DE60020430T2

DE60020430T2 - Perfluoro-Gruppe enthaltende Verbindungen und gehärtetes Polymer aus diesen

Info

Publication number: DE60020430T2
Application number: DE60020430T
Authority: DE
Inventors: Junichi Nara-shi Ikeda; Hijimu Kawa
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1036790A1; JP2000264883A; EP1036790B1; JP4452343B2; US6559268B1; DE60020430D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Wasser abstoßende und Öl abstoßende perfluorgruppenhaltige Verbindung und deren gehärtetes Polymer.
Die perfluorgruppenhaltige Verbindung besitzt einen herausragenden Wärmewiderstand, da die Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und Fluoratomen sehr stark sind und die Verbindung einen niedrigen Reibungskoeffizienten besitzt. Aus diesem Grund ist die perfluorgruppenhaltige Verbindung zum Schützen der Oberfläche eines Substrats durch z.B. Auftragen von dieser auf die Substratoberfläche verwendet wurden; oder diese ist in eine Farbe eingebaut worden und die Farbe auf die Substratoberfläche aufgetragen worden, um so Wasserabstoßung oder Ölabstoßung der Oberfläche zu verleihen. Zum Beispiel offenbart die veröffentlichte internationale Patentanmeldung Nr. WO98/12163 einen (Meth)acrylsäureester von perfluorgruppenhaltigem Alkohol und dessen gehärtetem Polymer und die japanische provisorische Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-2702 offenbart einen Film mit niedrigem Brechungsindex, der eine perfluorgruppenhaltige Verbindung umfasst.
Unter derartigen Umständen ist die Entwicklung einer perfluorgruppenhaltigen Verbindung und deren gehärtetem Polymer erwünscht gewesen, dessen Anhaftung an die Oberfläche eines Substrats ferner verbessert wird.
DE 29 39 550 A1 offenbart eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein Monoepoxid mit wenigstens einer Perfluoralkylgruppe in dem Molekül enthält, und ein Epoxidharz mit wenigstens zwei oder mehreren Epoxidgruppen in dem Molekül, wobei das Gewichtsverhältnis des Monoepoxids und des Epoxidharzes in einem Bereich von 0,05:99,95 bis 50:50 ist.
C.B. Serrurier et al. offenbart in J. Fluor. Chem., Band 92, Seiten 109 bis 117, 1998 und in J. Fluor. Chem., Band 87, Seiten 37 bis 40, 1997 fluorierte Diolverbindungen, welche durch Glycidylgruppen an deren Endstücken verethert sind.
EP-A-0,559,023 offenbart fluorchemischen Aminoalkohol, der eine fluoraliphatische Gruppe und eine Aminoalkoholgruppe umfasst.
DE 195,41,788 A1 richtet sich auf Fluoralkyl-modifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) definiert ist, in welchen R_f durch einen linearen oder verzweigten Perfluoralkyl- oder Monohydrogen-Perfluoralkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen definiert ist und A wie in Anspruch 1 dieser Druckschrift angegeben, definiert ist. B ist durch Alkyleneinheiten definiert, welche durch Stickstoff und optional Sauerstoff- oder Schwefelatomen mit 3 bis 12 C-Atomen substituiert sind. C ist durch cyclische und/oder lineare mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 Atomen definiert. D ist durch Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryleinheiten definiert, welche optional durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome mit 2 bis 22 C-Atomen oder Fluoralkyl- oder Monohydrogen-Fluoralkylresten, welche optional durch Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome substituiert sind, die 3 bis 22 C-Atome oder cyclische und/oder lineare, mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen substituiert sind, welche optional durch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silikonatome – die Alkylen enthalten – oder Alkyleneinheiten von 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind.
EP-A-0,271,872 offenbart Perfluor enthaltende Epoxidverbindungen, um hochvernetzte Harze vom Epoxidtyp herzustellen, die verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen und insbesondere Anwendungsvorteile, verglichen mit bereits bekannten analogen Produkten bieten. Gemäß Beispiel 7 von (G) wird Octafluor-octan-1,8-diol mit Epichlorhydrin umgesetzt, wobei sich eine Diepoxidverbindung ergibt, welche ein fluoriniertes Harz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1000 und einem Fluorgehalt von 32 % ist.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasser abstoßende und Öl abstoßende perfluorgruppenhaltige neue polymerisierbare Verbindung bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gehärtetes Polymer der Verbindung bereitzustellen, dessen Anhaftung an die Oberfläche eines Substrats ganz herausragend ist.
