DE19541788A1 - Fluoralkylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Fluoralkylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft fluoralkylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe sowie deren Herstellungsverfahren.
Es sind fluoralkylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe bekannt, in denen die Verknüpfung eines Fluoralkylrestes mit einer Saccharideinheit über Harnstoffgruppen erfolgt [M. A. Jouani, F. Szonyi, H. Trabelsi, A. Cambon, Bull. Soc. Chim. Franc. 131 (1994), 173]. In der gleichen Arbeit werden Amidbindungen enthaltende Tenside behandelt, die durch Reaktion von fluorierten Carbonsäurechloriden mit Aminosacchariden zugänglich sind.
Alternativ dazu sind Amidbindungen enthaltende Derivate durch Reaktion von fluorierten Alkylaziden mit Saccharidcarbonsäuren in Gegenwart von Triphenylphosphin synthetisiert worden [M. El Ghoul, B. Escoula, I. Rico, A. Lattes, J. Fluorine Chem. 59 (1992), 107].
Beim Übergang zu Saccharidcarbonsäurelactonen kann als N-haltige Komponente auf die leichter zugänglichen fluorierten Alkylamine zurückgegriffen werden [W. N. Emmerling, B. Pfannemüller, Colloid Polym. Sci 261 (1983), 677; W. N. Emmerling, Polym. Bull. (Berlin) 6 (1982), 305].
Ausgehend von den Saccharidcarbonsäurelactonen sind grenzflächenaktive Amidderivate synthetisiert worden, in denen eine Aminosäuresequenz als hydrophilierender Spacer den Fluoralkylteil mit dem Saccharid verbindet [L. Zarif, T. Gulik-Krzywicki, J. G. Riess, B. Pucci, C. Guedj, A. A. Pavia, Colloids Surf., A 84 (1994), 107; B. Pucci, C. Guedj, A. A. Pavia, Bioorg. Med. Chem. Lett. 3 (1993), 1003].
Weiterhin ist bekannt, durch Einschaltung eines hydrophile Ethylenoxideinheiten und Schwefelbrücken enthaltenden Spacers die Löslichkeit von Fluoralkylgruppen und Saccharidstrukturen enthaltenden Tensiden zu steigern [F. Szonyi, A. Cambon, Tenside Surf. Det. 31 (1994), 124].
Allen zitierten Arbeiten ist gemein, daß sie keine Lösungen für Fälle anbieten, in denen ein Spacer hydrophilieren und gleichzeitig noch regioselektive Modifizierungsreaktionen ermöglichen soll.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, fluoralkylsubstituierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe und deren Herstellungsverfahren zu offenbaren, in denen der Spacer zwischen Fluoralkylteil und Saccharidteil hydrophilierend wirkt und gleichzeitig als regioselektive Bindungsstelle für Modifizierungselemente wirkt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch fluoralkylmodifizierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I
RF-A
in der
RF = geradkettige oder verzweigte Perfluoralkyl- oder Monohydrogenperfluoralkylreste mit 4 bis 22 C-Atomen und
repräsentieren, wobei
B = Alkyleneinheiten, durch Stickstoff- und ggf. Sauerstoff- oder Schwefelatome substituiert, mit 3 bis 12 C-Atomen,
C = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen,
D = Wasserstoff oder
Alkyl-, Alkenyl-, Aryleinheiten, ggf. durch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome substituiert, mit 2 bis 22 C-Atomen oder
Fluoralkyl- oder Monohydrogenfluoralkylreste, ggf. durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome substituiert, mit 3 bis 22 C-Atomen oder
ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasser­ stoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die durch ggf. Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Siliciumatome enthaltende Alkylen- oder Alkenyleneinheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
bedeuten.
