CN111171704A - 一种本征型阻燃电缆头闪封涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种本征型阻燃电缆头闪封涂料及其制备方法，所述涂料包括以下重量份的原料：光敏树脂30‑60份，交联稀释剂10‑25份，光引发剂3‑8份及硅烷偶联剂改性绝缘导热填料1‑5份；所述光敏树脂是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯的复配物。本发明制备的闪封涂料，具有阻燃性能好，耐热性好的优点，避免了物理共混等非本征型阻燃剂添加后，紫外固化涂料存在的析出、损伤机械性能及固化不彻底的问题。同时还预想不到的发现，本发明使用的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯组成的光敏树脂，及含有具有特定比例二元酸改性环氧丙烯酸酯，具有协同附着力促进剂提高附着力的作用。

Description

一种本征型阻燃电缆头闪封涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂料技术领域，具体涉及一种本征型阻燃电缆头的闪封涂料及其制备方法。
背景技术
电缆头又称电缆中间接头，电缆铺设完毕以后，为了使其成为一个连续的线路，各线段必须连接为一个整体，这些连接点称为电缆中间接头。电缆中间接头是电缆线路中绝缘结构相对薄弱、比较容易出现故障的部位。为了确保电缆长周期的运行安全，电缆中间接头必须具备高绝缘强度和足够大的机械强度，以抵御各种外力和短路电流的冲击，接头处长期受环境潮气影响，应有可靠的密封性。目前电缆中间接头防火、防水主要是用绝缘胶带叠绕两层以上，并用铠甲带缠紧。但随着时间的推移，绝缘胶带的粘性会下降，进而脱落。此时，电缆中间接头就非常脆弱，一旦电缆接头漏电或不慎进水，轻则线路出现故障，整条线路跳闸；重则会爆炸，严重威胁设备及人员的安全，这种电缆接头保护技术亟需改进。
紫外光(UV)固化涂料是一种辐射固化涂料，主要包括低聚物、光引发剂、活性稀释剂和各种助剂；使用时，通过将紫外光(UV)固化涂料涂布于物体表面，在紫外光的作用下通过链式聚合反应形成固态薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能(如绝缘、耐水、防水、耐火、防霉)。近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为含有挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料为代表的环保型绿色涂料越来越受到人们关注和研究的热点。将紫外光(UV)固化涂料应用在电缆中间接头的保护是一种新的尝试，它既具有UV固化涂料固化时间短、效率高、便于施工的特性，又可以享受UV 固化涂料带来的绝缘、耐水、耐火、等的特殊功能，该涂料能够对电缆中间接头起到很好的保护作用。
随着5G技术的日趋成熟、大数据、人工智能、物联网等新技术的蓬勃发展,对电网建设提出了更高的要求,供电的可靠性和稳定性越来越重要,降低事故发生率,提高供电质量,是必须重视起来的问题，而现有的紫外光固化涂料用于保护电缆中间接头还存在一些问题需要解决。首要问题是阻燃性能需要改善，现阶段制备阻燃材料的方法主要是以物理机械共混的方式加入阻燃剂从而达到阻燃的目的，这种方法虽然简单，但阻燃剂的加入势必会劣化基体材料的物化性能，具体的如专利CN201010121966.2中公开的紫外光固化阻燃涂料及其制备方法，该专利中引入10-20％的无机阻燃剂对涂料进行阻燃，虽然获得了很好的阻燃效果，但由于阻燃剂没有经过表面处理，其在涂料中的分散不均，直接导致固化膜的机械性能下降，此外，由于其与主体树脂相容性不好，经时析出，也会使阻燃性能下降，又因为该专利是一种紫外光固化涂料，大量的无机填料影响固化交联，会导致交联不彻底影响固态薄膜的强度进而无法有效起到保护作用，为克服以上不足，目前值得借鉴的方法是制备本征型阻燃高分子材料，本征型阻燃高分子通常是先利用分子设计的方法制备出含有磷、硅、氮等原子的聚合单体，然后通过进一步将磷、硅、氮等引入聚合物主链或者侧链，这种方法可避免添加型阻燃剂带来的一系列问题。