JP2007302753A - アミン系硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温ですみやかに硬化し悪臭成分が除去され低臭気性かつ性能の優れたアミン系硬化剤組成物を提供する。
【解決手段】適切な脱臭作用を有する天然あるいは合成ゼオライトを脱臭剤として用いる。変性脂肪族ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性ポリアミドアミン、およびこれらを混合したアミン系常温硬化性硬化剤に、天然あるいは合成ゼオライトを常温で添加して混合する。アミン系常温硬化性硬化剤中の高い揮発性の低分子アミン類に起因する悪臭成分を吸着にて除去できる。独特の悪臭を容易かつ効率よく除去したエポキシ樹脂用低臭気性アミン系硬化剤組成物を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミン系硬化剤組成物に関するものである。

従来、この種のアミン系硬化剤組成物を使用したエポキシ樹脂組成物は、接着性、機械的強度、常温硬化性、耐食性および作業性に優れていることから、土木や建築用途を中心に使用されている。特に、この種のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化プラスチックや、塗料、接着剤等の分野で多用されている。

ところが、このエポキシ樹脂組成物に使用されているアミン系硬化剤組成物は、高い揮発性を有する低分子アミン類を含んでいるため、独特の悪臭を有することから、取り扱いが容易ではない。

そして、このアミン系硬化剤組成物等のアミン類の悪臭成分は、微量であっても強い臭気を示す。このため、この種の悪臭成分の処理には、完全除去性能に優れた方法が要求される。しかしながら、この方法は、実現が容易ではない。

また、この種の悪臭を抑制する方法としては、新たに低臭気性の硬化剤となりうる物質を合成する方法も考えられるが、容易な方法ではなく、製造に手間が掛かり、経済的ではない。

一方、この種の悪臭を抑制する方法としては、マスキング剤として酢酸ブチルやペパーミントを配合する方法（例えば、特許文献１参照。）や、香料成分を含有させてアミン類成分に由来する悪臭をマスキングする方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。

ところが、これらマスキングにて悪臭を抑制する方法では、臭いの質を変化させるものに過ぎないので、悪臭成分自体は存在する。したがって、この悪臭成分によって、いつの間にか暴露されてしまう。また、香料とのバランスが損なわれた場合には、逆に嫌悪感を抱くことさえある。すなわち、この方法は悪臭成分を除去するものではないので、悪臭を抑制する根本的な解決とならない。
特開平１０−６００９７号公報 特開平１１−２２８９８８号公報

上述したように、上記悪臭を抑制する方法では、これら方法を用いて低臭気性を有する硬化剤を製造したとしても、悪臭を抑制できるに過ぎず、常温ですみやかに硬化し、性能の優れた硬化物を提供することは容易ではない。言い換えれば、低臭気性を優先することによって、その他の優れた性能を犠牲にしてしまうおそれがあるという問題を有している。

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、悪臭成分が除去され優れた性能を有する低臭気性のアミン系硬化剤組成物を提供することを目的とする。

請求項１記載のアミン系硬化剤組成物は、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤と、ゼオライトとを含有するものである。

請求項２記載のアミン系硬化剤組成物は、請求項１記載のアミン系硬化剤組成物において、ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有するものである。

請求項３記載のアミン系硬化剤組成物は、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤と、ゼオライトとを含有するものである。

請求項４記載のアミン系硬化剤組成物は、請求項３記載のアミン系硬化剤組成物において、ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有するものである。

請求項５記載のアミン系硬化剤組成物は、ポリアミドアミン系硬化剤と、ゼオライトとを含有するものである。

請求項６記載のアミン系硬化剤組成物は、請求項５記載のアミン系硬化剤組成物において、ゼオライトは、ポリアミドアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有するものである。

請求項７記載のアミン系硬化剤組成物は、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤、およびポリアミドアミン系硬化剤のいずれかを組み合わせた混合物と、ゼオライトとを含有するものである。

請求項８記載のアミン系硬化剤組成物は、請求項７記載のアミン系硬化剤組成物において、ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤、およびポリアミドアミン系硬化剤のいずれかを組み合わせた混合物１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有するものである。

本発明のアミン系硬化剤組成物によれば、悪臭成分を含むアミン系硬化剤にゼオライトを含有させることで、経済的かつ効果的に悪臭成分を脱臭できるので、性能に優れた低臭気性アミン系硬化剤組成物にできる。