Speziell haben im Rahmen der Erfindung die genannten Strukturelemente folgende Bedeuten:
RF = C₄ bis C₂₀, besonders C₆ bis C₂₀, vorzugsweise C₇ bis C₁₂, C₉ bis C₁₂, C₇ bis C₁₈, C₉ bis C₁₈, C₁₃ bis C₁₈ Perfluoralkyl oder ω-H-Perfluoralkyl,
C = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen­ wasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Pentosen oder Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den reduzierenden Sacchariden, oxydierten Sacchariden, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Aminosacchariden oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen ableiten,
D = Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -(CH₂)₂OH, -CH₂CH(OH)CH₂OH, -CH₂CH(OH)(CH₂)₃CH₃,
Hydroxyalkylenarylreste, insbesondere
über Perfluoralkyl- oder ω-H-Perfluoralkyleinheiten verfügende Strukturen -CH₂CH(OH)CH₂RF, mit RF wie oben erläutert,
über Perfluoralkyl- oder ω-H-Perfluoralkyleinheiten verfügende Strukturen -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂RF, mit RF wie oben erläutert,
Ethergruppierungen enthaltende Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -CH₂CH(OH)CH₂OCH(CH₃)₂ und -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH=CH₂,
Estergruppierungen enthaltende Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -CH₂CH(OH)CH₂OC(O)CH=CH₂ und -CH₂CH(OH)CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂,
oligosilanyl-, silyl-, carbosilyl-, siloxanlsubstituierte Alkylen- oder Alkenylenreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die zusätzlich durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome substituiet sein können, insbesondere
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]Si[CH₃)₂]H,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[OSi(CH₃)₃]₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]CH₂Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)[CH₂Si(CH₃)₃]₂,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]CH₂C(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(C₂H₅)₃,
mono- oder polyhydroxysubtituierte Alkylenamidreste mit 5 bis 16 C-Atomen, insbesondere
Bevorzugt werden folgende vorteilhaft funktionalisierbaren oder bereits funktionalisierten geradkettigen oder verzweigten fluorierten Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Einführung des Strukturelementes RF und für fluorierte Vertreter des Strukturelementes D genutzt:
CF₃(CF₂)nCH₂CH₂NCO,
CF₃(CF₂)nNCO, HCF₂(CF₂)nNCO
CF₃(CF₂)nCOCl, CF₃(CF₂)nCOF, HCF₂(CF₂)nCOCl,
CF₃(CF₂)nSO₂Cl, CF₃(CF₂)nSO₂F, CF₃(CF₂)nCH₂CH₂SO₂Cl,
wobei n der um Eins verminderten Zahl der für RF angegebenen Kohlenstoffkettenlängen entspricht.
Sofern nicht kommerziell erhältlich, erfolgen deren Synthesen nach bekannten Verfahren:
Die fluorhaltigen Epoxide sind entweder aus den entsprechenden Alkenen über die 1- Alkoxy-2-brom-derivate durch Versetzen mit Alkali [C. Condures, R. Pastor, A. Cambon, J. Fluorine Chem. 24 (1984), 93], durch Oxydation mit Perbenzoesäure [W. Dmowski, H. Plenkiewicz, J. Porwisiak, J. Fluorine Chem. 41 (1988), 191] oder aus fluorierten Alkoholen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxid [M. L. Brey, P. Tarrant, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957(, 6533] erhältlich.
Perfluorcarbonsäure- und Perfluoralkansulfonsäurefluoride sind bekannte Zwischenprodukte der elektrochemischen Fluorierung nach Simons [J. H. Simons et. al, Trans. electrochem. Soc. 95 (1949), 47].
Fluorhaltige Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride sind in allgemein bekannter Weise mit Phosphor(V)-chlorid aus den Natriumslazen der entsprechenden Säuren zugänglich. Alternativ dazu sind sie aus den Säuren durch Reaktion mit Thionylchlorid darstellbar.
Fluorhaltige Isocyanate werden aus Perfluorcarbonsäurechloriden gewonnen, die mit Natriumazid zunächst in die entsprechenden Azide überführt werden, worauf sich dann in Toluen als Lösungsmittel eine thermische Umlagerung zu den Isocyanaten anschließt [R. E. Banks, J. C. Tatlow, J. Fluorine Chem. 33 (1986), 253].
Ausgangsstoffe für die in die Strukturelemente C und D eingehenden geradkettigen und/oder ringförmigen mono- oder polyhydroxylierten Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise reduzierende Mono-, Di- oder Trisaccharide, wie z. B. Glucose, Maltose und Raffinose, natürliche Aminosaccharide, wie z. B. Glucosamin, durch reduktive Aminierung darstellbare Aminosaccharide, z. B. Glucamin, N-Alkylglucamine, speziell N-Methylglucamin, N-(2-Hydroxyethyl)glucamin, Isomaltamin, oxydierte Saccharide, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Ester, insbesondere deren Lactone, z. B. Gluconsäure, Heptagluconsäure, Glucopyranosyslarabonsäure, Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosylarabonsäure, Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosylarabonsäurelacton. Weiterhin können als geeignete Ausgangsstoffe Substanzen verwendet werden, in denen ein Spacer den Saccharidteil von einer geeigneten funktionellen Gruppe, z. B. Aldehydfunktion oder Lactongruppierung trennt. Exemplarisch sollen Glucosyloxymethylfurfural und Esculin genannt sein. Zur gezielten Darstellung von nur schwach hydrophilierten grenzflächenaktiven Verbindungen kann auf Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, speziell deren Ester, insbesondere deren Lactone, zurückgegriffen werden. Beispiele sind γ-Butyrolacton und α-Hydroxy-γ-butyrolacton.