另外的问题是耐热性能需要提高，如专利CN201410212211.1中公开了脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法，该涂料包括改性的脂环族环氧聚氨酯丙稀酸酯预聚物、活性单体、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，所述的改性的脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯预聚物是由含两个环氧基团结构的脂环族环氧树脂经改性后接枝聚氨酯丙烯酸酯制得的；其中，改性的脂环族环氧树脂的制备是由顺丁烯二酸酐和二元醇聚合物，加入对羟基苯甲醚制得顺酐二元醇聚合物单酯，然后加入计量的脂环族环氧树脂和三乙胺，制得改性的脂环族环氧树脂，最终固化膜柔韧性好、附着力高，这种性能十分符合电缆接头保护材料的要求，但是该本体树脂为改性的脂环族环氧聚氨酯丙稀酸酯预聚物，虽然分子结构中含有脂环，但脂环不是苯环，不能提高固化膜耐热性，众所周知随着高压电缆的普及，接头处的电子元件的体积越来越小，高压电缆的功率剧增，发热量也随之增大，所以耐热性差必是电缆接头及其保护材料的一大安全隐患。
综上，开发一种既具有优秀的阻燃性能，又具有良好的耐热性能的紫外光固化树脂已经刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种本征型阻燃电缆中间接头闪封涂料及其制备方法，该涂料适用于电缆中间接头用，既能充分发挥紫外光(UV)固化涂料固化时间短、效率高、便于施工优势，又能避免添加型阻燃剂具有的缺陷，发挥出优秀的阻燃性能和耐热性能。
为实现上述目的，本发明采用的具体的技术方案如下：
本发明第一个目的是提供一种本征型阻燃电缆中间接头闪封涂料，所述涂料包括以下重量份的原料：光敏树脂30-60份，交联稀释剂10-25份，光引发剂3-8份及硅烷偶联剂改性绝缘导热填料1-5份；所述光敏树脂是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯按照重量比的复配物。
所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯复配物的重量比为1-3:1。
DOPO改性环氧丙烯酸酯的制备原理是：利用DOPO加成改性的不饱和有机二元酸和有机二元酸上的羧基与环氧树脂的环氧基进行的开环反应，制得DOPO改性环氧树脂，再与丙烯酸继续反应制备DOPO改性环氧丙烯酸酯。
所述DOPO改性环氧丙烯酸酯包括如下重量份数的原料，5-10份DOPO改性的不饱和有机二元酸、2-4份有机二元酸、40-60份环氧树脂、10-20份丙烯酸、0.1-1份催化剂、0.1-1份阻聚剂。
所述DOPO改性的不饱和有机二元酸的制备方法包括如下步骤：
向氮气保护的，盛有溶剂的反应釜中加入DOPO和不饱和有机二元酸，搅拌至溶解，升温至回流，恒温反应，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤数次，洗去原料单体，真空干燥即得DOPO改性的不饱和有机二元酸。
优选的，所述不饱和有机二元酸或有机二元酸为衣康酸或顺丁烯二酸中的至少一种。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，具体选自E42、E44或E51中的至少一种。
本发明所述DOPO改性环氧丙烯酸酯是通过包括如下步骤的制备方法得到：
a)将环氧树脂、DOPO改性的不饱和有机二元酸和有机二元酸加入反应釜，抽真空，充氮气保护，并将反应釜升温80-100℃，恒温反应1-3h；b)将丙烯酸、催化剂及阻聚剂在氮气保护下恒压滴加至反应釜内，维持温度80-100℃恒温反应0.5-2h，然后再升高温度100-120℃继续恒温反应1-3h，反应期间用NaOH标准溶液滴定测体系酸值，当酸值小于3.5mgNaOH/g 时停止反应，最后对反应液进行真空抽滤以除去溶剂，即得DOPO改性环氧丙烯酸酯。
所述催化剂及阻聚剂为本领域常用的，比如所述催化剂是可以是四丁基溴化铵，阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚中的至少一种。
所述绝缘填料选自三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝及氧化镁中的至少一种。
优选地，所述绝缘填料有限经过乙烯基类或环氧烃基类硅烷偶联剂改性。
硅烷偶联剂改性绝缘填料的改性方法本领域技术人员所熟知，包括如下步骤：
S1.称取硅烷偶联剂溶于乙醇，硅烷偶联剂的用量为绝缘填料的1-2wt％；
S2.将步骤S1所得混合液在60℃的超声清洗器中处理0.5-1h，使偶联剂在乙醇中均匀分散；