以下、本発明のアミン系硬化剤組成物の一実施の形態の構成を説明する。

まず、アミン系硬化剤組成物は、接着剤、注入剤または塗料等に用いられるエポキシ樹脂用の低臭気性アミン系硬化剤組成物である。具体的に、この低臭気性アミン系硬化剤組成物は、例えば連続繊維シート接着補強工法用のエポキシ樹脂硬化剤組成物である。そして、この低臭気性アミン系硬化剤組成物は、高性能アミン硬化剤としてマンニッヒ型あるいはアダクト型の脂肪族ポリアミン系常温硬化性硬化剤、マンニッヒ型あるいはアダクト型の脂環式ポリアミン系常温硬化性硬化剤、およびポリアミドアミン系常温硬化性硬化剤の少なくともいずれかと、ゼオライトとを含有している。

ここで、マンニッヒ型とは、いわゆるマンニッヒ反応(mannich reaction)にて生成される縮合物をいう。さらに、アダクト型とは、付加反応(addition reaction)にて生成される反応物をいう。

そして、このマンニッヒ型あるいはアダクト型の脂肪族ポリアミン系常温硬化性硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のエポキシ付加物、上記の少なくともいずれかのアミンなどとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、あるいは、これらの混合物などがある。好ましくは、このマンニッヒ型あるいはアダクト型脂肪族ポリアミン系常温硬化性硬化剤としては、メタキシリレンジアミンのエポキシ付加物、メタキシリレンジアミンとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、あるいは、これらの混合物などがある。

次いで、マンニッヒ型あるいはアダクト型の脂環式ポリアミン系常温硬化性硬化剤としては、例えばイソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(４−アミノシクロエキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のエポキシ付加物、上記の少なくともいずれかのアミンなどとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、あるいは、これらの混合物などがあり、好ましくはイソフォロンジアミンのエポキシ付加物、イソフォロンジアミンとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、あるいは、これらの混合物などがある。

さらに、ポリアミドアミン系常温硬化性硬化剤としては、ダイマー酸、脂肪酸と各種ポリアミンとの縮合物、あるいは、これらの混合物などがある。

また、ゼオライトは、天然ゼオライトあるいは合成ゼオライトがある。そして、天然に存在するゼオライトとしては、例えばクリノプチロライト、モルデナイト等がある。また、合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト等のペンタシル型ゼオライト等がある。

さらに、これら天然ゼオライトあるいは合成ゼオライトとして、好ましくはクリノプチロライト、モルデナイト、モルデナイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト等があり、より好ましくはクリノプチロライト、モルデナイト、モルデナイト型ゼオライト等がある。また、これら天然ゼオライトあるいは合成ゼオライトのいずれかを組み合わせたものも使用できる。

そして、このゼオライトの添加量としては、アミン系常温硬化性硬化剤中に含まれるアミン類等の悪臭成分の量に比例して多く加える必要がある。具体的に、このアミン系常温硬化性硬化剤１００質量部を基準として、天然あるいは合成ゼオライトを１質量部以上添加すれば脱臭効果が得られるが、接着性や機械的強度等の樹脂の性能や、作業性を考慮すると１００質量部以下が好ましい。すなわち、このゼオライトの添加量を１００質量部以上添加した場合には、添加後の粘度が非常に高くなってしまい、このゼオライトを添加した後に混ぜる際の作業性が低下してしまうので好ましくない。

さらに、アミン系硬化剤組成物を硬化させるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいは、これらの混合物などに一価アルコールのグリシジンエーテルや多価アルコールのポリグリシジルエーテルを加えた混合物等がある。

また、アミン系常温硬化性硬化剤の脱臭条件は、大気圧下で６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。

なお、天然あるいは合成ゼオライトは、アミン系常温硬化性硬化剤１種のみによらず複数種を混合したものにも使用できる。言い換えると、アミン系常温硬化性硬化剤として、マンニッヒ型あるいはアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤、またはポリアミドアミン系硬化剤を示したが、これら複数種のアミン系常温硬化性硬化剤が少なくともいずれか一種以上を組み合わせた混合物を低臭気性アミン系硬化剤組成物とすることもできる。

また、アミン系常温硬化性硬化剤に天然あるいは合成ゼオライトを混合した硬化剤組成物は、必要に応じて様々な骨材を配合でき、液状からパテ状まで形態を変えることができる。さらに、アミン系常温硬化性硬化剤に天然あるいは合成ゼオライトを混合した硬化剤組成物を用いて配合させて硬化させたエポキシ樹脂は、天然あるいは合成ゼオライトが配合されていない硬化剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂と同等の性能を有している。

