JPS6312618A - 不飽和エステル化合物、その製造方法およびこれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性１作業性などの成形性にすぐれ、かつ
高温下における安定性と機械強度にすぐれた硬化物を与
える不飽和エステル、その製造方法およびそれを用いた
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 高温下における安定性のすぐれた樹脂としては、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などに代表される種々
の耐熱性樹脂がある。しかし、これらの耐熱性樹脂は、
高融点であるがために成形に際して高温あるいは高圧を
要したり、あるいは硬化にあたって高温・高圧下に長時
間を要したり、また特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解させ
て用いる必要があることから、高温下に長時間加圧ない
しは減圧して溶剤を除去する工程を要するなど、成形性
に大きな問題点を有している。したがって、これらの耐
熱性樹脂を用いて大型成形物を製造したり、用法成形や
押出成形などのような３ｆｉ続的に成形物を製造するこ
とは極めて困難である。

一方、硬化性９作業性など成形性のすぐれた樹脂として
、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキ
シ樹脂などの多価フェノール型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレー
トあるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型の樹
脂が知られており、普通これらの樹脂とラジカル重合性
架橋剤とを配合したビニルエステル樹脂あるいは不飽和
ポリエステル樹脂として広く用いられている。しかしな
がら、これらの樹脂は高温下における熱安定性の点で必
ずしも満足なレベルに達しておらず、用途展開する上で
一つの大きな障害となっており、より耐熱安定性のすぐ
れた樹脂の出現が望まれている。

本発明者らは、ラジカル重合型樹脂のすぐれた硬化性１
作業性などの成形性や機械強度を損なうことなく、高温
下における安定性の高い硬化物を与える樹脂を開発すべ
く、種々研究を重ねた結果、本発明に至った。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明は、 （１）　　一般式 ［但し、Ｒ１は互いに無関係に Ｈ （但し、Ｒ３，Ｒ４は互いに無関係に水素またはメチル
基）、水素からなる群から選択され、かつＲ１の少なく
とも１個は （但しＲ３，Ｒ４は互いに無関係に水素またはメチル基
）であり、Ｒは水素、ハロゲン、メトキシ繕、炭素数１
〜５のアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜１
０の整数である。］で表わされる不飽和エステル化合物
。

（２）一般式 （但しＲ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキル基からなる群より選択され、ｎは１〜１０
の整数である。）で表わされる芳香族ポリアミン（Ａ＞
と 一般式 （但し、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲ
ン）で表わされるエビへロヒドリン（Ｂ）との縮合反応
により得られるエポキシ化合物を、さらにアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸と反応させることを特徴とす
る 特許 ［但し、Ｒ１は互いに無関係に Ｒ３ （但しＲ，Ｒ’は互いに無関係に水素またはメチル基）
、水素からなる群から選択され、かつＲ１の少なくとも
１個は Ｈ （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜１０
の整数である。〕で表わされる不飽和エステル化合物の
製造方法。

（３）　　一般式 （但し、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基。

炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、口
は１〜１０の整数である。）で表わされる芳香族ポリア
ミン（Ａ）と 一般式 （但しＲ３、Ｒ４は互いに無関係に水素またはメチル基
である。）で表わされる１分子中にエポキシ基とラジカ
ル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを反応させ
ることを特徴とする一般式 ［但し、Ｒ１は互いに無関係に Ｈ す （但し、Ｒ，Ｒ’は互いに無関係に水素またはメチル基
）、水素からなる群から選択され、かつＲ１の少なくと
も１個は Ｈ （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜１０
の整数である。コで表わされる不飽和エステル化合物の
製造方法。

（４）　　一般式 ［但し、Ｒ１は互いに無関係に δ リ （但しＲ，Ｒ’は互いに無関係に水素またはメチル基）
、水素からなる群から選択され、かつＲ１の少なくとも
１個は Ｈ （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１〜
５のアルキル基からなる群から選択され、ｎは１〜１０
の整数である。］で表わされる不飽和エステル化合物お
よび重合性架橋剤を含有してなる樹脂組成物に関するも
のである。