S3.将绝缘填料溶于步骤S2所得溶液中，在60℃下继续超声处理0.5-2h，处理后的混合物待乙醇挥发后在80℃下真空干燥3-5h，得改性绝缘填料的固体粉末。
所述交联稀释剂选自甲基类丙烯酸酯、乙烯基类丙烯酸酯、乙烯基醚类丙烯酸酯及环氧类丙烯酸酯，具体选自：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异冰片丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述光引发剂为芳基烷基酮类自由基聚合光引发剂，具体的选自2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基-环己基一苯基甲酮、安息香双甲醚中的至少一种。
所述脂肪族聚酯丙烯酸酯的数均分子量为1000-10000。
本发明本征型阻燃的电缆中间接头闪封涂料的原料，还可以包括如下重量份数的功能性辅料：分散剂0.3-1份，改性阻燃剂3-8份，附着力促进剂0.5-8份，流平剂0.5-2份，有机硅类消泡剂0.1-1份。
所述分散剂可为氨基类改性嵌段共聚物或多元羧酸类嵌段共聚物，比如毕克公司牌号 BYK-103、BYK-104S及BYK164中的至少一种。
所述改性阻燃剂为硅烷偶联剂改性的含磷、氮的阻燃剂，具体的所述阻燃剂选自聚磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵及磷酸氢二胺；所述硅烷偶联剂为乙烯基类或环氧烃基类硅烷偶联剂。
所述附着力促进剂选自氯化聚丙烯、环氧磷酸酯、丙烯酸磷酸酯类中的至少一种。
所述流平剂选自丙烯酸酯类流平剂，比如毕克公司型号为BYK-302的流平剂或荷兰 EFKA公司的EFKA3777氟改性丙烯酸酯类流平剂中的至少一种。
所述有机硅类消泡剂为有机硅聚合物和改性聚硅氧烷中的至少一种，比如为毕克公司的 BYK-055、BYK-141及迪高公司的Tego 920。
本发明本征型阻燃的电缆中间接头闪封涂料的原料，通过溶剂混合均匀，溶剂的用量为 5-12重量份，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
本发明第二个目的是提供上述电缆中间接头闪封涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应釜预热50-80℃，并保持恒温，按照配比加入光敏树脂、交联稀释剂、光引发剂、改性绝缘导热填料，搅拌至均匀；
(2)可选地，还可以加入附着力促进剂、分散剂、改性阻燃剂、流平剂、有机硅类消泡剂，搅拌至均匀；
(3)可选地，还可加入溶剂搅拌均匀，冷却后得涂料。
本发明第三个目的是提供上述电缆中间接头闪封涂料的应用方法，将所述涂料均匀涂于经表面处理的PE、PVC及PP的电缆上，涂层厚度为1-5mm，以90-120W/cm2的紫外光照射 20-60s使涂层固化，得到涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明制备了一种本征型阻燃紫外固化涂料，具有阻燃性能好，耐热性好的优点，避免了物理共混等非本征型阻燃剂添加后，紫外固化涂料存在的析出、损伤机械性能及固化不彻底的问题。
二、本发明预想不到的发现，本发明使用的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯组成的光敏树脂，及含有具有特定比例二元酸改性环氧丙烯酸酯，具有协同附着力促进剂提高附着力的作用。
三、本发明提供的紫外固化涂料具有快速固化，兼具耐火性、耐水性和绝缘性，综合性能优异，能够使电缆中间接头在各种复杂环境下保持稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯采购自中国台湾长兴化学Eternal，数均分子量为2000。
改性环氧树脂的制备：
制备例1
1)DOPO改性的不饱和有机二元酸的制备
向氮气保护的，盛有100份二甲苯的反应釜中加入22份DOPO和13份衣康酸，搅拌至溶解，升温至回流，恒温反应1-5h，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，洗去原料单体，100℃真空干燥2h即得DOPO改性的衣康酸；
2)DOPO改性环氧丙烯酸酯的制备
a将60份环氧树脂、DOPO改性的衣康酸10份，衣康酸4份，加入反应釜，抽真空，充氮气保护，并将反应釜升温至90℃，恒温反应3h；