Der die hydrophoben und hydrophilen Molekülteile verbindende Spacer wird bevorzugt durch Funktionalisierung der Fluorkomponente eingebracht. Es liegt dabei im Rahmen der Erfindung, diese Spacer zur Eigenschaftsabstimmung des Gesamtmoleküls durch Folgereaktionen weiterführend abzuwandeln. So ist es z. B. möglich, epoxy- und halogenfunktionalisierte Strukturen mit Aminen, wie Ethylendiamin, 1.2.- Propylendiamin, 1.3.-Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin zur Reaktion zu bringen.
Auf der anderen Seite ist es möglich, die endgültige Konstitution des Spacers durch vorgelagerte Reaktionen geeigneter Saccharidderivate mit Spacerteilen zu steuern. So können besonders durch Reaktionen von Lactonen mit Di-, Tri- und Tetraminen verschiedenartig substituierte Saccharidderivate erzeugt werden, wobei die Substituenten in Folgereaktionen zu Spacerteilen werden. Als Beispiele für die bevorzugten primär/sekundären und primär/sekundär/tertiären Amine seien Diethylentriamin, Triethlentetramin, Diproplentriamin, 2-Piperazin-1-ylamin und N(2-aminoethyl)-ethanolamin benannt.
Zur Beeinflussung besonders der Löslichkeitseigenschaften können die in das Element D eingehenden sauerstoff-, stickstoff- und schwefelsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste genutzt werden. In Abhängigkeit von deren Struktur kann eine Verstärkung der Wasserlöslichkeit oder aber der Öllöslichkeit erreicht werden. Bevorzugte Verbindungen entstammen der Gruppe der Epoxide, Halogenide, Säurehalogenide und Isocyanate, da diese Verbindungsklassen unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu selektiven Reaktionen an funktionellen Gruppen, z. B. Aminogruppen, in Gegenwart von OH-Gruppen befähigt sind. Exemplarisch seien Ethylenoxid, Propylenoxid, Hexenoxid, Octenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidol, Isopropylglycidether, Allylglycidether, Phenylglycidether, Styrenoxid, Methacrylsäureglycidester, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Butylisocyanat, Octylisocyanat, Toluenisocyanat genannt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß es sich beim Element D um einen silyl-, polysilyl-, carboxilanyl- oder siloxanylmodifizierten Rest handeln kann. Durch gezielte Kombination der fluorierten Hauptkette mit definierten Silyl-, Polysilyl-, Carbosilyl und Siloxanylresten kann die organische Löslichkeit deutlich verbessert werden, ohne die erreichbare maximale Senkung der Oberflächenspannung verdünnter wäßriger Lösungen zu stark zu höheren Werten zu verschieben. Als Ausgangsstoffe für diese Siliciummodifizierungen dienen bevorzugt folgende Verbindungen:
HSi(CH₃)₃, HSi(C₂H₅)₃, HSi[(CH₃₂]CH₂C(CH₃)₃, HSi[(CH₃)₂]CH₂Si(CH₃)₃, HSi(CH₃)[CH₂Si(CH₃)₃]₂, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃, HSi(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂, HSi[(CH₃)₂]Si(CH₃)₃,HSi[(CH₃)₂]Si[(CH₃)₂]H.
Sofern nicht kommerziell erhältlich, können die niedermolekularen Silane und Carbosilane über bekannte metallorganische Reaktionen, z. B. Grignardreaktionen, die Siloxane durch Äquilibrierung dargestellt werden.
Nach Überführung in geeignete Derivate, z. B. epoxymodifizierte Verbindungen, stehen sie für die Modifizierungsreaktion zur Verfügung (US 5 026 891, DE-Anm. 44 41 391.2).
