JPS62106916A

JPS62106916A - 熱安定性に優れた硬化物を与える樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62106916A
Application number: JP24621985A
Authority: JP
Inventors: Toshio Awaji; 敏夫淡路; Takao Omi; 臣　隆夫; Daisuke Atobe; 跡部　大祐
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1987-05-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は硬化性、作業性にすぐれ、且つ高温下における
熱安定性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関するも
のである。

（従来の技術）従来からエポキシ樹脂に不飽和−塩基酸を反応させて１
ｑられる不飽和エステルをスチレン等の重合性単量体に
溶解させたものはビニルエステル樹脂として知られてい
る。

ビニルエステル樹脂は、機械的強度特性のバランスの良
さ、耐水性、耐薬品性、成形物を作製する際の作業性の
良さ等から、タンク、パイプ、ダクトといったような耐
食機器や装置等に広く利用されており、さらに最近では
、板バネ、ドライブシャフト、ディスクホイールといっ
た自動車用材料、あるいは電気・電子用材料としても、
その応用が積極的に検討されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来のビニルエステル樹脂は、高温下に
おける熱安定性の点で必ずしも満足ずべきレベルまで達
しておらず、前記した如き用途展開をする上で一つの障
害になっており、より熱安定性に優れた硬化物を与える
ビニルエステル樹脂が望まれている。

すなわち、従来からビニルニスデル樹脂のなかでもビス
フェノール型ビニルエステル樹脂に比ベノボラック型ビ
ニルエステル樹脂による硬化物の方が熱変形温度（例え
ばＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７による）が高いことがよく
知られているが、単に熱変形温度が高いということだけ
で、高温下における耐熱分解性については詳しく検討さ
れていなかった。

また、各種ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など
に代表される種々の耐熱性樹脂は、高温下における熱安
定性に浸れてはいるが、これらの樹脂を用いて成形物を
得ようとすると、高融点であるがために、高温や高い圧
力を要したり、あるいは高温・高圧下に長時間の硬化時
間を要したり、また、特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解さ
せて用いなければならず、高温下の加圧ないしは減圧に
よる長時間の溶剤除去工程が必要となったつづる。

したがって、大型成形物を得たり、引抜成形あるいは押
出成形などの連続的に成形物を製造する成形法には適用
が極めて回付であった。

本発明省らは、従来のビニルエステル樹脂の（支）れた
特性を保持しつつ、しかも高温下における熱安定性の改
善された樹脂組成物を開発１゛べく種々研究を重ねた結
果、ノボラック型ビニルエステル樹脂から得られる成形
物の高温下における耐熱分解性が、ビニルエステルの原
料となるノボラック型エポキシ樹脂の種類と不飽和−塩
基酸の種類の組合せで予測もできない大きな差を有する
ということを見い出し、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反
応させて（９られるビニルエステル（Ａ）と芳香族ビニ
ル化合物（Ｂ）とを必須成分としてなる熱安定性に優れ
た硬化物を与える樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いられるクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂とはクレゾールノボラックをエピクロルヒドリンなど
でグリシジルエーテル化したちのであり、下記の構造式
を有するものである。

タレゾールノボラック型エポキシ樹脂の容易に入手可能
な具体例としては、チバガイギー社製のＥＣＮ１２３５
、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９、
日本化桑＠Ｊ！ｌのＥＣＮ１成（体製のエボトートＹＤ
ＣＮ−７０１、エボトートＹＤＣＮ−７０２、エボトー
トＹＤＣＮ−７０３、エボトートＹＤＣＮ−７０４、住
友化学（体製のスミエポキシＥＳＣＮ−２２ＯＬ、スミ
エポキシＥＳＣＮ−２２０Ｍ、スミエポキシＥＳＣＮ−
２２０Ｈ等が挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸を反
応させてビニルエステル（Ａ）を得るにあたっては、タ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂に、樹脂中に含まれ
るエポキシ基１モルに対し、アクリル酸が０．７〜１．
２モル、好ましくは０．８〜１．１モルの割合となるよ
うに加え、不活性溶剤中又は無溶剤で、エステル化触媒
、重合禁止剤を共存させ、８０〜１５０℃、好ましくは
１００〜１３０℃条件下で反応を行う。かかる反応は空
気中で行われることが好ましい。