b将10份丙烯酸、1份催化剂四丁基溴化铵及0.5份阻聚剂对羟基苯甲醚在氮气保护下以速度3秒每滴的速度恒压滴加至反应釜内，首先在90℃下恒温反应2h，然后再升高温度至 110℃继续恒温反应2h，反应期间用NaOH标准溶液滴定测体系酸值，当酸值小于3.5mgNaOH/g时停止反应，最后对反应液进行真空抽滤以除去溶剂，即得改性环氧丙烯酸酯。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于所述步骤2)中DOPO改性的衣康酸和衣康酸的重量比为7:2。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于所述步骤2)中DOPO改性的衣康酸和衣康酸的重量比为9:2。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于所述步骤2)中DOPO改性的衣康酸和衣康酸的重量比为10:2。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于所述步骤2)中不添加DOPO改性的衣康酸，衣康酸的用量为14份。
实施例1
电缆中间接头闪封涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应釜预热至60℃，并保持恒温，加入45份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和制备例1制得的15份改性环氧丙烯酸酯的复配作为光敏树脂，交联稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯20 份、光引发剂2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦5份、KH-560改性的三氧化二铝5份，搅拌至均匀；
(2)加入5份环氧磷酸酯附着力促进剂HA2802、毕克公司牌号为BYK-103的分散剂0.5 份、KH-560改性的聚磷酸铵5份、毕克公司型号为BYK-302的流平剂1份、0.5份毕克公司的有机硅类消泡剂BYK-055，搅拌至均匀；
(3)加入溶剂甲苯10份搅拌均匀，冷却后得涂料。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，光敏树脂为30份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和制备例 1制得的30份改性环氧丙烯酸酯的复配。
实施例3
其余与实施例2相同，不同之处在于，所述改性环氧丙烯酸酯为制备例2所制备。
实施例4
其余与实施例2相同，不同之处在于，所述改性环氧丙烯酸酯为制备例3所制备。
实施例5
其余与实施例2相同，不同之处在于，所述改性环氧丙烯酸酯为制备例4所制备。
实施例6
其余与实施例2相同，不同之处在于，光敏树脂为50份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和10份改性环氧丙烯酸酯的复配。
对比例1
其余与实施例2相同，不同之处在于，所述改性环氧丙烯酸酯为制备例5所制备。
对比例2
其余与实施例2相同，不同之处在于，光敏树脂为60份数均分子量为2000的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
对比例3
其余与实施例2相同，不同之处在于，光敏树脂为50份数均分子量为2000的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和10份改性环氧丙烯酸酯的复配。
应用例
将以上实施例和对比例所得涂料均匀涂于经表面处理的PVC电缆上，涂层厚度为1.5mm，以1000W/cm2的紫外光照射30s使涂层固化，得到涂层，并对其进行以下性能测试，具体性能参照以下标准，结果见表1：
附着力：参照保准GBT9286-1998色漆和清漆划格试验，进行附着力测试，级数越低说明附着力越好。
阻燃性能：参照标准ZBG51004-85防火涂料防火性能及分级标准进行测试。
1试验基材的选择和尺寸
试验基材为普通五层胶合板(厚度为6±0.2mm)，试板尺寸为900×900mm。试板表面应平整光滑，在试板一面距中心250mm平面内不得有拼缝和节疤。
2状态调节
试板在涂覆防火涂料前后均应在温度为25±1℃，相对温度为60％-70％的条件下调节至恒重(间隔24h重量变化不大于0.1％)。
3涂覆比值
试件涂覆比值为500g/m2(也可以按产品说明书要求的涂覆比值或厚度涂刷)，涂覆误差不得超过规定量的±5％。若分次涂覆，两次涂覆的时间间隔不得小于24h。涂膜厚度1.5mm 要求均匀。