本発明の不飽和エステル化合物は前記一般式で表わされ
るものであるが、式中のＲ１の少なくとも１個はラジカ
ル重合性の Ｈ （但しＲ、Ｒは互いに無関係に水素またはメチル基）で
なければならない。本発明の不飽和エステル化合物の硬
化性は、このラジカル重合性基に基づくものであり、該
不飽和エステル化合物の硬化性、更には硬化して得られ
る硬化物の機械物性の面を考慮すれば、該不飽和エステ
ル化合物を表わす式中のＲの５０％以上が Ｈ （但しＲ３，Ｒ４は前記の通り）であることが好ましい
。

また、本発明の不飽和エステル化合物を表わす前記一般
式中のｎは、１〜１０の整数であり、ｎの値が１０を越
えて大きくなると、不飽和エステルの軟化点が著しく高
くなったり、また重合性架橋剤を配合した樹脂組成物に
おいても軟化点あるいは粘度が高くなり、作業性を損な
うことになり好ましくない。一方、ｎの値がＯの場合に
は、式中のＲ１を前記した理由から 置 Ｈ （但しＲ，Ｒ’は前記の通り）というラジカル重合性基
に最大１００％置換したとしても、硬化に際し立体的障
害などで必ずしも架橋密度が上がらす、熱変形温度を大
きく上げることはできないばかりか、耐熱安定性は逆に
低下する傾向を示し、好ましくない。

しかしながら、作業性や硬化して得られる硬化物の機械
的物性を調節する目的で、本発明の不飽和エステル化合
物に、前記一般式で表わされる不飽和エステル化合物に
おいてｎの値が０である不飽和エステル化合物を混合し
て用いることはもちろん可能である。

本発明の不飽和エステル化合物は例えば次のようにして
製造される。

第１の製造方法としては、前記一般式で表わされる芳香
族ポリアミン（Ａ）と前記一般式で表わされるエピハロ
ヒドリン（Ｂ）を付加反応せしめて中間体としてＮ　−
ハロヒドリンを製造し、次いでこのＮ−ハロヒドリンを
アルカリにて脱ハロゲン化水素してグリシジル化するこ
とにより得られるエポキシ化合物（以下、これをエポキ
シ化合物（イ）という。）に、さらにアクリル酸および
／またはメタクリル酸を開環付加させる方法を挙げるこ
とができる。

芳香族ポリアミン（Ａ）は、前記一般式で表わされるも
のであり、例えばアニリン誘導体を塩酸で中和し、アニ
リン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１モ
ルに対しホルムアルデヒドが０．５〜１．０モルとなる
ようにホルムアルデヒドを反応させることにより得るこ
とができる。

アニリン誘導体としては、例えばアニリン、ｐ−（ｍま
たは０−）クロルアニリン、ｐ−（ｍまたは０−）トル
イジン、ｐ−（ｎ＋または０−）エチルアニリン。

Ｄ−（ｌまたはＯ−）　１ｓｏ−プロピルアニリン、ｐ
−（＋＋＋またはｏ−）ｎ−プロとルアニリン、ｐ−（
ｍまたは０−）メトキシアニリンなどを単独または２種
類以上の混合で用いることができる。また、アニリンと
ホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（）１二
しンメヂレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料として
工業的にも製造されており、例えばＭＤＡ−１５０＜三
井東圧化学■製）などをそのまま本発明における芳香族
ポリアミン（Ａ）として用いることができる。

エビハロヒドリン（Ｂ）は、前記一般式で表わされるも
のであり、例えばエピクロルヒドリン。

エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン、β　−メチ
ルエビクロルヒドリン、β　−メチルエビブロムヒドリ
ン、β　−メチルエビヨードヒドリンなどが用いられる
。

芳香族ポリアミン（Ａ）とエビハロヒドリン（Ｂ）とか
らエポキシ化合物（イ）を製造する反応は、例えば芳香
族ポリアミン（Ａ＞に、芳香族ポリアミン（Ａ＞中の窒
素原子に直結する水素原子１当量に対しエビハロヒドリ
ン（Ｂ）を１〜５当量、好ましくは２〜３当量配合して
、４０〜１００℃で５〜３０時間、好ましくは７０〜９
０℃で７〜１５時間付加反応を行い、次いで、得られた
反応生成物にアルカリ金属の水酸化物を徐々に添加し、
７０℃以下の温度で２〜１０時間脱塩酸反応させること
によって行うことができる。