アミン系常温硬化性硬化剤の悪臭成分の対象としては、アンモニアやアミン類等がある。そして、これら悪臭成分の濃度測定としては、アンモニア用検知管(３Ｌａ:０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下および３Ｍ:０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下，株式会社ガステック製)を用いて測定した。なお、アミン系常温硬化性硬化剤の悪臭成分の除去率(アンモニア除去率)は、次式で求めた。

アンモニア除去率[％]＝{(脱臭前のアンモニア濃度[ｐｐｍ])−(脱臭後のアンモニア濃度[ｐｐｍ])}／(脱臭前のアンモニア濃度[ｐｐｍ])×１００

なお、上記一実施の形態では、低臭気性アミン系硬化剤組成物を、連続繊維シート接着補強工法用のエポキシ樹脂硬化剤組成物として説明したが、その他に接着剤や、塗布用または注入用のエポキシ樹脂用の硬化組成物として用いることもできる。

以下、本発明のアミン系硬化剤組成物の実施例および比較例を説明する。

＜実施例１＞
まず、温度計および攪拌機を取り付けた３つ口３００ｍＬセパラブルフラスコに脂肪族ポリアミンを主成分とする常温硬化性硬化剤(アンカミン１７６８，エアープロダクツジャパン株式会社製)３００ｇを入れた。この後、脱臭剤として天然ゼオライトであるクリノプチロライト(秋田県能代市二ツ井町産)を、常温硬化性硬化剤１００質量部を基準として、５質量部添加してから、大気圧下および２０℃にて２時間攪拌してアミン系硬化剤組成物を得た。

このアミン系硬化剤組成物は、収率が９９．９％で、アンモニア除去率が９０％であった。

＜実施例２ないし実施例２４＞
上記実施例１中の脱臭剤および温度条件を変え、その他の条件を同様にして、アミン系硬化剤組成物を得た。

＜実施例２５ないし実施例４８＞
上記実施例１中の常温硬化性硬化剤を、脂環式ポリアミンを主成分とする常温硬化性硬化剤(アンカミン２１９９，エアープロダクツジャパン株式会社製)に変えるとともに、脱臭剤および温度条件を変え、その他の条件を同様にして、アミン系硬化剤組成物を得た。

＜実施例４９ないし実施例７２＞
上記実施例１中の常温硬化性硬化剤を、ポリアミドアミンを主成分とする常温硬化性硬化剤(アンカマイド５０６，エアープロダクツジャパン株式会社製)に変えるとともに、脱臭剤および温度条件を変え、その他の条件を同様にして、アミン系硬化剤組成物を得た。

＜実施例７３＞
従来製品であるトーホーダイトＣＦ５Ｐ(株式会社東邦アーステック製)の硬化剤３００ｇに、上記実施例１ないし実施例７２中でアンモニア除去率が最も高かったゼオライトを、この硬化剤１００質量部を基準として、５質量部添加してから、大気圧下および２０℃にて２時間攪拌してアミン系硬化剤組成物を得た。

このアミン系硬化剤組成物は、収率が９９．９％で、アンモニア除去率が９０％であった。

＜比較例１ないし比較例５４＞
上記実施例１中の常温硬化性硬化剤、脱臭剤および温度条件のそれぞれを変え、その他の条件を同様にして、アミン系硬化剤組成物を得た。

＜比較例５５＞
上記実施例７３において、脱臭剤を用いずに、トーホーダイトＣＦ５Ｐ(株式会社東邦アーステック製)の硬化剤を用いた。

＜比較例５６＞
上記実施例７３中の脱臭剤を活性炭に変え、その他の条件を同様にして、アミン系硬化剤組成物を得た。

＜臭気測定＞
上記実施例１ないし実施例７２で得られたアミン系硬化剤組成物および比較例１ないし比較例５４で得られたアミン系硬化剤組成物のそれぞれを臭気測定した。

ここで、この臭気測定の方法としては、得られたアミン系硬化剤組成物３ｇをビニール袋(１８０×２７０ｍｍ)に入れる。次いで、この袋内を空気で満たしてから、２０℃前後で３０分間静置した後に、アンモニア用検知管(３Ｌａ:０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下および３Ｍ:０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下，株式会社ガステック製)を用いて測定した。この測定結果を表１ないし表３に示す。

