有するような混合物も使用することができる。１つより多くの鎖延長剤を使用する場合、第２の又はそれ以上の更なる鎖延長剤は、また、２２０ｇ／ｍｏｌ以上（≧）の分子量を有することができる。
更なる実施形態によれば、鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。
更なる実施形態によれば、本発明は、したがって、上記の方法に、すなわち、本発明に係る方法の工程（ａ）の（ｉ）に従って使用される鎖延長剤が、分子量Ｍｗが２２０未満（＜）のジオールである方法に関する。
鎖延長剤、特に分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールは、好ましくは、ポリオール（Ｐ１）に対して４０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用する。鎖延長剤及びポリオール（Ｐ１）は、２０：１〜１：９の範囲、より好ましくは１０：１〜１：８の範囲、例えば５：１〜１：５の範囲、又は４：１〜１：４の範囲、より好ましくは３：１〜１：２の範囲のモル比で使用することが好ましい。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、（ｉ）に従って使用される鎖延長剤及びポリオール組成物に含まれるポリオール（Ｐ１）を、４０：１〜１：１０のモル比で使用する方法に関する。
本発明によれば、ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む。ポリオール（Ｐ１）は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有するポリオールであることが好ましい。
本発明の関連では、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような芳香族ポリエステルをベースとするポリオール（Ｐ１）が特に適している。ここで好ましくは、ポリオール（Ｐ１）の製造にあたり、芳香族ポリエステルをジカルボン酸及びジオールと反応させて、芳香族／脂肪族混合ポリエステルジオールを得る。例えば、本発明に関しては、芳香族ポリエステルを固体又は液体の形態でジカルボン酸及びジオールと反応させることが可能である。本発明によれば、この場合、使用する芳香族ポリエステルは、通常、ポリオール（Ｐ１）が含有するブロック（Ｂ１）よりも大きい分子量を有する。
本発明によれば、好適なポリエステルポリオール（Ｐ１）は、典型的には、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を１〜７０質量％、好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、非常に特に好ましくは１０〜４０質量％含有する。
典型的には、ポリオール（Ｐ１）は、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、極めて特に好ましくは１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
ポリオール（Ｐ１）を製造するとき、２〜１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、又はジ−又はトリエチレングリコール、特に１，４−ブタンジオール、又はそれらの混合物が好ましく使用される。短鎖ポリエーテルジオール、例えばＰＴＨＦ２５０若しくはＰＴＨＦ６５０、又は短鎖ポリプロピレングリコール、例えばＰＰＧ５００も使用することができる。ジカルボン酸としては、例えば、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二塩基酸、又はそれらの混合物を使用することができる。好ましくは、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸又はセバシン酸又は前記酸の混合物が使用する。本発明との関連で特に好ましいのは、アジピン酸である。本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）の製造において、さらにポリエステルジオール、例えばブタンジオールアジペート又はエチレンアジペートを出発物質として使用することもできる。
本発明によれば、ポリオール組成物は、更なるポリオール、並びに上記少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含有することができる。したがって、本発明との関連では、少なくとも１つの鎖延長剤、並びに上述の少なくとも１種ポリオール（Ｐ１）及び少なくとも１種の更なるポリオールを含むポリオール組成物も使用することができる。
この更なるポリオールは、ポリエチレンテレフタレートブロックを含まないことが好ましい。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール、及びハイブリッドポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む方法に関する。
イソシアネートに対して反応性を示す水素原子を有する高分子量化合物として、イソシアネートに対して反応性の化合物を含む一般に知られているポリオールを使用することができる。
ポリオールは原則として当業者に公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ“［プラスチックスマニュアル、第７巻、ポリウレタン］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．１章に記載されている。特に好ましくは、ポリオールとしてポリエステルオール又はポリエーテルオールが使用される。ポリエステルポリオールが特に好ましい。同様に、ポリカーボネートも使用できる。共重合体も本発明に関連して使用することができる。本発明に従って使用できるポリオールの数平均分子量は、好ましくは０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ〜８×１０３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ〜３×１０３ｇ／ｍｏｌである。
好ましくは、上記材料の、イソシアネートに対する平均官能価は１．８〜２．３、特に好ましくは１．９〜２．２、特に２である。
ポリエステルオールとしては、二塩基酸及びジオールをベースとするポリエステルオールを使用することができる。ジオールとしては、２〜１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、又はジ−若しくはトリエチレングリコール、特に１，４−ブタンジオール、又はそれらの混合物が好ましく使用される。二塩基酸としては、全ての既知の二塩基酸、例えば４〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖二塩基酸、又はそれらの混合物を使用することができる。アジピン酸を二塩基酸として使用することが好ましい。
本発明による好適なポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。
特に好適な実施形態によれば、ポリオールは、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。
本発明によれば、ＰＴＨＦと同様に種々の更なるポリエーテルが適しているが、ポリエステル、ブロックコポリマー、及び例えばポリ（エステル／アミド）のようなハイブリッドポリオールもまた使用可能である。
好ましくは、使用するポリオールは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明に従って使用するポリオールは第１級ヒドロキシル基のみを有する。
本発明によれば、ポリオールは、純粋な形態で、又はポリオール及び少なくとも１つの溶媒を含有する組成物の形態で使用することができる。適切な溶媒は、それ自体で、当業者に知られている。
追加のポリオールは、ポリオール（Ｐ１）に対して、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用される。より好適な実施形態では、更なるポリオール及びポリオール（Ｐ１）は、９：１〜１：９の範囲、より好ましくは５：１〜１：５の範囲のモル比で使用される。
本発明によれば、少なくとも１種のポリイソシアネートを使用する。本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
