CN104610704A - 一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：环氧树脂 30~40份、无卤阻燃剂 10~25份、填料 10~30份、稀释剂 0~9份、助剂 0~0.5份、固化剂 23~30份、促进剂 0.1~0.5份。本发明的阻燃体系引入酸酐固化环氧树脂组合物中，解决了普通磷氮型阻燃剂不能阻燃酸酐固化环氧树脂的问题，提高了酸酐固化环氧树脂耐水、耐高温高湿性。

Description

一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂因其良好的粘结性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和低收缩率及优异的物理机械性能等特性，被广泛地应用于层压板、半导体灌封、粘结、模塑、涂料等行业；但由于普通环氧树脂(极限氧指数约为19.8)易燃，容易威胁生命和财产安全，对环氧树脂进行阻燃改性越发重要。

根据目前报道的研究成果，国内外研究人员利用磷氮添加型阻燃剂对普通环氧树脂进行阻燃改性的研究也有很多，例如专利申请CN 101200573A，用于胺类固化环氧树脂阻燃的聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、磷酸酯及聚磷酸三聚氰胺等阻燃体系。由于酸酐固化环氧树脂的热降解分为两个热失重阶段:第一阶段：100～210℃主要是体系所含的水分和/或仲羟基脱水及一些未反应的酸酐等小分子物质挥发；第二阶段：260～570℃环氧树脂酸酐固化物的骨架裂解，另外在455℃以下时吸收峰的强度很微弱，此后逐步增强。而普通的磷氮阻燃剂其在455℃以下时大部分已经分解，与酸酐固化环氧树脂分解温度不匹配，很难阻燃酸酐固化环氧树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物。

本发明所采取的技术方案是：

一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：

环氧树脂30～40份、无卤阻燃剂10～25份、填料10～30份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5份、固化剂23～30份、促进剂0.1～0.5份。

所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种。

所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1：0-2：0-2的复配物。

所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。

所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂。

所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。

所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中的至少一种。

所述的促进剂为胺类促进剂。

本发明的有益效果是：本发明的阻燃体系引入酸酐固化环氧树脂组合物中，解决了普通磷氮型阻燃剂不能阻燃酸酐固化环氧树脂的问题，提高了酸酐固化环氧树脂耐水、耐高温高湿性。

具体实施方式

一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：

环氧树脂30～40份、无卤阻燃剂10～25份、填料10～30份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5份、固化剂23～30份、促进剂0.1～0.5份。

优选的，其是由以下质量份数的原料组成：

环氧树脂32～40份、无卤阻燃剂15～20份、填料10～26份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5份、固化剂23～30份、促进剂0.2～0.4份。

所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种；优选的，所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1：0-2：0-2的复配物。

所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。

所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂；优选的，所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。

所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中的至少一种；优选的，为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。

所述的促进剂为胺类促进剂；优选的，为脂肪类乙醇胺、脂环胺、脂肪胺、季胺盐、脲类中的一种；进一步优选的，为苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

对应的，制备方法为：

1)在带有抽真空的反应釜内加入环氧树脂、稀释剂及助剂，开动高速分散机搅拌混合；

2)按比例依次向反应釜内加入阻燃剂、填料混合搅拌均匀；

3)向反应釜内加入固化剂及促进剂。

4)在120℃的条件下固化3h，然后测试其产品性能。

下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：

实施例1：

表1：

原料	质量份
		环氧树脂E51	32
二乙基次膦酸铝	12
		三聚氰胺氰尿酸盐	6

氢氧化铝	25.7
		甲基四氢苯酐	24
DMP-30	0.3

实施例2：

表2：

原料	质量份
		环氧树脂E51	40
次膦酸铝	12
		三聚氰胺氰尿酸盐	6
氢氧化铝	11.7
		甲基四氢苯酐	30
DMP-30	0.3

对比例3：

表3：

原料	质量份
		环氧树脂E51	32
聚磷酸铵	12
		三聚氰胺氰尿酸盐	6
氢氧化铝	25.7
		甲基四氢苯酐	24
DMP-30	0.3

对比例4：

表4：

原料	质量份
		环氧树脂E51	32
二乙基次膦酸铝	12
		聚磷酸铵	6
氢氧化铝	25.7
		甲基四氢苯酐	24

DMP-30

0.3

本发明制得的环氧组合物具有如下性能指标：

表5：性能指标

Claims (10)

1.一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：其是由以下质量份数的原料组成：

环氧树脂 30~40份、无卤阻燃剂 10~25份、填料 10~30份、稀释剂 0~9份、助剂 0~0.5份、固化剂 23~30份、促进剂 0.1~0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1：0-2：0-2的复配物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂。

7.根据权利要求6所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的促进剂为胺类促进剂。