Die Perfluorgruppen enthaltende Verbindung der vorliegenden Erfindung, die zum Erreichen der vorstehenden Aufgaben entwickelt worden ist, ist eine, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
In Formel (I) ist -Rf- eine Perfluorgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
-CH₂-(CF₂)_p-C[-(CF₂)_q-F][-[CF₂]_r-F]-CH₂- (worin p eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 reicht, q eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 22 reicht und r eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 22 reicht),
-CH2-(CF₂)_s-(-O-C_tF_2t)_u-O-(CF₂)_v(CH₂)_w- (worin s, t, u, v und w ganze Zahlen sind, die von 1 bis 3, 1 bis 4, 1 bis 100, 0 bis 3 und 0 bis 1 jeweils reichen),
(worin x¹ und x² jeweils eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 10 reicht);
-A darstellt OH oder eine Gruppe:
wenn v und w der vorstehenden -Rf- nicht 0 sind, oder -C_yF_2y+1 (y eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 22 reicht), wenn v=w=0, in der vorstehenden Gruppe: -Rf-, oder -C_zF_2z–1 (z eine ganze Zahl ist, die von 3 bis 20 reicht), wenn v=w=0 in der vorstehenden Gruppe: -Rf- besteht.
Die vorstehende Gruppe:
-CH₂-(CF₂)_p-C[-(CF₂)_q-F][-(CF₂)_r-F]-CH₂- kann z. B. ein dehydrogenierter Rest von 2-Fluor-2-perfluoroctyl-1, 3-Propandiol, 2-Fluor-2-perfluorisooctyl-1,3-propandiol oder 2-Fluor-2-perfluor-(4-ethyl-hexyl)-2-hydroxy-methyl-1-methanol sein.
Die vorstehende Gruppe:
-CH₂(CF₂)_s-(-O-C_tF₂t)_u-O-(CF₂)_v-(CH₂)_w- kann z. B. sein: ein dehydrogenierter Rest von 2,2,4,4-Tetrafluordiethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7-Octafluortriethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-Dodecafluortetraethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13-Heptadecafluorpentaethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16-Eicosafluorhexaethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11, 13,13,14,14,16,16,17,17,19,19-Tetracosafluorheptaethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17, 19,19,20,20,22,22-Octacosafluoroctaethylenglykol, 2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17, 19,19,20,20,22,22,23,23,25,25-Dotriacontafluornonaethylenglykol, 2,4,4-Trifluor-2,5-di(trifluormethyl)-diethylenglykol, 2,4,4,5,7,7-Hexafluor-2,5,8-tri(trifluormethyl)-triethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10-Nonafluor-2,5,8,11-tetra-trifluormethyl)-tetraethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13-Dodecafluor-2,5,8,11,14-penta(trifluormethyl)-pentaethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17-Pentadecafluor-2,5,8,11,14,17-hexa(trifluormethyl)-hexaethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11, 13,13,14,16,16,17,19,19,20-Octadecafluor-2,5,8,11,14,17,20-hepta-(trifluormethyl)-heptaethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22, 23-Docosafluor-2,5,8,11,14,17,20,23-octa(trifluormethyl)- octaethylenglykol, 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22, 23,25,25,26-Tetracosafluor-2,5,8,11,14,17,20,23, 26-Nona(trifluormethyl)-nonaethylenglykol, 2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8-Dodecafluorditetramethylenglykol, 2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11, 12,12,13,13-Eicosafluortritetramethylenglykol, 2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,16,16 17,17,18,18-Octacosafluortetratetramethylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-decafluorcyclohexyl)-1,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxymethyl-decafluorcyclohexyl)-1,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-[4-oxy(1,1-difluorethoxy)-decafluorcyclohexyl]-1,3-hexafluorpropan oder 2,2-Bis-[4-oxy-(1-perfluormethyl-1-fluorethoxy)-decafluorcyclohexyl]-1,3-hexafluorpropan.