测试以试板背火面出现明显裂缝穿透所需时间加以表示(min)。
耐热性能：参照标准GB/T1738-09色漆和清漆-耐热性的测定进行耐热性测试，试板尺寸为120mm×50mm，试验前试板在温度为(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的条件下调节16h，涂层厚度1500μm，在600℃，N2氛围下热处理1h，测试热处理前和热处理后的附着力变化。
表1
Figure BDA0002376946130000081
由上表可以看出，本发明制备的紫外固化涂料，具有良好的阻燃性能和耐热性好，这种本征型阻燃涂料可有效改善添加型阻燃涂料存在的析出、损伤机械性能及固化不彻底的问题。同时本发明预想不到的发现，改变改性环氧丙烯酸酯原料中DOPO改性的不饱和有机二元酸和有机二元酸的配比，改性环氧丙烯酸酯有协同附着力促进剂提高附着力的作用。本发明制备的本征型阻燃涂料具有快速固化，兼具耐火性、耐水性和绝缘性，能够使电缆中间接头在各种复杂环境下保持稳定。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种本征型阻燃电缆头闪封涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份的原料：光敏树脂30-60份，交联稀释剂10-25份，光引发剂3-8份及硅烷偶联剂改性绝缘导热填料1-5份；所述光敏树脂是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯的复配物。
2.如权利要求1所述闪封涂料，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和DOPO改性环氧丙烯酸酯复配物的重量比为1-3:1；所述DOPO改性环氧丙烯酸酯是DOPO加成改性的不饱和有机二元酸和不饱和有机二元酸的混合酸与环氧树脂开环反应制得DOPO改性环氧树脂，再与丙烯酸酯化反应制备得到。
3.如权利要求2所述闪封涂料，其特征在于，所述DOPO改性环氧丙烯酸酯包括如下重量份数的原料，5-10份DOPO改性的不饱和有机二元酸、2-4份有机二元酸、40-60份环氧树脂、10-20份丙烯酸、0.1-1份催化剂、0.1-1份阻聚剂。
4.如权利要求3所述闪封涂料，其特征在于，所述不饱和有机二元酸选自衣康酸或顺丁烯二酸中的至少一种；和/或所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
5.如权利要求4所述闪封涂料，其特征在于，所述改性绝缘填料经过硅烷偶联剂改性，所述绝缘填料选自三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝及氧化镁中的至少一种，所述硅烷偶联剂为乙烯基类或环氧烃基类硅烷偶联剂。
6.如权利要求1所述闪封涂料，其特征在于，所述闪封涂料的原料，还可以包括如下重量份数的功能性辅料：分散剂0.3-1份，改性阻燃剂3-8份，附着力促进剂0.5-8份，流平剂0.5-2份，有机硅类消泡剂0.1-1份。
7.如权利要求6所述闪封涂料，其特征在于，所述改性阻燃剂为硅烷偶联剂改性的含磷、氮的阻燃剂，所述阻燃剂选自聚磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二胺中的至少一种；所述硅烷偶联剂为乙烯基类或环氧烃基类硅烷偶联剂。
8.如权利要求7所述闪封涂料，其特征在于，所述附着力促进剂选自氯化聚丙烯、环氧磷酸酯、丙烯酸磷酸酯类中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述闪封涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1将反应釜预热50-80℃，并保持恒温，按照配比加入光敏树脂、交联稀释剂、光引发剂、改性绝缘导热填料，搅拌至均匀；
S2可选地，还可以加入附着力促进剂、分散剂、改性阻燃剂、流平剂、有机硅类消泡剂，搅拌至均匀；
S3可选地，还加入溶剂搅拌均匀，冷却后得涂料。
10.权利要求1-8任一项所述闪封涂料的应用方法，将所述涂料均匀涂于经表面处理的PE、PVC及PP的电缆上，涂层厚度为1-5mm，以90-120W/cm2的紫外光照射20-60s使涂层固化，得到涂层。
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