不活性溶剤としてはトルエン、キシレン等を用いること
ができるが、溶剤は反発後除去する必要があるため、ス
チレン等の芳香族ビニル化合物を溶剤として用いること
が溶剤の除去工程を必要とせず、特に好ましい。

エステル化触媒としては公知のものを用いることができ
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の３級アミンお
よびその塩酸塩または臭素酸塩：テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩；パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸：エチルメル力ブタン、プロ
ピルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルサルフ
ァイド、メチルフェニルサルファイド等のサルファイド
類；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のス
ルホキシド類；トリメチルスルホニウムクロライド、ジ
メチルスルホニウムクロライド等のスルホニウム塩；ホ
スホニウムアイオグイド等のホ゛スホニウム塩；トリフ
ェニルホスフィン、１−ジ−ｎ−ブチルホスフィン等の
ホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第１
錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物；水酸化カリウム、
水酸化リチウム等の金属水酸化物；アクリル酸すトリウ
ム、酢酸カリウム等の有ｖａｍのアルカリ金属塩等を使
用することができる。

また、重合禁止剤としては公知のものを用いることがで
き、例えばメチルハイドロキノン、ハイドロキノン等の
ハイドロキノン類：パラベンゾキノン、パラトルキノン
等のベンゾキノン類；ナフテン酸銅等の金属化合物等を
用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物（Ｂ）としては
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、ジビニ
ルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物も少量成分とし
て用いることができる。

中でも、経済性を考慮すれば、安価なスチレンが好まし
く、また、得られる樹脂組成物の性能を考慮すれば、よ
り熱安定性に優れた硬化物の得られるｐ−メチルスチレ
ンまたはビニルトルエンが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記した特定のビニルエステル
（Ａ）と芳香族ビニル化合物（Ｂ）とを必須成分として
なる。本発明におけるクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂にアクリル酸を反応させて得られるビニルエステル
（Ａ）の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ、
樹脂とメタクリル酸を反応させて得られるタレゾールノ
ボラック型エポキシメタクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂とアクリル酸を反応させて得られる
フェノールノボラック型エポキシアクリレートまたはフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反
応させて得られるフェノールノボラック型エポキシメタ
クリレートの各々を、芳香族ビニル化合物（Ｂ）と共に
用いても、高温下における熱安定性に優れた硬化物を与
える樹脂組成物は得られない。

本発明の樹脂組成物中のビニルエステル（、Ａ）と芳香
族ビニル化合物（Ｂ）との配合割合は、萌者３０〜９０
重量％に対し、後者７０〜１０重逗％〈ただし、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計は１００重但％である。）の比
率の範囲、より好ましく　Ｇ、ｌギ：名４０〜８０重倒
％に対し、後者６０〜２０車間％の比率の範囲である。

ビニルエステル（Ａ）の配合割合が３０重伊％未満の少
ない場合、熱安定性に浸れた硬化物が得られない。また
、ビニルエステル（Ａ）の配合割合が９０重頂％を超え
る多量では、粘度が高くなりすぎて成形硬化時の作業性
を損なったり、硬化反応性が低下したりして好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物より熱安定性に優れた硬化成形物を
得るには、樹脂組成物に強化材や充填材を配合し、公知
の樹脂成形法に従って、成形硬化すればよい。

成形方法としては、接触圧法、減圧バッグ法、加圧バッ
グ法、オーｉ・クレープ法、スプレーアンプ法、レジン
インジェクト法、コールドプレス法、プリフォーム・マ
ット・マツチドダイ法、シートモールディングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）成形法、フィラメントワインディング法
、遠心注造法、連続引出法、バルクモールディングコン
パウンド（ＢＭＧ）成形法、射出成形法、連続積層法等
がある。中でも、本発明の樹脂組成物は、接触圧法、フ
ィラメントワインディング法、連続引出法や連続積層法
等の連続成形法を用いることにより、耐熱安定性の優れ
た大型成形物を製造したり、生産効率の優れた連続製造
を行うことができ、これまでの耐熱性樹脂にない利点を
ひき出すことができて右＋１１である。