Die Gruppe: (C_yF_2y+1)-CH₂O-, welche die Gruppe zusammensetzt: -(C_yF_2y+1), kann z. B. ein Rest sein von:
Perfluormethanol, Perfluorethylmethanol, Perfluorpropylmethanol, Perfluorbutylmethanol, Perfluorpentylmethanol, Perfluorhexylmethanol, Perfluoroctylmethanol, Perfluornonylmethanol, Perfluordecylmethanol, Perfluorundecylmethanol, Perfluordodecylmethanol, Perfluortridecylmethanol, Perfluortetradecylmethanol, Perfluorpentadecylmethanol, Perfluorhexadecylmethanol, Perfluorheptadecylmethanol, Perfluoroctadecylmethanol, Perfluornonadecylmethanol, Perfluoreicosylmethanol oder Perfluorheneicosylmethanol.
Zudem kann die Gruppe:
(C_yF_2y+1)-OCF₂CH₂O- z. B. ein dehydrogenierter Rest sein von:
2-Perfluormethoxy-2,2-difluorethanol, 2-Perfluorethoxy-2,2-difluorethanol. Die Gruppe: (C_yF_2y+1)-(CF₂CF₂-O-)_u-CF₂CH₂O- kann z.B. ein dehydrogenierter Rest sein von:
2-Perfluorbutoxy-2,2-difluorethanol, 2-Perfluoroctoxy- 2,2-difluorethanol, 5-Perfluormethoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol, 5-Perfluorbutoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol, 5-Perfluoroctoxy-4,4,5,5-tetrafluor-ethoxy-2,2-difluorethanol, 8-Perfluormethoxy-7,7,8,8-tetrafluorethoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol, 8-Perfluoroctoxy-7,7,8,8-tetrafluorethoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluor-ethanol, 11-Perfluormethoxy-10,10,11,11-tetrafluorethoxy-7,7,8,8-tetrafluorethoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol oder 11-Perfluoroctoxy-10,10,11,11-tetrafluorethoxy-7,7,8,8-tetrafluorethoxy-4,4,5,5-tetrafluorethoxy-2,2-difluorethanol.
Beispiele der Gruppe: (C₂F_2z–1)-CH₂O-, welche die Gruppe zusammensetzt: -(C₂F_2z–1)- können z. B. ein dehydrogenierter Rest sein von 1-Undecafluorcyclohexylmethanol, 2-Fluor-2-undecafluorcyclohexylethanol oder 2,2,3-Trifluor-3-undecafluorcyclohexylpropanol.
Ein Verfahren zum Herstellen einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, umfasst den Schritt des Umsetzens eines perfluorgruppenhaltigen Mono- oder Di-Alkohols mit einem halogenierten Epoxidpropyl.
Der perfluorgruppenhaltige Alkohol als ein Ausgangsmaterial kann z.B. hergestellt werden durch Fluorinieren eines Diesters eines Alkyldiols mit Fluorgas in 1,1,2-Trichlortrifluorethan und dann Reduzieren des fluorierten Produkts mit Lithiumaluminiumhydrid. Die Verfahren zum Herstellen des perfluorgruppenhaltigen Alkohols werden nachstehend beschrieben werden, während ein Di-Alkohol (1), das durch die Formel: HO-CH₂-Rf-CH₂-OH als ein Beispiel für einen derartigen Alkohol dargestellt wird. Wie aus dem folgenden Reaktionsschema (V) ersichtlich ist:
reagiert der Alkohol mit einem halogenierten Epoxidpropyl (2) in der Gegenwart eines basischen Reagenz, um eine perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung (3) zu ergeben. In dieser Hinsicht kann das basische Reagenz z.B. ein Metallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Calciumhydroxid; ein Metallalkoholat, wie etwa Natriummethylat oder Kaliummethylat; Hydroxylamin; oder Tetraalkylammoniumsalz sein.
Alternativ kann die perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung auf ähnliche Weise hergestellt werden, indem ein perfluorgruppenhaltiger Mono- oder Di-Alkohol mit einem halogenierten Allyl umgesetzt wird und dann das Reaktionsprodukt mit einer Persäure oxidiert wird. Beispiele von derartigen Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Persuccinsäure, Peradipinsäure, Pertrifluoressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure und p-Nitroperbenzoesäure.
