CN117624538A - 一种能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于透明自修复弹性体材料的技术领域，公开了一种能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯‑脲薄膜及制备方法。方法：1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；2)将二酰肼与聚氨酯预聚体混合，扩链反应，固化成型，获得聚氨酯‑脲薄膜；所述二酰肼为草酰二肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、马来酸二酰肼中的两种。本发明的方法简单，所获得的薄膜具有高透明性与超高的力学性能(117.56±4.56MPa)，在破损过后通过修复恢复其力学性能，并能在多次重复回收后最大程度保持其力学强度；同时具有高抗穿刺性能，良好的耐水性、耐溶剂性和耐热氧老化性能。
Description
技术领域
本发明属于透明自修复弹性体材料的技术领域，具体涉及一种可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及制备方法。
背景技术
超高机械强度、高透光率、良好的耐久性、自修复和可重复回收等等优异的性能对于透明弹性体材料而言是非常重要的，超高的机械强度和良好的耐久性可以有效抵御外部环境的破坏，自修复和可重复回收性能又可以赋予弹性体在破损后重新恢复的能力，这些特性使其应用于保护涂层、柔性电子材料、可穿戴电子产品、软体机器人和特种弹性体材料等多个领域。然而，聚合物的各方面性能本质上是源于其对应的分子结构、分子间相互作用机制以及分子运动机制，一般情况下一种固定的分子结构是难以同时赋予材料多种优异的性能，其中不少优异的性能在本质上是相互排斥的。例如，高强度要求分子链刚性大、强的分子间相互作用或者形成有序的晶体结构。相反，良好的自修复能力要求具有解离能较低的动态键以及良好的分子链段运动能力，因此要求分子链柔顺、无定形、分子间力弱。此外，高透明度一般需要无定形结构，这往往会减弱材料的强度性能。因此，同时实现弹性体材料的超高力学性能、良好的耐久性、高透明性、优异的自修复性能以及可重复回收性能是一个极具挑战性的问题和一个长期以来的研究目标。
中国发明专利申请CN 116789932A公开了一种采用含酰胺键的胺类扩链剂在聚氨酯硬段中引入多重氢键的方法，增加了硬段和软段间更大的极性差异以及硬段间更强的氢键作用，赋予了弹性体高强度和高韧性，但其拉伸强度最高也只有58MPa，同时弹性体也不具备高透明性。中国发明专利申请CN 115260446A公开了一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法，通过引入多重氢键和动态硫氨酯键，弹性体薄膜的拉伸强度达到61.6MPa、韧性达到105.6MJ/m3，并同时具有出色的自愈合能力和可回收性。
虽然高强韧、自修复以及可回收的透明弹性体材料已通过不同的方式成功制备，但是透明弹性体的超高力学性能以及良好的耐久性仍没有实现，并且对于力学性能也仅仅只采用拉伸强度和韧性表示，这不足以充分的表示出弹性体的优异的综合力学性能。本发明针对如何同时实现透明弹性体的超高力学性能、良好的耐久性能以及优异的自修复和可回收性能的难题，通过引入一种极高结合能的错配四重氢键结构，成功制备出一种兼具超高力学性能、良好的耐久性能以及优异的自修复和可回收性能的聚氨酯-脲弹性体材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种兼具超高力学性能、良好的耐久性能以及优异的自修复、透光率和可回收性能的聚氨酯-脲薄膜及制备方法。本发明通过聚酯二元醇、二异氰酸酯、两种不同的二酰肼类扩链剂进行聚合反应，在分子链段上引入具有不同原子数和不同位阻的四重氢键单元，这些氢键单元相互吸引而形成高结合能的错配四重氢键，最后得到一系列可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜。通过本发明方法所制备的聚氨酯-脲薄膜表现出非常优异的综合性能：超高的拉伸强度(117.56±4.56MPa)，高抗穿刺性能(抗穿刺力181.9N)，高透光率(90.91％)，良好的耐水性、耐溶剂性和耐热氧老化性能，出色的自修复能力和可回收性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；
2)将二酰肼与聚氨酯预聚体混合，扩链反应，固化成型，获得能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜。
所述聚酯二元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)和聚碳酸酯二醇的一种或两种。
步骤1)所述聚酯二元醇的数均分子量为650-3000g/mol。