本発明の関連で好適なポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上述の方法に、すなわち、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである方法に関する。
さらに、本発明との関連で、イソシアネート成分として、予備反応させたプレポリマーを使用することができる。それは、ＯＨ成分の一部を、上流の反応工程でイソシアネートと反応させたものである。その後の工程、すなわち実際のポリマー反応では、これらのプレポリマーは残りのＯＨ成分と反応し、次いで熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーを使用することにより、第２級アルコール基を有するＯＨ成分を使用する可能性がもたらされる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、通常の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−エチル−１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。
好適な脂肪族ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン及び４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、又はこれらの混合物が特に好ましい。
したがって、更なる実施形態に係る本発明は、上記の方法に、すなわち、ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、又はこれらの混合物からなる群から選択される方法に関する。
適切な芳香族ジイソシアネートは、特に２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトージフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン−４，４’−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルージフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
好適な芳香族ジイソシアネートは、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びこれらの混合物である。
より高官能性のイソシアネートの好適な具体例には、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’−ジイソシアネート、さらに上記ジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートと水との部分反応によって得られるオリゴマー、例えば、上記ジイソシアネートのビウレット、さらに、平均で２個以上、好ましくは３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有するポリオールとの半ブロック化ジイソシアネートの標的化反応によって得られるオリゴマーがある。
更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである方法に関する。
本発明によれば、ポリイソシアネートは、純粋な形態で、又は当該ポリイソシアネート及び少なくとも１つの溶媒を含有する組成物の形態で使用することができる。適切な溶媒は当業者に知られている。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び炭化水素のような非反応性溶媒が適している。
本発明によれば、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも１種の鎖延長剤、及び少なくとも１種のポリオール組成物の反応に際し、更なる出発物質、例えば触媒又は補助剤及び添加剤を添加することができる。
適切な補助剤及び添加剤は、それ自体で、当業者に知られている。例えば、界面活性物質、難燃剤、核剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤、及び可塑剤を挙げることができる。適切な補助剤及び添加剤は、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ＶＩＩ［プラスチックスハンドブック、第ＶＩＩ巻］、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ発行、ミュンヘン、１９６６（ｐｐ１０３−１１３）から選ぶことができる。
適切な触媒も、原則として先行技術から公知である。適当な触媒は、例えば、スズオルガニル、チタンオルガニル、ジルコニウムオルガニル、ハフニウムオルガニル、ビスマスオルガニル、亜鉛オルガニル、アルミニウムオルガニル及び鉄オルガニル、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、ジメチルスズ若しくはジエチルスズなどのジアルキルスズ、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、チタネートエステル、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、好ましくはビスマスネオデカノエートなど、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される有機金属化合物である。
好適な実施形態によれば、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくはスズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。特に適しているのは、スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートである。
触媒は、通常、３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用する。
工程（ａ）による方法は、原則として、それ自体公知の反応条件下で実施することができる。
好適な実施形態によれば、工程（ａ）による方法は、室温より高い温度、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは６５℃〜１５０℃の範囲、特に７５℃〜１２０℃の範囲の温度で行う。
本発明による加熱は、当業者に知られている任意の適切な方法で実施することができる。好ましくは、電気加熱、加熱油若しくは加熱水による加熱、誘導場(induction fields)、熱風、ＩＲ放射による加熱によって行う。
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは成形体（ＭＢ＊）に加工する。したがって、本方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）〜（ｅ）を含む。本発明によれば、本方法は、更なる工程、例えば温度処理を含むことができる。しかし、本発明の方法は、厳密に、工程（ａ）〜（ｅ）を含み、更なる中間工程を設けないことが好ましい。
更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより回復(recovery)を受ける方法に関する。好ましくは、少なくとも２０％回復する。更なる実施形態によれば、本発明は、上記の方法に、すなわち、成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより少なくとも２０％の回復を受ける方法にも関する。
本発明に係る方法では、形状記憶効果を示す成形体（ＭＢ）が得られる。更なる態様によれば、本発明は、また、上記の方法に従って得ることができる又は得られた成形体に関する。
原則的に、成形体（ＭＢ）は、想定可能な全ての形状をもつ成形体であることができ、例えばフィルム及びその他の成形体のような押出製品であることができるが、好ましいのはフィルム又はチューブである。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上記の成形体に、すなわち、成形体がチューブ又はフィルムである成形体に関する。
さらに、本発明は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）
の反応によって得ることができる、又は得た熱可塑性ポリウレタンに関する。