Das gehärtete Polymer der vorliegenden Erfindung ist eines, das durch Polymerisieren der perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung erhalten wird, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, wobei ein Amin, ein Säureanhydrid, ein Polyamidharz, ein Imidazol, ein Mercaptan, ein Phenol, ein Lewis-Säure-Aminkomplex oder ein lichthärtendes Mittel verwendet wird. Erwärmen oder Bestrahlung mit Lichtstrahlen kann die Polymerisation initiieren.
Beispiele für derartige Amine sind lineare aliphatische Polyamine, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Diethylaminopropylamin; alicyclische Polyamine, wie etwa N-Aminoethylpiperazin und Isophoron-diamin; aromatische Polyamine, wie etwa Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon; Ethylenoxid oder Propylenoxidaddukte von diesen Polyaminen; und modifizierte Amine, wie etwa Cyanoethyl-modifizierte Polyamine und Ketimine.
Beispiele der vorstehenden Säureanhydride sind aromatische Säureanhydride, wie etwa Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid; und Anhydride von aliphatischen Säuren, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Alkenylsuccinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Methyl-cyclohexentetracarbonsäureanhydrid.
Beispiele der vorstehenden Polyamidharze sind Reaktionsprodukte von dimeren Säuren oder Polycarbonsäuren mit Polyaminen. Beispiele für die vorstehenden Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol und deren Kombinationen mit Dicyandiamiden. Die vorstehenden Mercaptane können z.B. flüssige Polymercaptane und Polysulfidharze sein.
Beispiele von Phenolen sind Novolakphenol, Cresolnovolakphenol und Polyvinylphenol.
Darüber hinaus sind Beispiele der vorstehenden Lewis-Säure-Aminkomplexe Komplexe von Lewis-Säuren, wie etwa Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Arsensäurepentafluorid und Antimonpentafluorid mit Aminen, wie etwa Monoethylamin, Benzylamin, Piperidin, Triethylamin und Anilin. Beispiele der vorstehenden lichthärtenden Mittel sind aromatisches Diazonium-Lewis-Säure-Salz, Diallyliodonium-Lewis-Säure-Salz, Triallylsulfonium-Lewis-Säure-Salz und Triallylselenid.
Die vorstehenden Verbindungen können auf ähnliche Weise unter Verwendung anderer Katalysatoren, wie etwa Dicyandiamid, organische Säurehydrazide, Diaminomaleonitril und deren Derivate, Melamin und deren Derivate, Aminimid und Polyaminsalzen polymerisiert werden. Darüber hinaus kann der Katalysator diejenige sein, die vorstehend aufgelistet wurden, der auf Molekularsieb oder eingekapselten Produkten der vorstehenden Katalysatoren adsorbiert wurde. Diese Katalysatoren können allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden.
Das Präpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines, das durch die Reaktion einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, mit wenigstens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, Diolen, Dicarbonsäuren, Säureanhydriden, Polyamidharzen, Imidazolen, Mercaptanen, Phenolen und Lewis-Säureamin-Komplexen besteht, und das ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt, das von 0,5 × 10³ bis 1 × 10⁶ reicht.
Beispiele von Aminen, Säureanhydriden, Polyamiden, Imidazolen, Mercaptanen, Phenolen und Lewis-Säure-Aminkomplexen sind die gleichen wie diejenigen, die vorstehend aufgelistet werden; Beispiele von Diolen sind Alkyldiole und perfluorgruppenhaltige Dialkohole. Beispiele von Dicarbonsäuren sind die vorstehenden aromatischen Säuren und aliphatischen Säuren. Es ist auch möglich, Dicyandiamide, organische Säurehydrazide, Diaminomaleonitrile und deren Derivate, Melamin und deren Derivate, Aminimide, Polyaminsalze oder diejenigen, die vorstehend aufgelistet wurden, die auf Molekularsieb absorbiert sind, oder verkapselte Produkte der vorstehenden Katalysatoren zu verwenden.
Die gehärteten Polymere, die sich von denjenigen unterscheiden, die vorstehend aufgelistet sind, beinhalten die vorstehenden Präpolymere, welche mit Vernetzungsmitteln, wie etwa Polyisocyanaten oder Säureanhydriden vernetzt sind.
Im Einzelnen werden Hydroxylgruppen neu durch die Additionsreaktion der Epoxidgruppen der perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung und Diaminen gebildet. Diese Hydroxylgruppen werden Additionsreaktionen mit den Isocyanatgruppen von Polyisocyanaten unterzogen, um Polymerisation mit Vernetzen in einer Netzwerkstruktur zu verursachen und so Härten zu verursachen.