エポキシ化合物（イ）とアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を反応させて本発明の不飽和エステル化合物を
得るにあたっては、エポキシ化合物（イ）に、該化合物
（イ）中に含まれるエポキシ基１モルに対しアクリル酸
および／またはメタクリル酸を０．３〜１．２モル望ま
しくは０．５〜１．１モルの割合で配合し、不活性溶剤
中または無溶剤で、６０〜１５０℃望ましくは７０〜１
３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行
う。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンなどのハイドロキノン
類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキ
ノン類；ナフテン酸銅などの金属化合物など公知慣用の
重合禁止剤を用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用
いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン
などの三級アミンおよびその塩酸塩または臭素酸塩；テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩；
パラトルエンスルホン酸などのスルホン′Ｐｌｉニジメ
チルスルホキシド、メチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類；トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチル
スルホニウムクロライドなどのスルホニウム塩ニトリフ
ェニルホスフィン、トリーローブチルホスフィンなどの
ホスフィン類：塩化リチウム。

臭化リチウム、塩化第１錫、塩化亜鉛などの金属ハロゲ
ン化物など公知慣用のものを用いることができる。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを
用いることができるが、溶剤は反応後除去する必要があ
るため、特に最終組成物として常温で液状である重合性
架橋剤を併用する場合には、これらの重合性架橋剤を溶
剤として用いるのが好ましい。

本発明の不飽和エステル化合物の第２の製造方法として
さらに次のような方法がある。すなわち、芳香族ポリア
ミン（Ａ）と前記一般式で表わされる１分子中にエポキ
シ基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）
を開環付加反応させる方法である。

芳香族ポリアミン（Ａ）は、前述したようにアニリン誘
導体とホルムアルデヒドとの反応により得られるもので
ある。

化合物（Ｃ）は、前記一般式で表わされる１分子中にエ
ポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有するものであ
り、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２−
メチルグリシジルアクリレートなどを単独または２種類
以上の混合により用いることができる。

芳香族ポリアミン（Ａ）と化合物（Ｃ）を開環付加反応
させて本発明の不飽和エステル化合物を得るにあたって
は、例えば芳香族ポリアミン（Ａ）に、芳香族ポリアミ
ン（Ａ＞中に含有される窒素原子に直結した水素原子１
当量に対し化合物（Ｃ）を０．２〜１．５当ｍ、望まし
くは０．３〜１．０当量の割合で配合し、不活性溶剤中
または無溶剤で、３０〜１５０℃、望ましくは５０〜１
３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下で反応を行
う。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンなどのへイドロキノン
類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキ
ノン類；ナフテン酸銅などの金属化合物など公知慣用の
重合禁止剤を用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用い
ることができ、開環付加触媒としては、例えば水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール。

イソプロピルアルコールなどのアルコール類：フェノ−
Ｊし５℃−ブチルカテコールなどのフェノール類；サリ
チル酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸類：サリチル
酸亜鉛、オクチルＭ錫などの有機酸塩類：三フッ化ホウ
素−モノエタノールアミン詣体などがある。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを
用いることができるが、エチルアルコールや酢酸などの
触媒そのものを反応媒体として用いることもできる。さ
らに溶剤は反応後除去する必要があるため、特に最終組
成物として常温で液状である重合性架橋剤を併用する場
合には、これらの重合性架橋剤を溶剤として用いるのが
有利である。

芳香族ポリアミン（Ａ）と化合物（Ｃ）とを反応させる
本発明の不飽和エステル化合物の第２の製造方法は、脱
ハロゲン化水素に伴なう各種塩類などの副生物の全く発
生しない比較的簡便な操作の一段反応であるため、芳香
族ポリアミン（Ａ）と化合物（Ｃ）の配合割合を適宜設
定することにより、目的とする任意のラジカル重合性基
濃度を有する不飽和エステル化合物が容易に製造でき、
また、すぐれた硬化性を有する不飽和エステル化合物を
安価に製造できるので、より好ましい方法である。

本発明の不飽和エステル化合物は、ラジカル重合性基を
有しており、それ単独でも硬化して高温下における安定
性にすぐれた硬化物を与えるものであるが、普通には重
合性ＩＩ剤と配合された樹脂組成物のベース樹脂として
極めて有用なものである。