步骤1)所述二异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种以上。
所述二异氰酸酯中异氰酸根与聚酯二元醇中羟基的摩尔比为1.9/1～2.5/1。
步骤1)所述催化剂为三乙胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，催化剂的加入量为聚酯二元醇重量的0.5％～1％。
步骤1)所述聚酯二元醇在反应前进行脱水处理；聚酯二元醇与二异氰酸酯要在N2气氛的保护下反应。
步骤1)所述预聚物合成过程中，在60～80℃下反应，反应时间为3～5h。
步骤2)所述酰肼为草酰二肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、马来酸二酰肼中的两种，优选为草酰二肼和己二酸二酰肼。
所述酰肼中两种酰肼的摩尔比为1：9～9：1。
所述酰肼为草酰二肼和己二酸二酰肼时，草酰二肼和己二酸二酰肼的摩尔比为优选为(0.4～4)：1，进一步优选(1.5～3)：1，更优选为(2～3)：1。
步骤2)所述二异氰酸酯中的异氰酸根与二酰肼扩链剂中的氨基(NH2、NH)的摩尔比为(0.9～1.5)：1。
步骤2)中扩链反应的过程中加入有机溶剂，或者将有机溶剂与聚氨酯预聚体混合，然后与二酰肼混合进行扩链反应。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。
所述有机溶剂与酰肼的用量比为(45～60)mL：0.01mol。
步骤2)中所述扩链反应的温度为30～50℃，反应的时间为4～8h。
步骤2)中所述固化成型条件为将反应后的体系置于模具中，去除有机溶剂，然后于60～100℃热处理6～12h。
可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的修复方法为：将有断裂或裂纹的薄膜在80～100℃条件下处理24～48h。
本发明的一种可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜具有非常优异的综合性能的原理为：通过聚酯二元醇、二异氰酸酯、两种不同的二酰肼类扩链剂进行聚合反应，在分子链段上引入具有不同原子数和不用位阻的四重氢键单元，这些氢键单元相互吸引而形成高结合能的错配四重氢键。通过这种高结合能的错配四重氢键将分子链段锁定住，以至于需要很大的外力才能使分子链运动，赋予弹性体材料超高的力学性能。同理，弹性体材料的耐久性能也会因此而得到提高，具体表现在良好的耐水性、耐溶剂性和耐热氧老化性，一方面是因为水和溶剂分子无法破坏材料内部的错配四重氢键从而无法进入分子网络，而且材料抵抗高温和热量的能力也基于错配四重氢键的结构而提升，因为错配四重氢键的结构的解离需要吸收很大的能量。当弹性体材料受到破坏时，只需要将温度升高，错配四重氢键开始解离，链段被解锁开始运动，随着链段运动错配四重氢键不断动态交换，直到达到动态平衡，使聚合物网络完成重组，赋予弹性体材料优异的自修复性能和重复回收性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明所制备的聚氨酯-脲薄膜兼具超高力学性能、良好的耐久性能以及优异的自修复和可回收性能，拉伸强度达到117.56±4.56MPa，韧性达到273.77±16.36MJ m-3，高抗穿刺性能(抗穿刺力达181.9N)，并具备高透光率(90.91％)，而且具有出色的自修复能力和可回收性(经三次重复回收后性能保持80％)。弹性体经168h的耐水性测试后其吸水率最高也仅有2.94％，具有良好的耐水性，而且弹性体在不同溶剂中浸泡24h后，残余重量在94.76％-96.09％之间，说明样品只溶胀，几乎完全不溶解，说明其优异的耐溶剂性。弹性体经120℃，168h的热空气加速老化试验后，力学性能和透过率基本不变，说明其优异的耐热氧老化性能。
2)本发明的合成条件温和，制备过程简单，原料易得。
附图说明
图1是实施例1～5和对比例的应力应变曲线图；
图2是实施例1和对比例的耐穿刺曲线图；
图3是实施例1在可见光范围内的透光率曲线图；
图4是实施例1～5和对比例修复以后的应力应变曲线图；
图5是实施例1的原始和经过三次重复回收后应力应变曲线图；
图6是实施例1～5和对比例的吸水率；
图7是实施例1的溶胀率和残余质量；
图8是实施例1在热氧老化前后的拉伸性能。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明，以下结合具体实施例和附图进一步对本发明的技术方案做出说明，但本发明所保护的范围不限于于此。
实施例1
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；将0.83g草酰二肼和0.52g己二酰肼加入预聚体中，45℃反应8h，期间，加入50ml N,N-二甲基乙酰胺稀释，使草酰二肼和己二酰肼边反应边溶解(两种酰肼先混合均匀，再一起加入)；然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱80℃条件下处理12h，得到聚氨酯-脲薄膜。