特に、本発明は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）
の反応によって得ることができる、又は得た熱可塑性ポリウレタンに関する。
好ましい実施形態に関して、上記の説明を参照する。
本発明は、また、０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法に関する。ここで、熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）
の反応によって得ることができる、又は得たものである。
特に、本発明は、また、０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法に関する。ここで、熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）
の反応によって得ることができる、又は得たものである。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上記のような形状記憶効果を有する成形体を製造するための熱可塑性ポリウレタンの使用方法であって、成形体が収縮チューブ又は収縮フィルムである使用方法に関する。
本発明の更なる実施形態ついては、特許請求の範囲及び実施例から導くことができる。上述した本発明に係る主題／方法／使用方法の特徴及び以下に説明する特徴は、それぞれの場合に記載した組合せだけでなく、その他の組合せで使用可能であり、本発明の範囲から逸脱することなく使用することができることは言うまでもない。したがって、例えば、好適な特徴と特別に好適な特徴との組合せ、又は特徴付けされていない特徴と特別に好適な特徴などとの組合せであっても、当該組合せについて明示的に説明していなくても、暗に含まれるものである。
以下、本発明の例示的な実施形態を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明は、以下に記載する参考文献に発する実施形態、及びそれとの組合せをも含むものである。
１．成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを製造する工程であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで、該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）、
を反応させることを含む工程、
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する工程、
（ｃ）成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度よりも低い温度で、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より高い温度に、成形体（ＭＢ＊）を加熱する工程、
（ｄ）加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得る工程、
（ｅ）成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却する工程
を含む方法。
２．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである実施態様１に記載の方法。
３．前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロックである実施態様１又は２に記載の方法。
４．成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）熱可塑性ポリウレタンを製造する工程であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）、
を反応させることを含む工程、
（ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する工程、
（ｃ）成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度よりも低い温度で、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より高い温度に、成形体（ＭＢ＊）を加熱する工程、
（ｄ）加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得る工程、
（ｅ）成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却する工程
を含む方法。
５．前記熱可塑性ポリウレタンがコンパクトな熱可塑性ポリウレタンである実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．永久変形の開始が熱可塑性ポリウレタンの硬質相の融解の開始に対応し、スイッチング温度が、融解範囲よりも前の温度で最も高い温度にある相転移の開始に対応する実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度（Ｔｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が０〜１３０℃の範囲にある実施態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．工程（ｄ）により得られた成形体（ＭＢ）の、少なくとも１次元の伸びが、成形体（ＭＢ＊）の伸びの少なくとも１５０％である実施態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．工程（ｂ）で、成形体（ＭＢ＊）が、押出成形法、射出成形法、焼結法により、又は溶液から製造される実施態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
１０．（ｉ）に従って使用する鎖延長剤が、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールである実施態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．（ｉ）に従って使用する鎖延長剤及びポリオール組成物に含まれるポリオール（Ｐ１）を、４０：１〜１：１０のモル比で使用する実施態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択される更なるポリオールを含む実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである実施態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．前記成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより回復を受ける実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
１５．前記成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより少なくとも２０％の回復を受ける実施形態１４に記載の方法。
１６．実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られた成形体。
１７．前記成形体がチューブ又はフィルムである実施形態１６に記載の成形体。
１８．少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）、
の反応によって得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
１９．少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）、
の反応によって得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