硬化成形物を得るのに用いる補強材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊組、アルミナ
繊組、芳香族アラミド繊維、ポリエステル繊維等があり
、これらは長繊維、織物、−１７ツ１〜、ヂョップ、ウ
ィスカー等の形状で使用することができる。充填材も炭
酸カルシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミナ
、アルミナ水和物等公知のものが使用される。そして、
これら補強材や充Ｉ＋７！祠を用いるに当っては、予め
これらをカップリング剤で処理したものを用いるが、又
はカップリング剤を伯（脂に添加することが望ましい。

カップリング剤どしては、γ−メタクリロヤシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ１〜キシシラ
ン塩酸塩、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のシラン系カップリング剤やテトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート等のチタン系カップ
リング剤等公知のものが使用される。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤にＪ
ｚる光重合法、石刷過酸化物やアゾ化合物などによる加
熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常温組合法など
を用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンゾフェノンなどのような
カルボニル化合物類、ジフェニルジサルファイド、テト
ラメチルチウラムジサルファイドなどのようなイオウ誘
導体類など多数の公知の化合物があり、一種又は二種以
上の（）１用や次に述べる右（４過酸化物との併用もで
きる。

有機過酸化物としては、例えばｔ−プチルパーオキシベ
ンゾエ−１へ、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネートなどがあり、アゾ化合物としては、例え
ばアゾビスイソブチロニトリルなど公知のものを用いる
ことができる。促進剤としては、例えばコバルト、鉄、
マンガンなどのオクチル酸、ブフテン酸の塩などのよう
な多価金属の塩類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ｐ−ｔ−ルイジン、エタノールアミンなどのような
有機アミン類など公知のものを単独又は２種以−にの組
合せで用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化マ
グネシウムや水酸化マグネシウムなどの増粘剤、低収縮
化剤、揺変則、可塑剤、成形潤滑材、離型剤、難燃剤、
耐炎剤、顔料や染料などの着色剤などの当業者間でよく
知られている成分を配合してもよい。さらに、所望によ
り、本発明の目的を■害しない範囲で、熱可塑性樹脂、
ガラス１へマー、不飽和ポリエステル樹脂などを配合づ
ることがｒぎる。

（発明の効宋）本発明の樹脂組成物は、ビニルニレ−ｌル樹脂が水束イ
１している作業性の良さ′１″）耐水性、耐桑品性を伺
らに１なうことなく保（−Ｊ　シでおり、各種成形法に
従って熱〃定性に優れた硬化物とすることができる。本
発明の樹脂組成物より１３１られる硬化物は、熱変形温
度が高いだけでなく、高温下にお（プる耐熱分解性につ
いても極めて優れており、例えばタンク、ダクト、バイ
ブ、スクラバーなどのＭ食機器、板バネ、ドライブシャ
フト、ディスクホイールイ２どの自動車用材料、プリン
ト配線基板などの電気・電子用材料、さらには光ファイ
バーケーブル川波覆材などの各種用途に有効に使用でき
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下において部および％とあるのはすべて重を基準である
。

実施例　１温度計、還流冷却器、空気吸込管および撹拌機を備えた
反応容器に、アクリル！　７３．８部、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２（日本化薬（株製
、エポキシ当！’１２０２＞２０２部、ステ９２フフ、
５部、ハイドロキノン０．２２部およびトリエチルアミ
ン１．０部を仕込み、空気気流下、撹拌しながら１１５
℃で８時間加熱して、スチレン溶液として酸価７のビニ
ルエステルを得、さらにスチレン７７．５部を加えビニ
ルエステル樹脂組成物（１）を得た。