Es ergeben sich folgende bevorzugte Reaktionswege für Synthesen der beanspruchten Verbindungen:
  • - reduktive Aminierung von reduzierenden Sacchariden oder Aldehydgruppen enthaltenden Saccharidderivaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden fluorierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff,
  • - Amidierung von Saccharidcarbonsäurelactonen durch primäre und gleichzeitig sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende fluorierte Kohlenwasserstoffe,
  • - Addition von epoxy-, isocyanat-, carbonsäuresäurehalogenid- und sulfonsäurehalogenidmodifizierten fluorierten Kohlenwasserstoffen an Aminosaccharide oder aminoamidmodifizierte Saccharide.
Die Reaktionen werden, je nach Reaktanden, bei -40°C bis +150°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C, durchgeführt. Bei Anwendung eines Lösungsmittels sind niedere Alkohole, Ether, Ketone, Nitrile, Nitroalkane, Ester, Amide, Sulfoxide und halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol.
Für den Fall reduktiver Aminierungen in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen die Reaktionen bei 50°C bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar. Eine Zwischenisolierung der intermediär entstehenden Schiff′schen Basen ist nicht notwendig.
Weitere Einzelheiten der Reaktionsdurchführung sind den Beispielen zu entnehmen. In den nachfolgend angegebenen Strukturformeln der synthetisierten Substanzen bleiben, der besseren Übersicht wegen, die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome im spacer und Saccharidteil weitgehend unaufgeführt.
Beispiel 1a
0,27 g (2.10*10-3 mol) 2-Piperazin-1-ylamin und 0.37 (2.10*10-3 mol) D-Gluconsäure-δ- lacton werden in 15 ml Methanol aufgenommen und im Stahlautoklaven für 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Bei einer anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur wird 1g (2.10*10-3 mol) einer Fluorverbindung der Formel
zugesetzt und die Reaktion dann bei 100°C für 7 Stunden fortgesetzt. Gaschromatographisch kann nach Beendigung der Reaktion kein Fluorepoxid mehr nachgewiesen werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein gelbes Pulver, welches in 25 ml Pentan suspendiert wird. Nach Abdekantieren des Kohlenwasserstoffes und unter erneuter Vakuumtrocknung werden 1.4 g eines gelben Pulvers gewonnen, welches sich gut in Wasser löst.
Oberflächenspannung einer 10-3 molaren Lösung: 19.7 MN/m
¹³C-NMR:
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  35.35 ppm, 35.42 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  63.80 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  61.26 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  53.07 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  52.62 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  56.63 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  38.66 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)- 172.50 ppm
Beispiel 1b
0.52 g (1.68*10-3 mol) glucopyranosylarabonsäurelacton
und 0.22 g (1.68*10-3 mol) 2-Piperazin-1-ylamin werden in 25 ml Methanol aufgenommen und in einem Stahlautoklaven für 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Bei einer Zwischenabkühlung auf Raumtemperatur werden 0.8 g (1.68*10-3 mol) des fluorierten Epoxides gemäß Beispiel 1a zugesetzt und der Ansatz für 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion kann gaschromatographisch kein Epoxid mehr nachgewiesen werden. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und die verbleibende Masse in 30 ml Diethylether suspendiert. Nach Abdekantieren des Diethylethers und Trocknung im Vakuum werden 1.35 g eines gelben Pulvers erhalten. Die Substanz ist leicht löslich in Wasser und führt zu starkem Schäumen.
Oberflächenspannung einer 9.83*10-4molaren Lösung: 22.5 mN/m
¹³C-NMR:
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  35.52 ppm, 35.45 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  63.78 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  61.32 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  53.17 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  52.69 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  56.78 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  38.93 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)- 173.37 ppm
Beispiel 2
0.73 g (1.52*10-3 mol) eines Aminoamides der Formel
hergestellt gemäß DE-OS 43 18 536, Beispiel 11a, werden in 25 ml Methanol für 20 Minuten auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von 0.7g (1.52*10-3 mol) des fluorierten Epoxides gemäß Beispiel 1 wird der Ansatz für 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt. Nacheinander wird das verbleibende Pulver in 25 ml Pentan und Diethylether suspendiert und die überstehende Flüssigkeit vom sich absetzenden Faststoff jeweils abdekantiert. Es werden 1.25 g eines gelben, gut in Wasser löslichen Pulvers gewonnen.