２０．前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとするものである実施形態１８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２１．前記ポリオール（Ｐ１）が、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する実施形態１８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２２．前記ポリオール（Ｐ１）が、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を１〜７０質量％含有する実施形態１８〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２３．前記ポリオール（Ｐ１）が、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する実施形態１８〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２４．前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールである実施形態１８〜２３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２５．前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである実施態様１８〜２４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２６．０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）、
の反応により得ることができる又は得られたものである使用方法。
２７．０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
（ここで該ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む）
の反応により得ることができる又は得られたものである使用方法。
２８．前記成形体が収縮（shrink）チューブ又は収縮フィルムである実施態様２６又は２７に記載の使用方法。
以下の実施例は、本発明の説明に役立つものとして記載するのであって、決して本発明の主題に関して限定するものではない。
実施例
１．使用した出発物質は次のとおりである。
ポリオール１：アジピン酸、１，４−ブタンジオール及びモノエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＭＷ２０００ｇ／ｍｏｌ及びＯＨ価５６、官能価：２
ポリオール２：テトラメチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール、ＯＨ価１１３．９及び専ら第１級ＯＨ基、官能価：２
ポリオール３：アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ＰＥＴ及びジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＯＨ価７５．６及び官能価：２
ポリオール４：アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ＰＥＴ及びジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＯＨ価１１０．６及び官能価：２
ポリオール５：アジピン酸、ＰＥＴ及びジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール、ＯＨ価１１３．８及び官能価：２
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ：１，４−ブタンジオール
触媒１：スズ−ＩＩイソオクトエート（ジオクチルアジペート中５０％）
安定剤１：カルボジイミドをベースとする加水分解安定剤
安定剤２：立体障害フェノール
２．ＰＥＴブロックを有するポリエステルポリオールの合成
２．１ ポリオール３の合成
まず、温度計、窒素入口、撹拌機及び加熱マントルを備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに、１０４０．９ｇのジカルボン酸混合物（アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸からなる）及び１０１６．２ｇのジエチレングリコールを加える。次いで、この混合物を均一な混合物が形成されるまで１２０℃で加熱する。７５０ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をすぐに混合物に添加する。反応混合物を２４０℃でさらに加熱し、生成した反応水を連続的に除去する。全合成の間、ＰＥＴフレークはゆっくりと分解され、透明な混合物が形成される。これを凝縮して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（＜）の生成物を得る。
得られたポリマーは以下の特性を有する。
ヒドロキシル価：７５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：８４０ｍＰａｓ
２．２ ポリオール４の合成
まず、温度計、窒素入口、撹拌機及び加熱マントルを備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに、８１９．５ｇのジカルボン酸混合物（アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸からなる）及び９２５．９ｇのジエチレングリコールを加える。次いで、この混合物を均一な混合物が形成されるまで１２０℃で加熱する。１０００ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をすぐに混合物に添加する。反応混合物を２４０℃でさらに加熱し、生成した反応水を連続的に除去する。全合成の間、ＰＥＴフレークはゆっくりと分解され、透明な混合物が形成される。これを凝縮して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（＜）の生成物を得る。
得られたポリマーは以下の特性を有する。
ヒドロキシル価：１１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：６６０ｍＰａｓ
２．３ ポリオール５の合成
まず、温度計、窒素入口、撹拌機及び加熱マントルを備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに、１００８．４ｇのアジピン酸、及び１０２０．０ｇのジエチレングリコールを加える。次いで、この混合物を均一な混合物が形成されるまで１２０℃で加熱する。７５０ｇのＰＥＴをすぐに混合物に添加する。反応混合物を２４０℃でさらに加熱し、生成した反応水を連続的に除去する。全合成の間、ＰＥＴフレークはゆっくりと分解し、透明な混合物が形成される。これを凝縮して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（＜）の生成物を得る。
得られたポリマーは以下の特性を有する。
ヒドロキシル価：１１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
７５℃での粘度：３８１ｍＰａｓ
３．方法
３．１ 粘度測定：
特に断りのない限り、ポリオールの粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９（１９９４年１０月１日発行）に従って７５℃で、スピンドルＣＣ ２５ ＤＩＮ（スピンドル直径：１２．５ｍｍ；メスシリンダー内径：１３．５６ｍｍ）を使用する回転粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ ＲＣ ２０を用い、剪断速度５０（１／ｓ）で測定した。
３．２ ヒドロキシル価の測定：
ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ５３２４０（１９７１年１２月１日発行）に準じて測定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで示した。
３．３ 酸価の測定：
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ １２４１（１９９８年５月１日発行）に従って決定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで示した。
４．一般的製造例
各種ポリオールを８０℃で容器に入れ、激しく撹拌しながら表１の成分と混合した。反応混合物はそれ自体で１１０℃を超えて加熱した。次いで、これをテフロン（登録商標）コートした加熱テーブル上に流し出した。得た鋳造スラブ(cast slab)を８０℃で１５時間加熱し、次いで造粒し、射出成形により加工した。