实施例2
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将0.59g草酰二肼和0.87g己二酰肼加入预聚体中，45℃反应8h，期间，加入50ml N,N-二甲基乙酰胺稀释，使草酰二肼和己二酰肼边反应边溶解；然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱80℃条件下处理12h，得到聚氨酯-脲薄膜。
实施例3
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；将0.35g草酰二肼和1.22g己二酰肼加入预聚体中，45℃反应8h，期间，加入50ml N,N-二甲基乙酰胺稀释，使草酰二肼和己二酰肼边反应边溶解；然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱80℃条件下处理12h，得到聚氨酯-脲薄膜。
实施例4
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；将1.18g草酰二肼加入预聚体中，50℃反应8h，期间，加入50ml N,N-二甲基乙酰胺稀释，使草酰二肼边反应边溶解；然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱70℃条件下处理10h，得到聚氨酯-脲薄膜。
实施例5
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；将1.74g己二酰肼加入预聚体中，40℃反应8h，期间，加入50ml N,N-二甲基乙酰胺稀释，使己二酰肼边反应边溶解；然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱60℃条件下处理10h，得到聚氨酯-脲薄膜。
对比例
一种基于可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
将5.27g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和10g分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇混合搅拌均匀，加入0.05g二月桂酸二丁基锡在80℃油浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；将1.16g 1,6-己二胺逐滴加入预聚体中，室温下反应8h，期间，加入30ml N,N-二甲基乙酰胺，然后将反应产物浇注到聚四氟乙烯模具中，真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂，然后在鼓风烘箱60℃条件下处理6h，得到聚氨酯-脲薄膜。
对比例为未引入二酰肼类氨基扩链剂而不含错配四重氢键的聚氨酯-脲薄膜。
可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的性能测试方法：采用拉力试验机进行拉伸强度、断裂伸长率、韧性、杨氏模量和抗穿刺性能的测试。
可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的修复方法为：将薄膜裁为哑铃型或矩形样条，用手术刀将样条切断80％以上，放置在80～100℃条件下24～48h，再测试其拉伸强度。
可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的重复回收方法为：将剪碎后的样条用开炼捏合排除样品空隙中的气泡，放入热压机模具中，在135℃下和7MPa的压力下热压0.5小时，脱模得到再回收后的样品，再测试拉伸强度。
分别对上述实施例和对比例的综合性能进行测试，结果如表1、表2、表3以及图1-图8所示。
图1是实施例1～5和对比例的应力应变曲线图；图2是实施例1和对比例的耐穿刺曲线图；图3是实施例1在可见光范围内的透光率曲线图；图4是实施例1～5和对比例修复以后的应力应变曲线图；图5是实施例1的原始和经过三次重复回收后应力应变曲线图；图6是实施例1～5和对比例的吸水率；图7是实施例1的溶胀率和残余质量；图8是实施例1在热氧老化前后的拉伸性能。
从表1和图1可以看出，所制备的聚氨酯-脲薄膜具有超高的拉伸性能，各实施例的拉伸强度范围在95.91-117.56MPa，其韧性也很高，最高达到337.69MJ m-3。除了拉伸强度外，图2也体现出所制备的聚氨酯-脲薄膜具有很高的耐穿刺性能，实施例1的抗穿刺力达到181.9N。
由图3所示，实施例1的透过率平均都大于90％，证明制备的聚氨酯-脲薄膜具有很高的透明性。
由表2和图4所示，各实施例的样品在破损后经过修复，其拉伸强度都恢复到了原来的80％以上，修复能力最好的样品可以恢复到了原来的约95％，表明了制备的聚氨酯-脲薄膜具有优异的自修复性能。