本発明の樹脂組成物は、前記一般式で表わされる不飽和
エステル化合物および重合性架橋剤を含有してなるもの
である。

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和エステル化合物は
、前述した如き製造方法によって芳香族ポリアミン（Ａ
）から誘導されるものであるが、不飽和エステル化合物
を表わす前記一般式中のＲ１の５０％以上が ０日 （但しＲ，Ｒ’は前記の通り）であることが好ましい。

このように不飽和エステル化合物のラジカル重合性基濃
度を高めることにより、得られる樹脂組成物の硬化性や
、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の高温下におけ
る安定性や機械物性をより高めることができる。

本発明の樹脂組成物を構成する重合性架橋剤としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；メチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステルモノマー：トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（メタ
）アクリル酸エステル、２．２−ビス（４−ヒト０キシ
エトキシエトキシ）プロパンのジ（メタ）アクリレート
などの多価アルコールの（メタ）アクリレート；ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレ
フタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレートなどのアリル化合物など一般の不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂用、として公知慣用
のものを単独あるいは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。

中でも、一般式 ％式％ （但しＲ５は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
わされるアルキル置換スチレン誘導体を重合性架橋剤と
して用いると、高温下における安定性にとりわけずぐれ
た硬化物が得られるので、より好ましい。

本発明に用いられるアルキル置換スチレン誘導体として
は、例えば０−（ｍまたはｐ−）メチルスチレン、ｏ−
（ｌ１１またはｐ−）エチルスチレン、ｏ−（Ｉｌｌま
たはｐ−）　ｉｓｏプロピルスチレン、ｏ−（ｍまたは
ｐ−）　ｎ−プロピルスチレン、ｏ−（ｎ＋またはｐ−
）ｎ−ブチルスチレン、ｏ−（ｍまたはｐ−＞　ｔ−ブ
チルスチレンなどがあり、これらを単独または２種類以
上の混合物として用いることができる。

更に中でも入手容易なｏ−（ｍまたはｐ−）メチルスチ
レンが好ましい。

不飽和エステル化合物と重合性架橋剤の配合割合は、特
に制限はないが、機械強度および耐熱性の点から、不飽
和エステル化合物を３０〜９５重量部１重置部架橋剤を
５〜７０重吊部とすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤によ
る光重合法、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱
重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法などを
用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾフェノンなどのようなカルボニル化合物
、ジフェニルジサルファイド、テトラメチルチウラムジ
サルファイドなどのような硫黄化合物など多数の公知の
化合物があり、１種又は２種以上の併用や次に述べる有
機過酸化物との併用もできる。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどがあり、アゾ化合物としては、アゾビスインブ
チロニトリルなど公知のものを単独または２）Ｉ！以上
の混合で用いることができる。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチ
ル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタノ
ールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ウィスカーなどの補強材
、粉末状の補強剤、充填剤、増粘剤、アクリルシランな
どのシランカップリング剤。

ステアリン酸カルシウム、パラフィンなどの離型剤、顔
料や着色剤、難燃剤や耐炎剤などを配合することができ
る。さらに、所望により本発明の目的を阻害しない範囲
で、熱可塑性樹脂、エラストマー、不飽和ポリエステル
樹脂、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、ノボラ
ック型ビニルエステル樹脂などを配合することができる
。

［発明の効果］ 本発明の不飽和エステル化合物は、従来の不飽和ポリエ
ステルや、ビスフェノールΔ型エポキシ樹脂やノボラッ
ク型エポキシ樹脂より誘導されるエポキシ（メタ）アク
リレートなどの硬化性５作業性などの成形性にすぐれた
ラジカル硬化型樹脂の特長を損なうことなく高温下にお
ける安定性が著しくすぐれ、また熱変形温度も高い硬化
物を与えることができる。