Figure 2019500465
５． 機械的特性
表２にまとめた測定値は、射出成形した板状体又は実施例１及び２の押出成形品から得たものである。
Figure 2019500465
得たポリウレタンについての下記の特性は、特定した方法によって測定したものである。
硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１
引張強さ及び破断点伸び：ＤＩＮ ５３５０４
耐引裂成長性(tear growth resistance)：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１、Ｂ（ｂ）
摩耗測定：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９
６．収縮挙動の決定
幅が約１．５ｃｍ、長さが約９．３ｃｍのストリップを射出成形板状体（ＭＢ＊）から切り出し、加熱炉内で、１２０℃で３０分間加熱する。次に、ストリップを２つのグリッパ（つかみ装置）を用いて伸長させ、冷たい流水で冷却する。この後、成形体ＭＢを再び１２０℃の加熱炉に入れ、回復挙動の性質を観察する。
種々の試料について、収縮挙動を一般的な決定方法に準じて決定した。その結果を表３に要約する。
Figure 2019500465
引用文献：
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ＷＯ２０１１／０６０９７０Ａ１、
ＵＳ２０１２／０２７９１０１Ａ１、
ＷＯ２０１５／１４４４３５Ａ１、
ＵＳ７５２４９１４Ｂ２、
“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ７、ポリウレタン”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、３、Ａｕｆｌａｇｅ、１９９３、Ｋａｐｉｔｅｌ ３．１及びＳ．１０３−１１３

Claims (25)

  1. 成形体（ＭＢ）を製造する方法であって、下記の工程：
    （ａ）熱可塑性ポリウレタンを製造する工程であって、
    （ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
    ここで、該ポリオール組成物は、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
    を反応させることを含む工程、
    （ｂ）熱可塑性ポリウレタンから成形体（ＭＢ＊）を製造する工程、
    （ｃ）成形体（ＭＢ＊）の永久変形能がある温度よりも低い温度で、かつ、熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より高い温度に、成形体（ＭＢ＊）を加熱する工程、
    （ｄ）加熱した成形体（ＭＢ＊）を伸長させて成形体（ＭＢ）を得る工程、
    （ｅ）成形体（ＭＢ）を熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度より低い温度に冷却する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルである請求項１に記載の方法。
  3. 前記芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）がポリエチレンテレフタレートブロックである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記熱可塑性ポリウレタンがコンパクトな熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 永久変形の開始が熱可塑性ポリウレタンの硬質相の融解の開始に対応し、スイッチング温度が、融解範囲前の温度で最も高い温度にある相転移の開始に対応する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 熱可塑性ポリウレタンのスイッチング温度（Ｔｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が０〜１３０℃の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｄ）により得られた成形体（ＭＢ）の少なくとも１次元の伸びが、成形体（ＭＢ＊）の伸びの少なくとも１５０％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ｂ）における成形体（ＭＢ＊）が、押出成形法、射出成形法、焼結法により、又は溶液から製造される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （ｉ）に従って使用する鎖延長剤が、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （ｉ）に従って使用する鎖延長剤及びポリオール組成物に含まれるポリオール（Ｐ１）を、４０：１〜１：１０のモル比で使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール及びハイブリッドポリオールからなる群から選択される更なるポリオールを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより回復を受ける請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記成形体（ＭＢ）が、スイッチング温度を超える温度に加熱することにより少なくとも２０％の回復を受ける請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られた成形体。
  16. 前記成形体が、チューブ又はフィルムである請求項１５に記載の成形体。
  17. 少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
    ここで該ポリオール組成物が、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
    の反応によって得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
  18. 前記ポリオール（Ｐ１）が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとするものである請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  19. 前記ポリオール（Ｐ１）が、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートブロックを含む請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  20. 前記ポリオール（Ｐ１）が、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を１〜７０質量％含有する請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  21. 前記ポリオール（Ｐ１）が、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  22. 前記鎖延長剤が、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満（＜）のジオールである請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  23. 前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. ０℃〜１３０℃の温度範囲で形状記憶効果を有する成形体を製造するために、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
    ここで該ポリオール組成物が、少なくとも１つの芳香族ポリエステルブロック（Ｂ１）を含有する少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含む、
    の反応により得ることができる又は得られたものである使用方法。
  25. 前記成形体が、収縮チューブ又は収縮フィルムである請求項２４に記載の使用方法。
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