JPS62211130A - カ−ボン繊維複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 性の高い複合材に関するものである。

（従来の技術） 航空機及び自動車の部品やスポーツ用品では軽量化、小
型化を目的として鉄、アルミ等の金属がカーボン繊維を
補強材とする高弾性、高強度のカーボン繊維複合材に代
替されつつある。

これらの複合材は、単に強度１弾性率が高いことのみな
らず、高信頼性も要求されている。

現在、これらの複合材には、エポキシ樹脂・ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂などが用いられている。

の接着性が良く、その為、カーボン繊維を用いたクロス
の積層板の層関せん断力、疲労強度などは高い値を示す
が、エポキシ樹脂は一般に粘度が高い為、プリプレグを
作成し、プレス成形によらなければならず１作業性が低
い欠点がある。

が低いという欠点もある。

一方、ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は粘度が
低い為、ハンドレイアップ成形、フィラメントワインデ
ィング成形、引き抜き成形などの簡便で生産性の高い成
形法を採用することが出来る。しかしながら、ポリエス
テル樹脂やビニルエステル樹脂はカーボン繊維との接着
性に乏しく。

カーボン繊維を用いたクロスの積層板の層関せん断力、
疲労強度などは低い値を示す。

本発明者らはこのビニルエステル樹脂の作業性・生産性
に着目し、これらの特性を維持しつつ眉間の接着力にす
ぐれ１曲げ強度の高い疲労特性に優れたカーボン繊維複
合体を得るべく検討し２本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

囚エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸および必要に応じてさ
らに多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル （Ｂ）　　一般式 ％式％） （ｔ、”ｅ　”は１又は２の整数であシ、これらは同一
でも相違してもよい） で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部又
は全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間で
、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結
合を有するイソシアヌレート誘導体 及び必要に応じて （Ｃ）　　重合性単量体 よりなる樹脂組成物をカーボン繊維に含浸・硬化導 させたカーボン緘維複合Ｙに関する。

本発明におけるエポキシ樹脂には、特に制限はなく例え
ば、一般式 で表わされるものが用いられる。

式においてＸはＯ〜１５の範囲の整数である。

市販されているものきしては、シェル化学社製エピコー
ト８２８．エピコート１００１．　　エピコート１００
４．旭化成工業與ＡＥＲ−６６４Ｈ。

ＡＥＲ−３３１，ＡＥＲ−３３７，ダウケミカル社製り
、ＥＪｔ、３３０　、　　Ｄ、Ｅ、Ｒ，６６０、Ｄ、Ｅ
、Ｒ，，６６４などがある。

また水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）に置換し
たタイプも使用できる。市販されている例としては、東
部化成（掬エボト−）　ＹＤＢ−４００゜ＹＤＢ−３４
０などがある。

また、一般式が で示されるものを用いることも出来る。

式においてＲｌｐ　Ｒｌｅ　Ｒｓは水素原子又はアルキ
ル基であシ、これらは同一であっても相違してもよい。

ＸはＯ〜１５の範囲の整数である。

市販されているもの左しては、ダウケミカル社製、　Ｄ
、Ｅ、Ｎ、４３１　、　Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３８　、シェル
化学社製エピコート１５２．エピコート１５４．チバ社
製ＥＰＮ１１３８などがある。

マタユニオンカーバイド社！１１ＥＲＬ　４２２１゜チ
バガイギー社製ＣＹ２Ｏ３，ＣＹ２２１．ＣＹ３５０、
ＸＢ２６１５．ＣＹ１９２．ＣＹ１８４等も用いること
ができる。

これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上混合して
使うことができる。また作業性、耐候性等の改善のため
エビビスタイプのエポキシ樹脂。

フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラックタイプのエポキシ樹脂等と低粘度エポキシ
樹脂とを併用することもできる。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いるこ
とができる。部分エステル化カルボン酸の例としては８
又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−（５，２，
１，Ｏす１１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１
モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得
られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。

トリシクロデカジエン−４・８−［：５．２，１，０λ
６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加し
て得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることも
できる。

マレイン酸を例によシ図示すると下記のようになる。

必要に応じて用いられる多塩基酸としては、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸。

無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水トリメリット酸などがあげられる。

エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とは６０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃に加熱して反応させて不飽和エ
ステルとされる。

不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸の割合
は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂の
エポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好まし
い。

不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸及び必要に応
じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価に
よシ調べることが出来る。この酸価は好ましくは５０以
下、よプ好ましくは１５以下とされる。

反応に際し重合によるゲル化を防止する為にハイドロキ
ノン、バラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール
、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤
を用いるのが好ましい。