＜圧縮試験＞
トーホーダイトＣＦ５Ｐ(株式会社東邦アーステック製)の主剤１００質量部と上記実施例７３で得られたアミン系硬化剤組成物５０質量部とを混合したもの、トーホーダイトＣＦ５Ｐ(株式会社東邦アーステック製)の主剤１００質量部と上記比較例５５で得られたアミン系硬化剤組成物５０質量部とを混合したもの、およびトーホーダイトＣＦ５Ｐ(株式会社東邦アーステック製)の主剤１００質量部と上記比較例５６で得られたアミン系硬化剤組成物５０質量部とを混合したものそれぞれを、２０℃で７日間養生して硬化させた後、これらの圧縮強さを、ＪＩＳ Ｋ ７２０８に準じて測定した。この測定結果と上記実施例７３、比較例５５および比較例５６での臭気測定の結果を表４に示す。

注１；圧縮強さは、ＪＩＳ Ｋ ７２０８に準じて測定した。
注２；臭気評価は、アンモニア臭の有無を２名の鼻による官能試験で評価した。

＜結果＞
上記各実施例および比較例によれば、アミン系常温硬化性硬化剤組成物としてマンニッヒ型あるいはアダクト型の脂肪族ポリアミン系常温硬化性硬化剤や、マンニッヒ型あるいはアダクト型の脂環式ポリアミン系常温硬化性硬化剤、ポリアミドアミン系常温硬化性硬化剤を用いた。そして、このアミン系常温硬化性硬化剤組成物にゼオライトを含有させて低臭気性アミン系硬化剤組成物とした。

この結果、実験的に、アミン系常温硬化性硬化剤が有する独特の不快臭を効率よく除去できるので、低臭気性に優れ、常温ですみやかに硬化し、性能の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂用アミン系硬化剤組成物となる。すなわち、適切な脱臭特性を有する脱臭剤としてゼオライトを含有させたことにより、容易に効率良くかつ経済的に悪臭成分を除去した低臭気性かつ優れた硬化特性を有するアミン系硬化剤組成物を得ることができる。

具体的に、アミン系常温硬化性硬化剤中に含まれる高い揮発性の低分子アミン類に起因する悪臭成分の吸着による除去方法であって、適切な脱臭特性を有する天然あるいは合成ゼオライトを脱臭剤として用いる。そして、この天然あるいは合成ゼオライトを、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系常温硬化性硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系常温硬化性硬化剤、およびポリアミドアミン系常温硬化性硬化剤、あるいはいずれかを組み合わせた混合物に常温で添加して混合した。この結果、独特の悪臭を容易かつ効率良く除去したエポキシ樹脂用の低臭気性アミン系硬化剤組成物を提供できる。

また、適切な脱臭特性を有する天然あるいは合成ゼオライトを含有させた低臭気性硬化剤組成物とエポキシ樹脂組成物とを用いた連続繊維シートを、例えばコンクリート面等の対象物に接着させる。この結果、強固かつ信頼性のある接着ができるとともに、作業時における独特の悪臭を軽減できるので、作業環境を向上できる。

さらに、アミン系硬化剤にゼオライトを添加したことによる樹脂強度の低下もない。

Claims (8)

1. マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤と、
   ゼオライトと
   を含有することを特徴とするアミン系硬化剤組成物。
2. ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のアミン系硬化剤組成物。
3. マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤と、
   ゼオライトと
   を含有することを特徴とするアミン系硬化剤組成物。
4. ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項３記載のアミン系硬化剤組成物。
5. ポリアミドアミン系硬化剤と、
   ゼオライトと
   を含有することを特徴とするアミン系硬化剤組成物。
6. ゼオライトは、ポリアミドアミン系硬化剤１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項５記載のアミン系硬化剤組成物。
7. マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤、およびポリアミドアミン系硬化剤のいずれかを組み合わせた混合物と、
   ゼオライトと
   を含有することを特徴とするアミン系硬化剤組成物。
8. ゼオライトは、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂肪族ポリアミン系硬化剤、マンニッヒ型およびアダクト型の少なくともいずれかの脂環式ポリアミン系硬化剤、およびポリアミドアミン系硬化剤のいずれかを組み合わせた混合物１００質量部を基準として、１以上１００質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項７記載のアミン系硬化剤組成物。