Oberflächenspannung einer 9.78*10-4molaren Lösung: 24.4 mN/m
¹³C-NMR:
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂  34.80 ppm, 35.00 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂  63.54 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂  53.82 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂  47.33 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂  36.72 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂N[(CH₂CH₂)₂NHC(O)-]₂ 173.21 ppm
Beispiel 3a CF₃(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂
10 g Ethylendiamin (1.66*10-1 mol werden in 10 ml Methanol vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb von 5 Minuten werden 4 g (8.40*10-3 mol) des fluorierten Epoxides gemäß Beispiel 1 zugesetzt und die Reaktion für 2 Stunden fortgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse ist das Epoxid quantitativ zum Zielprodukt umgesetzt worden. Es werden alle bis 90°C/1mm Hg flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur erstarrt die viskose Flüssigkeit zu einem gelben festen Wachs. Die Substanz kann nach Zermörserung zu geringen Anteilen in Pentan gelöst werden. Nach Abdekantieren des Kohlenwasserstoffes und Trocknung im Vakuum werden 4.1g gelben Pulvers erhalten. Die Substanz ist bereits in geringen Mengen in Wasser löslich, die Lösung neigt zu schwachem Schäumen.
¹³C-NMR:
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂- 35.93 ppm, 36.21 ppm, 36.49 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂- 63.22 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂- 55.29 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂- 51.77 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NH₂- 41.59 ppm
Beispiel 3b
1g (1.92*10-3 mol) des fluorierten Amins gemäß 3a und 0.343 g D-Gluconsäure-δ-lacton werden in 15 ml Methanol aufgenommen und 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei Abkühlung des Ansatzes beginnt das Produkt auszufallen. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird eine hellgelbe harte Masse gewonnen, die anschließend in 25 ml Pentan suspendiert wird. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels und Trocknung im Vakuum werden 1.2 g eines fast weißen Pulvers gewonnen. Die Substanz ist mäßig in Wasser löslich.
Oberflächenspannung einer 9.71*10-4molaren Lösung: 28.5 Mn/m
¹³C-NMR:
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)-  34.82 ppm, 35.08 ppm, 35.35 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)-  63.15 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)-  54.94 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)-  48.27 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)-  38.07 ppm
-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHC(O)- 172.56 ppm
Beispiel 4
In Analogie zu Beispiel 1a werden 0.27 g (2.10*10-3 mol) 2-Piperazin-1-ylamin und 0.37 (2.10*10-3 mol) D-Gluconsäure-δ-lacton in 15 ml Methanol aufgenommen und im Stahlautoklaven für 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Bei einer anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur werden 0.853 g (2.10*10-3 mol) einer Fluorverbindung der Formel
zugesetzt und die Reaktion dann bei 100°C für 8 Stunden fortgesetzt. Gaschromatographisch kann nach Beendigung der Reaktion kein Fluorepoxid mehr nachgewiesen werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein gelbes Pulver, welches in 25 ml Diethylether suspendiert wird. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels und erneuter Vakuumtrocknung werden 1.3 g eines gelben Pulvers gewonnen, welches sich sehr gut in Wasser löst.
Oberflächenspannung einer 1.01*10-3molaren Lösung: 20.1 mN/m
¹³C-NMR:
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  67.29 ppm, 66.98 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  75.37 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  67.07 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  60.78 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  53.31 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  52.73 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  56.76 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)-  35.50 ppm
-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N[CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂NHC(O)- 172.49 ppm

Claims (5)

1. Fluoralkylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I RF-Aentsprechen, in der
RF = geradkettige oder verzweigte Perfluoralkyl- oder Monohydrogenperfluoralkylreste mit 4 bis 22 C-Atomen und repräsentieren, wobei
B = Alkyleneinheiten, durch Stickstoff- und ggf. Sauerstoff- oder Schwefelatome substituiert, mit 3 bis 12 C-Atomen,
C = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 Atomen,
D = Wasserstoff oder
Alkyl-, Alkenyl-, Aryleinheiten, ggf. durch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome substituiert, mit 2 bis 22 C-Atomen oder
Fluoralkyl- oder Monohydrogenfluoralkylreste, ggf. durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome substituiert, mit 3 bis 22 C-Atomen oder
ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die durch ggf. Sauerstoff, Stickstoff-, Schwefel-, Siliciumatome enthaltende Alkylen- oder Alkenyleneinheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
bedeuten.