また、不飽和エステル化合物および重合性架橋剤を含有
してなる本発明の樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、光重
合法や加熱重合法により極めて短時間に硬化し、また、
常温においても硬化可能である。しかも、硬化して得ら
れる硬化物は、耐水性、耐薬品性や機械強度において従
来のビニルエステル樹脂が本来布している優れた性能に
加えて、高温下における安定性にすぐれ、また熱変形温
度も高いというこれまでの耐熱性樹脂にみられない特性
を有している。本発明の樹脂組成物は、これらの利点を
用い、例えば接触圧成形法やフィラメントワインディン
グ法による高温下における安定性にすぐれた大形成形品
用樹脂として、あるいは押出成形、用法成形、連続法に
よる積層板の成形などの生産効率の高い連続成形法によ
る高温下における安定性にすぐれた成形品用樹脂として
、ざらには短い成形サイクルを生かしたシートモールデ
ィングコンパウンド（ＳＭＧ）やバルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）用樹脂としてなどの複合材料用
樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物の応用例としては、複合材料用樹脂
としてタンク、バイブ、ダクト、スクラバーなどの耐食
機器、板バネ、ドライブシャフト。

ホイールなどの自動車用部品、プリント配線基板や種々
の絶縁部品などの電気・電子用部品、光フアイバーケー
ブルの被覆材など、また、電気・電子部品の注型用樹脂
、さらにコーティング剤、インキなどの塗装用樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下において部および％とあるのはすべて重量基準である
。

実施例１゜ 温度計、還流冷却管１滴下ロートおよび撹拌器を備えた
反応容器にアニリン２７９部および水１０００部を仕込
み、３５％塩Ｍ３２３部を２５℃で滴下してアニリンｊ
ｌｌｉ！塩を得、さらに３６％ホルマリン１７５部を２
０℃以下に保持しながら徐々に滴下し、滴下終了後５０
℃で２時間、９０℃で２時間攪拌したのち、３０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて塩酸を中和した。次いで、
分離した有機層をとり、メチルエチルケトンに溶解させ
、数回水洗後、加熱減圧してメチルエチルケトンを除去
し、芳香族ポリアミンを得た。この芳香族ポリアミンは
、核磁気共鳴吸収スペクトルおよびゲルバーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーにより、下記式で表わされるポ
リメチレンポリアニリンであることを確認した。

次に、温度計、還流冷却器、空気吹込管および撹拌器を
備えた反応容器に、上記で得られたポリメチレンポリア
ニリン７５部、グリシジルメタクリレート１６０部、ト
ルエン１１４部、ハイドロキノン０．３２部およびサリ
チル酸亜鉛０．６４部を仕込み、空気気流下、攪拌しな
がら１１０℃で８時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収
スペクトルからグリシジルメタクリレートが完全に反応
したことを確認し、反応終了１９０℃、２０ｍｍ）（り
の減圧下で１時間膜トルエンを行い、不飽和エステル（
１）を得た。

不飽和エステル（１）の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す。

実施例２゜ 実施例１で得られた不飽和エステル（１）６５部にｐ−
メチルスチレン３５部を混合し、樹脂組成物（１）を得
た。

実施例３゜ 実施例１で得られた不飽和エステル（１）６０部にビニ
ルトルエン（３５％ｐ−メチルスチレンと６５％トメチ
ルスチレンの混合物）３０部とトリメチロールプロパン
トリメタクリレート１０部を混合し、樹脂組成物（２）
を得た。

実施例４゜ 実施例１で（９られた不飽和エステル（１）７０ｆｌｉ
ｌｌ＋にｐ−メチルスチレン２０部とスチレン１０部を
混合し、樹脂組成物（３）を得た。

実施例５゜ 温度計、還流冷却管１滴下ロートおよび撹拌器を備えた
反応容器に、実施例１で得られたポリメチレンポリアニ
リン１００部、エピクロルヒドリン４６０部、水４０部
、エチルアルコール２０部を仕込み、７０℃で１５時間
付加反応を行った。

次いで、５０％の水酸化ナトリウム水溶液１６０部を反
応物の温度を５０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴
下し、５０℃で５時間撹拌して閉環反応を行い、続いて
、反応系内を２０ｍ＋＋Ｈ（Ｉに減圧し、６０℃で未反
応エピクロルヒドリン、エチルアルコールおよび水を留
去した。得られた反応生成物にメチルエチルケトン５０
０部および水６００部を加えてよく撹拌器、水層を除去
し、さらに有様層を２回水洗した。その後２０ａｍＨＱ
の減圧下、１００℃でメチルエチルケトンを除去し、エ
ポキシ当量１２１のエポキシ化合物を得た。