実施例　２実施例１で用いたのと同じ反応容器にアクリル１ｍ　７
３．８部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣ
Ｎ１０２（日本化薬（体製、エポキシ当量２０２＞２０
２部、ビニルトルエン７７．５部、ハイドロキノン０．
２２部および１〜リエチルアミン１゜０部を仕込み、空
気気流下、撹拌しながら１１５℃で８時間加熱して、ビ
ニル１−ルエン溶液として酸価孔５のビニルエステルを
得、さらにビニルトルエン７７．５部を加えビニルエス
テル樹脂組成物（２）を得た。

比較例　１実施例１で用いたのと同じ反応容器に、メタクリル酸８
８部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１
０２（日本化薬■製、エポキシ当量２０２）２０２部、
スチレン８２部、ハイドロキノン０．２３部およびトリ
エチルアミン１．０部を仕込み、空気気流下、撹拌しな
がら１１５°Ｃで８時間加熱し、スチレン溶液として酸
１ｉ１ｊ６のビニルエステルを得、ざらにスチレン８１
部を加え比較ビニルエステル樹脂組成物（１）を得た。

比較例　２実施例１で用いたのと同じ反応容器に、アクリル酸７３
．８部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＮ１
１３８（ヂハガイギー社装、エポキシ当川１８０）１８
０部、スチレン７２部、ハイドロキノン０．２部および
１へリエチルアミン０．９部を仕込み、空気気流下、撹
拌しながら１１５℃で７時間加熱し、スチレン溶液とし
て酸（ｉＩｌｉ６のビニルエステルを得、さらにスチレ
ン７１部を加え、比較ビニルエステル樹脂組成物（２）
を（ｑた。

比較例　３実施例１で用いたのと同じ反応容器に、メタクリル酸８
８部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＮ１１
３８（チバガイギー社製、エポキシ当量１８０）１８０
部、スチレン７６部、ハイドロキノン０．２部およびト
リエヂルアミン０．９６部を仕込み、空気気流下、撹拌
しながら７１５℃で７時間加熱し、スチレン溶液として
酸価７のどニルエステルを得、さらにスチレン７５部を
加え、比較ビニルエステル樹脂組成物（３）を得た。

応用例１〜２および比較応用例１〜３実施例１〜２および比較例１〜３で１ｑられたビニルエ
ステル樹脂組成物（１）−（２）および比較ビニルエス
テル樹脂組成物（１）〜（３）の各々１００部に対し、
（−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ勺ノエート１部
を加えよく混合した後、２０ｃｍ角の繻子織りガラスク
ロスＹＥＳ−２１０１−Ｎ−１（日本硝子繊維（掬製）
に含浸させ、１２プライを重ね合わｔ！ｒ　１３０に９
／ｃｉ、　１２０℃Ｆ３分間プレスし、ガラス含有量６
５±１％で厚さ３　ｍｍの積層板を得た。得られたそれ
ぞれの積層板をさらに１８０℃で１時間エアーオーブン
中で加熱してアフターキュアを施し、熱安定性の評価に
用いた。

それらの評（西結果は第１表にまとめて示づ゛。

熱安定性の評価は、５０＃Ｘ　５．０姻Ｘ３ｍの積層板
の試験片を用いて、２００’Ｃのエアーオーブン中に５
００時間時間後の試験片の曲げ強度床端率および重量減
少率を下記式により求めて行った。

但し、曲げ強度はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じて測
定した。

０曲げ強度保持率（％）＝２００℃−５００時間空気中初期の曲げ強度Ｑ重信減少率（％）＝なお、ガラス繊Ｍ重酊は、試験片を２００’Ｃ−５００
時間空気中で放置後、さらに６００’Ｃ−５時間電気炉
で処理して測定した。

手　　続　　補　　正　　書　　く自発）昭和６１年　
６月１０日

Claims

【特許請求の範囲】

１、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸
を反応させて得られるビニルエステル（Ａ）と芳香族ビ
ニル化合物（Ｂ）とを必須成分としてなる熱安定性に優
れた硬化物を与える樹脂組成物。