またこのエステル化反応に際しては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ヒリジニウムクロリドなどの
第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリンなどの第３級アミン。

塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二
スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮する
こともできる。

本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を有するイ
ソシアヌレート誘導体は、一般式％式％） （ｔ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同一でも
相違してもよい） で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものである。

上記のイソシアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又は上
記の不飽和一塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。

上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好ましい。好ｌしくは、パラトルエンスルホン酸、濃硫
酸などの触媒が用いられる。

反応温度は６０〜１３０℃の範囲が好ましい。

上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のインシアヌレ
ートと上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエス
テルとのモル比を変えることによって、上記の不飽和一
塩基酸とエステル化反応をするイソシアヌレートのヒド
ロキシル基の数を変えることができる。例えば、上記の
インシアヌレ−）１モルに対して上記の不飽和一塩基酸
又はその低級アルキルエステルを３モル反応させれば。

インシアスレートのヒドロキシル基の全部が、上記の不
飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルによってエ
ステル化される。

インシアヌレート１モルに対して上記の不飽和一塩基酸
又はその低級アルキルエステルを１モル用いれば、平均
してインシアヌレートの１個のヒドロキシル基が上記の
不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルでエステ
ル化されたものが得られる。

通常は、上記のインシアヌレート１モルに対して上記の
不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルは０．５
モル〜５モルの範囲で用いられる。

また１反応時間によってもインシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記の不飽和一塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、１種類のみ用いる必要はなく
、２種類以上の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。

インシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが１本発明においては混合物の形で
用いてもよい。

本発明において用いられる炭素−炭素間に１個以上の不
飽和基を有する不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、アンゲリカ酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リレレン酸などが用いられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和一塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ９例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがあげられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和一
塩基酸又はその低級アルキルエステルは。

単独で又は２種以上用いられる。

側鎖に不飽和結合を有するインシアヌレート誘導体の代
表的な例としてはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のアクリルエステル又はメタクリルエステル
がアシ、これは、一般式％式％ で示される構造を有しておシ２日立化成工業■より市販
されている。式において、Ｒ４はＣＨ３またはＨでアシ
、同一であっても相違してもよい（商品名、　Ｒ４がＣ
Ｈａの場合ＦＡ−７３１Ｍ、Ｒ４がＨの場合ＦＡ−７３
１Ａ）。

本発明において、必要に応じて用いられる重合性単量体
には、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、α
−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどがある。

（Ａｌの不飽和エステル、（Ｂ）の側鎖に不飽和結合を
有するインシアヌレート誘導体、（Ｃ）の重合性単量体
の配合割合については、特に制限はないが９機械特性お
よび耐熱性の点から、（Ａ）の不飽和エステルを１０〜
８０重量部、（Ｂ）の側鎖に不飽和結合を有するイソシ
アヌレート誘導体を５〜４０重量部。

（Ｃ）の重合性単量体を５〜５０重量部の範囲とするこ
とが好ましい。重合性単量体の使用量が多くなると熱変
形温度が低下するので少ない方がよい。

この樹脂組成物が含浸されるカーボン繊維としては、既
に公知のものが用いられ、ＰＡＮ系及びピッチ系のいず
れでも良い。カーボン繊維の含有量は、補強効果と樹脂
組成物の含浸性の点から複合体に対して３０〜８０体積
斧の範囲とすることが好ましい。

また繊維形態としては、織布、不織布、ロービング状の
もの、これを切断したチョツプドストランド状のものな
どが用いられる。さらにカーボン繊維と共にガラス繊維
、アラミド繊維などを同時に織り込んだものを用いても
よい。

この樹脂組成物をカーボン繊維に含浸後の硬化は、樹脂
組成物に有機過酸物触媒としてベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、第３級ブチル
ーツ・イドロバ−オキサイド。

クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ドなどを加え、必要に応じ硬化促進剤としテナフテン酸
コバルト、ナフテン酸マンガンなどト の金属石ケン、ラウリルメルカプタン、β−ジケ△ ン類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどの
アミン類などを加え、常温または加熱下で行なわれる。

また、［子線によシ硬化させることも可能である。

さらに、この樹脂組成物をカーボン繊維に含浸・硬化し
て複合体を製造する。

成形法としては・・ンドレイアツプ法、スプレーアッフ
法、コールドプレス法、バック成形法、マツチドダイ法
、フィラメントワインディング法。

引き抜き成形法などを用いることが出来る。

またこの樹脂組成物に必要に応じ、熱可塑性樹脂、充て
ん剤、滑材、顔料増粘剤などを加え。

ＢＭＣ，ＳＭＯなどの成形材料とし、インジェクション
成形、コンプレッション成形、トランスファ成形などで
成形することも出来る。

（発明の効果） 本発明になるカーボン繊維複合体は２作業性・生産性に
すぐれており、しかも従来のビニルエステル樹脂を用い
たカーボン繊維複合体に比べ層間の接着力にすぐれ９曲
げ強度の高い疲労特性に優れたカーボン繊維複合体であ
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重量部、チ
とあるのは重量チである。