次に、温度計、還流冷却器、空気吸込管および撹拌器を
備えた反応容器に、上記で得られたエポキシ化合物１２
１部、メタクリル酸６９部、ビニルトルエン６０部、メ
チルハイドロキノン０．３部およびトリエチルアミン０
．７部を仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１０℃で
４時間反応させ、ビニルトルエン溶液で酸価２．０の不
飽和エステルを得た。さらにビニルトルエン４２部を混
合し、樹脂組成物（４）を得た。

実施例６゜ 温度計、還流冷却器、空気吸込管および撹拌器を備えた
反応容器に、グリシジルアクリレート１２８部、下記式
で表わされるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１５０
＜三井東圧化学■製、アミノ含有量１５．８％）５９部
、ビニルトルエン７５部。

（但し、ｎの平均値は０．８） メチルハイドロキノン０．３部、サリチル酸亜鉛０．４
５部を仕込み、空気気流下、攪拌しながら１１０℃で８
時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルにより
グリシジルアクリレートが完全に反応したことを確認し
、不飽和エステルのビニルトルエン溶液を得た。さらに
ビニルトルエン２５部を混合し、樹脂組成物（５）を得
た。

実施例７゜ 温度計、還流冷却管２滴下ロートおよび撹拌器を備えた
反応容器に０−トルイジン３２１部および水１０００部
を仕込ミ、３５％塩１１ｕ３２３Ｆ１２５℃で滴下して
〇−トルイジン塩酸塩を得、さらに３６％ホルマリン１
７５部を２０℃以下に保持しながら徐々に滴下し、滴下
終了後５０℃で２時間、９０℃で２時間攪拌したのち、
３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩酸を中和した
。次いで、分離した有様層をとり、メチルエチルケトン
に溶解させ、数回水洗後、加熱減圧してメチルエチルケ
トンを除去し、芳香族ポリアミンを得た。この芳香族ポ
リアミンは、核磁気共鳴吸収スペクトルおよびゲルバー
ミュエーションクロマトグラフィーにより、下記式で表
わされるポリメチレンポリ−〇−トルイジンであること
を確認した。

（但し、ｎの平均値は０．９） 次に、実施例１で用いたのと同じ反応容器に、上記で得
られたポリメチレンポリ−０−トルイジン６６．８部、
グリシジルメタクリレート　１１３．６部。

ｐ−メチルスチレン９７部、メチルハイドロキノン０．
２２部およびサリチル酸亜鉛０．６９部を仕込み、１１
５℃で６時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクト
ルからグリシジルメタクリレートが完全に反応したこと
を確認し、樹脂組成物（６）を得た。

比較例１゜ 実施例６で用いたのと同じ反応容器に、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂ＥＰＮ　　−１１３８（チバガイ
ギー社製、エポキシ当ｆｆ１１８０）１８０部。

メタクリル酸８８部、ハイドロキノン０．２部。

トリエチルアミン１．２部およびビニルトルエン６０部
を仕込み、１１５℃で８時間加熱し、ビニルトルエン溶
液として酸価６．５の比較用の不飽和エステルを得た。

この比較用の不飽和エステルの溶液にビニルトルエン８
３部を加え、比較樹脂組成物（１）を得た。

比較例２゜ 実施例６で用いたのと同じ反応容器に、メタクリル酸８
６部、アラルダイトＭＹ７２０（チバガイギー社製、Ｎ
−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメタン、エポ
キシ当ｆｆ１１２５＞１２５部。

スチレン６０部、ハイドロキノン０．２６部およびトリ
エチルアミン０．６５部を仕込み、空気気流下、撹拌し
ながら１１０℃で７時間加熱し、スチレン溶液として酸
価５．５の比較用の不飽和エステルを得た。この比較用
の不飽和エステルの溶液にスチレン５４部を加え、比較
樹脂組成物（２）を得た。

比較例３゜ 実施例６で用いたのと同じ反応容器に、ジアミノジフェ
ニルメタン６６部、グリシジルメタクリレート１８９部
、ｐ−メチルスチレン７３部、ハイドロキノン０．２６
部およびサリチル酸亜鉛０．４５部を仕込み、空気気流
下、撹拌しながら１１０℃で８時間加熱し、反応物の核
磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシジルメタクリレー
トが完全に反応したことを確認し、ｐ−メチルスチレン
溶液として比較用の不飽和エステルを得た。この比較用
の不飽和エステルの溶液にスチレン３６部を加え、比較
樹脂組成物（３）を得た。