2. Fluoralkylmodifizierte hydroxylierte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturelemente
RF = C₄- bis C₂₀-, besonders C₆- bis C₂₀-, vorzugsweise C₇- bis C₁₂-, C₉- bis C₁₂-, C₇- bis C₁₈-, C₉- bis C₁₈-, C₁₃- bis C₁₈-Perfluoralkyl oder -ω-H-Perfluoralkyl, für Strukturelement C ohne C=O-Gruppierung (reduktive Aminierung) auch -CH₂CH₂NH- und -CH₂CH₂N-, -CH₂CH₂CH₂NH- und -CH₂CH₂CH₂N-, für Strukturelement D ungleich H oder -CH₃ auch C = g eradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen­ wasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Pentosen oder Hexoson bzw. deren Oligomeren, speziell den reduzierenden Sacchariden, oxydierten Sacchariden, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Aminosacchariden oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen ableiten,
D = Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -(CH₂)₂OH, -CH₂CH(OH)CH₂OH, -CH₂CH(OH)(CH₂)₃CH₃, Hydroxyalkylenarylreste, insbesondere über Perfluoralkyl- oder ω-H-Perfluoralkyleinheiten verfügende Strukturen -CH₂CH(OH)CH₂RF, mit RF wie oben erläutert,
über Perfluoralkyl- oder ω-H-Perfluoralkyleinheiten verfügende Strukturen -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂RF, mit RF wie oben erläutert,
Ethergruppierungen enthaltende Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -CH₂CH(OH)CH₂OCH(CH₃)₂ und -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH=CH₂,
Estergruppierungen enthaltende Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere -CH₂CH(OH)CH₂OC(O)CH=CH₂ und -CH₂CH(OH)CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂,
oligosilanyl-, silyl-, carbosilyl-, siloxanylsubstituierte Alkylen- oder Alkenylenreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die zusätzlich durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome substituiert sein können, insbesondere-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]Si[(CH₃)₂]H,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[OSi(CH₃)₃]₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]CH₂Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)[CH₂Si(CH₃)₃]₂,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si[(CH₃)₂]CH₂C(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₃,
-CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃Si(C₂H₅)₃,mono- oder polyhydroxysubstituierte Alkylenamidreste mit 5 bis 16 C-Atomen, insbesondere bedeuten.
3. Fluoralkylmodifizierte hydroxylierte Kohlenwasserstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die fluorierten Alkylreste von Epoxiden der Formeln Isocyanaten der Formeln
CF₃(CF₂)nCH₂CH₂NCO,
CF₃(CF₂)nNCO, HCF₂(CH₂)nNCOCarbonsäurehalogenide der FormelnCF₃(CF₂)nCOCl, CF₃(CF₂)nCOF, HCF₂(CF₂)nCOClund Sulfonsäurehalogenide der FormelnCF₃(CF₂)nSO₂Cl, CF₃(CF₂)nSO₂F, CF₃(CF₂)nCH₂CH₂SO₂Clableiten, wobei n der um Eins verminderten Anzahl der Kohlenstoffatome der fluorierten Alkylreste RF gemäß Ansprüchen 1 und 2 entspricht.
4. Fluoralkylmodifizierte hydroxylierte Kohlenwasserstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die mono- oder polyhydroxyierten, geradkettigen und/oder ringförmigen Kohlenwasserstoffreste in den Strukturelementen C und D von reduzierenden Mono-, Di- oder Trisacchariden, wie Glucose, Maltose, und Raffinose, natürlichen Aminosacchariden, wie Glucosamin, durch reduktive Aminierung darstellbaren Aminosacchariden, wie Glucamin, Isomaltamin, N-alkylglucaminen, speziell N-Methylglucamin und N-(2-Hydroxyethyl)glucamin, oxydierten Sacchariden, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, insbesondere deren Lactonen, wie Gluconsäure, Heptagluconsäure, Glucopyranosylarabonsäure, Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosyarabonsäurelacton, dehydratisierten Sacchariden, wie Glucosyloxymethylfurfural und Mono- oder Dihydroxycarbonsäuren, besonders deren Estern, speziell deren Lactonen, wie γ-Butyrolcacton und α-Hydroxy-γ- butyrolacton, ableiten.
5. Mono- und polyhydroxylierte Silane und Carbosilane gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die, ggf. durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome substituierten, Alkyl-, Alkenyl-, Aryleinheiten des Strukturelementes D von Verbindungen aus den Gruppen der Epoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, glycidol, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Octenoxid, Styrenoxid, Allylglycidether, Methacrylsäureglycidester, Acrylsäureglycidester, Isopropylglycidether und Phenylglycidether, Alkylhalogenide, wie Allylchlorid und Allylbromid, Säurehalogenide, wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid, Isocyanate, wie Butylisocyanat, Octylisocyanat und Toluenisocyanat ableiten.
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