実施例１ メタアクリル酸８６部、ノボラックエポキシ樹脂ＤＥＮ
４３８（ダウケミカル社製：エポキシ尚量１７９）１７
９部、ヒドロキノン０．０５４部およびトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド２．７部を９０℃で７Ｂｆ間
加熱して得た酸価１４の不飽和エステルを得た。この不
飽和エステル６０部とスチレン２５部およびトリス（２
−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸メタクリルエステ
ル（商品名ＦＡ−７３１Ｍ日立化成工業日立化成工業金
製合して樹脂組成物（１）を得た。

この樹脂組成物に２組成物に対して６％ナフテン酸コバ
ルト０．５％、ジメチルアニリン０．１％。

５５％メチルエチルケトンパーオキサイド０．５％を加
え、良く混合した後、カーボン繊維織布す６３４１　（
東し■製）にハンドレイアップ法で含浸積層させ、常温
硬化させた。その後、１５０℃７２時間のアフターキュ
アを行ない厚さ３　ｍｍの積層板（１）を得た。カーボ
ン繊維含有量は約５５俤であった。

実施例２ マレイン酸１モルおよびトリシクロデカジエン−４・８
−　［５，２，１，０２−’）　１．１モルをパラトル
エンスルホン酸０．０８％（重量）の存在下で９５℃に
加熱した。未反応のトリ７クロデカジエンー４−８−　
（５，２，１，０２−’〕を１０ｍｍＨｇの減圧下で留
去し、未反応のマレイン酸を水洗して除いて酸価２２５
（理論酸価２２７）の不飽和二塩基酸モノエステルを得
た。この不飽和二塩基酸モノエステル２５５部、アクリ
ル酸７６部、ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当１１
１７９）３５８部、ヒドロキノン０．０７部および！・
リメチルベンジルアンモニウムクａライド７．０部を９
０℃で８時間加熱して得た酸価１５の不飽和エステルを
得た。この不飽和エステル６５部とスチレン２５部、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸メタクリ
ルエステル（商品名ＦＡ−７３１Ｍ日立化成工業■製）
１０部とを混合して樹脂組成物［）を得た。

この樹脂組成物（Ｉｆ）にベンゾイルパーオキサイド１
チを加え、実施例１と同じカーボン繊維織布にハンドレ
イアップ法で含浸積層させ、その後。

１３０℃のプレスで３０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で１０分
間硬化させ、厚さ３［ＩＴ［［ｌの積層板（Ｉｌｌを得
た。カーボン繊維含有量は６５チであった。

比較例１ 実施例２で得た不飽和エステル６５部、スチレン３５部
とを混合して樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。実施例２と
同様な方法で積層板（１１１１を作成した。

これらの積層板の機械強度の測定を曲げ強度については
ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０により１層間せん断力はＡＳＴＭ
　Ｄ　２３４４によ９３点曲げ試験により。

疲労強度はＡＳＴＭ　Ｄ　６７１により行なった。

１０’サイクル時の応力を疲労強度とした。

表１に各種積層板の特性を示す。

表１　積層板の特性 層関せん断力に優れ、疲労強度はエポキシ樹脂よシも優
れた値を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸および必要に
   応じてさらに多塩基酸を反応させて得られる不飽和エス
   テル （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数であり、これらは同一で
   も相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部又
   は全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
   不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間で
   、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結
   合を有するイソシアヌレート誘導体 及び必要に応じて （Ｃ）重合性単量体 よりなる樹脂組成物をカーボン繊維に含浸、硬化させた
   カーボン繊維複合体。 ２、不飽和エステルを１０〜８０重量部、側鎖に不飽和
   結合を有するイソシアヌレート誘導体を５〜４０重量部
   、重合性単量体を５〜５０重量部からなる樹脂組成物を
   カーボン繊維に含浸・硬化させた特許請求の範囲第１項
   記載のカーボン繊維複合体。 ３、カーボン繊維の含有量が複合体に対し、３０〜８０
   体積％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   カーボン繊維複合体。 ４、イソシアヌレートに反応を行なわせる不飽和一塩基
   酸がメタクリル酸及び／又はアクリル酸である特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載のカーボン繊維
   複合体。