由图5所示，实施例1的样品经重复回收3次，仍能保留80％以上的拉伸强度，其断裂伸长率基本不变，表明了制备的聚氨酯-脲薄膜具有良好的可重复回收性能。
由图6所示，经168h的耐水性测试后，所有实施例和对比例的样品中吸水率最高为2.94％，最低为0.53％，极低的吸水率表明制备的聚氨酯-脲薄膜具有优异的耐水性。
由图7所示，实施例1经过在不同的溶剂中浸泡24h后，对其溶胀率和残余质量进行测试，其残余质量率都高于95％，而且在绝大部分溶剂中其溶胀率都低于70％，说明样品只溶胀而不溶解，表明制备的聚氨酯-脲薄膜具有优异的耐溶剂性。
由图8所示，经120℃，168h的热空气加速老化试验后，实施例1的样品的拉伸强度基本不变，断裂伸长率略微下降，表明制备的聚氨酯-脲薄膜具有优异的耐热氧老化性能。
表1各实施例和对比例的力学性能
表2各实施例和对比例修复以后的拉伸性能和修复效率
表3各实施例和对比例的透过率
从表1和2中看到，虽然实施例1相较于其他实施例自修复性能有所下降，但还是达到了80％以上，修复后保留的性能也比很多没有破损后的聚合物的性能好，而力学性能、耐久性能和透过率等性能都是非常好的，所以实施例1相较于其他实施例效果是最好的。
本发明的方法中采用的是聚酯二元醇，如果换成聚醚二元醇，聚合物的力学性能、耐久性能和加工性能会有所下降，根据力学性能的数据，换成聚醚二元醇的拉伸性能最高只有85MPa。
上述实施例为本发明制备一种可重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的实施例，但本发明并不仅限于以上实施例，本发明的实施方式亦不受上述实施例限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚酯二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯中异氰酸根与聚酯二元醇中羟基的摩尔比为1.9/1～2.5/1；
2)将二酰肼与聚氨酯预聚体混合，扩链反应，固化成型，获得能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜；
步骤2)所述二酰肼为草酰二肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、马来酸二酰肼中的两种；所述二酰肼中两种酰肼的摩尔比为1：9～9：1。
2.根据权利要求1所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述二酰肼为草酰二肼和己二酸二酰肼，草酰二肼和己二酸二酰肼的摩尔比为(0.4～4)：1；
步骤2)中所述二异氰酸酯中的异氰酸根与二酰肼中的氨基的摩尔比为(0.9～1.5)：1。
3.根据权利要求2所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述草酰二肼和己二酸二酰肼的摩尔比为(1.5～3)：1。
4.根据权利要求3所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：所述草酰二肼和己二酸二酰肼的摩尔比为(2～3)：1。
5.根据权利要求1所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇的一种或两种；
步骤1)所述聚酯二元醇的数均分子量为650-3000g/mol；
步骤1)所述二异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述预聚物合成过程中，在60～80℃下反应，反应时间为3～5h；
步骤2)中所述扩链反应的温度为30～50℃，反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤2)中扩链反应的过程中加入有机溶剂，或者将有机溶剂与聚氨酯预聚体混合，然后与二酰肼混合进行扩链反应；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；
所述有机溶剂与酰肼的用量比为(45～60)mL：0.01mol。
8.根据权利要求1所述能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述催化剂为三乙胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，催化剂的加入量为聚酯二元醇重量的0.5％～1％；
步骤1)所述聚酯二元醇在反应前进行脱水处理；聚酯二元醇与二异氰酸酯要在N2气氛的保护下反应；
步骤2)中所述固化成型条件为将反应后的体系置于模具中，去除有机溶剂，然后于60～100℃热处理6～12h。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的能重复回收的超高性能透明自修复聚氨酯-脲薄膜。
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