実施例８゜ 実施例２〜７および比較例１〜３で得られた樹脂組成物
（１）〜（６）および比較樹脂組成物（１）〜（３）の
各々１００部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１部を加えよく混合した後、２０ｃ−
角の繻子織りガラスクロスＹＥＳ−２１０１−Ｎ−１（
日本硝子ｍ維＠Ｊ製）に含浸させ、１２ブライを重ね合
せテ１３０ｋＱ／ｃｍ２．１２０℃で３分間プレスし、
ガラス含有ｆｆ１６５±１％で厚さ３ＩＩＩ１１の積層
板を得た。得られた各々の積層板をざらに２００℃で１
時間エアーオーブン中で加熱してアフターキュアを施し
た侵、熱安定性の評価に用いた。

また、上記の樹脂組成物（１）〜（６）および比較樹脂
組成物（１）〜（３）の各々１００部に対して、６％ナ
フテン酸コバルト０．３部およびアセト酢酸メチル０．
５部を加えてよく撹拌し、ざらにｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．７５部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部を添加してよく撹拌した後、予めガラ
ス板で作製した型に流し込み、２５℃において一昼夜硬
化させることにより、厚さ６．４■醜の注型板を得た。

次いで各注型板をさらに２００℃で１時間アフターキュ
アを行い、熱変形温度測定に用いた。

それらの評価結果を第１表にまとめて示す。

熱安定性の評価は、７５１１Ｘ２５１１Ｘ３■−の積層
板の試験片を用いて、加熱重量減少率および加熱後の曲
げ強度保持率を下記式により求めることで行なった。

なお、曲げ強度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じ
て、熱変形温度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準じ
て各々行った。

加熱重量減少率（Ｘ）− なお、ガラスｔａｎ重量は２４０℃−５００時間空気中
で加熱後さらに６００℃−５時間で試験片を加熱し測定
した。

曲げ強度保持率（駕）− ２４０℃−５００時間空気 初期の曲げ強度

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た不飽和エステル（１）の赤外吸
収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）、水素からなる群から選択され、かつＲ＾１の少
   なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、ｎ
   は１〜１０の整数である。］で表わされる不飽和エステ
   ル化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数
   １〜５のアルキル基からなる群より選択され、ｎは１〜
   １０の整数である。）で表わされる芳香族ポリアミン（
   Ａ）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲ
   ン）で表わされるエピハロヒドリン（Ｂ）との縮合反応
   により得られるエポキシ化合物を、さらにアクリル酸お
   よび／またはメタクリル酸と反応させることを特徴とす
   る 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＿１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）、水素からなる群から選択され、かつＲ＾１の少
   なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、ｎ
   は１〜１０の整数である。］で表わされる不飽和エステ
   ル化合物の製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、炭素数１
   〜５のアルキル基からなる群より選択され、ｎは１〜１
   ０の整数である。）で表わされる芳香族ポリアミン（Ａ
   ）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメ
   チル基である。）で表わされる１分子中にエポキシ基と
   ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）とを反
   応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）、水素からなる群から選択され、かつＲ＾１の少
   なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、ｎ
   は１〜１０の整数である。］で表わされる不飽和エステ
   ル化合物の製造方法。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）、水素からなる群から選択され、かつＲ＾１の少
   なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メトキシ基、
   炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択され、ｎ
   は１〜１０の整数である。］で表わされる不飽和エステ
   ル化合物および重合性架橋剤を含有してなる樹脂組成物
   。 ５、不飽和エステル化合物を表わす式中のＲ＾１の５０
   ％以上が ▲数式、化学式、表等があります▼、 （但しＲ＾３、Ｒ＾４は互いに無関係に水素またはメチ
   ル基である。）である特許請求の範囲第４項記載の樹脂
   組成物。 ６、重合性架橋剤が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾５は炭素数１〜５のアルキル基である）で
   表わされるアルキル置換スチレン誘導体である特許請求
   の範囲第４項記載の樹脂組成物。 ７、Ｒ＾５がメチル基である特許請求の範囲第６項記載
   の樹脂組成物。