Beispiele von Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Triisocyanate, wie etwa Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylyloldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylentriisocyanat, tris-(Isocyanatphenyl)-thiophosphat, Hexamethylendiisocyanat, Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat), Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis-(isocyanatmethyl)-cyclohexan und Norbornendiisocyanat; Addukte, Burete und Isocyanurate, die aus den vorstehenden Diisocyanaten abgeleitet sind, und Blockderivate, in welchen die Isocyanatgruppen z.B. mit Phenolen geschützt sind, um den Diisocyanaten Lagerungsstabilität zu verleihen und welche in diejenigen dissoziiert sind, die freie Isocyanatgruppen tragen, indem vor der Verwendung erhitzt wird.
Die perfluorgruppenhaltigen polymerisierbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden: R¹-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Rf-B ...(II)
In Formel (II) ist -Rf- eine Perfluorgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -CH₂-(CF₂)_m-(CH₂)_n- (worin m eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 20 reicht und n eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 1 reicht),
-CH₂-(CF₂)_p-C[-(CF₂)_q-F][-(CF₂)_r-F]-CH₂- (worin p eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 reicht, q eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 22 reicht und r eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 22 reicht,
-CH₂-(CF₂)_s-(O-C_tF_2t)_u-O-(CF₂)_v-(CH₂)_w- (worin s, t, u, v und w ganze Zahlen sind, die von 1 bis 3, 1 bis 4, 1 bis 100, 0 bis 3 und 0 bis 1 jeweils reichen),
worin x¹ und x² eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 10 reicht; -B -OH oder -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R² oder -C_yF_2y+1 oder -C₂F_2z–1 ist (y und z sind die gleichen oder die vorstehend definierten); R¹ und R² jeweils ein Dehydroxylrest einer (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindung oder einer vinylgruppenhaltigen Verbindung ist.
Die perfluorgruppenhaltige polymerisierbare Verbindung, die durch Formel (II) dargestellt wird, kann hergestellt werden, indem die Epoxidgruppe einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung mit der Hydroxylgruppe einer (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindung oder einer vinylgruppenhaltigen Verbindung durch die Ringöffnungsreaktion umgesetzt wird.
Ein spezifisches Beispiel hierfür wird nachstehend beschrieben, während die Reaktion einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung (3) mit Acrylsäure (4) als ein typisches Beispiel hergenommen wird. Die Reaktion wird in dem folgenden Reaktionsschema (VI) gezeigt:
Wie aus dem Reaktionsschema (VI) ersichtlich ist, wird die Carboxylgruppe der Acrylsäure (4) mit der Epoxidgruppe der Verbindung (3) durch die Ringöffnungs-Additionsreaktion in der Gegenwart eines basischen Reagenz umgesetzt, um einen Acrylsäurediester (5) zu ergeben. Das basische Reagenz kann z.B. tertiäre Amine sein, wie etwa Dimethylbenzylamin; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Tetramethylammoniumchlorid; oder Phosphoratom enthaltende Verbindungen, wie etwa Triphenylphosphin.
Beispiele für (Meth)acryloylgruppen-haltige Verbindungen beinhalten (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloyloxy-aliphatische Säuren, wie etwa (Meth)acryloyloxypropionsäure. Diese (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindungen werden mit Epoxidverbindungen (3) durch die Ringöffnungsadditionsreaktion umgesetzt, um polymerisierbare Esterverbindungen zu ergeben.
Beispiele für vinylgruppenhaltige Verbindungen sind Allylalkohol, Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether und Monovinylether von Cyclohexandimethanol. Diese vinylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit Epoxidverbindungen (3) durch die Ringöffnungsadditionsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um Etherbindungen auszubilden und so polymerisierbare Verbindungen zu ergeben. Als derartige Katalysatoren können z.B. aufgelistet werden: Metallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Calciumhydroxid; Metallalkoholate, wie etwa Natriummethylat und Kaliummethylat; und Bortrifluorid-Ether-Komplexe.
Alternativ ist es auch möglich, Acrylsäuremonoester, wie etwa diejenigen, die durch Umsetzen von halogeniertem Epoxidpropyl mit nur einer endständigen Hydroxylgruppe des Dialkohols (1) oder durch Umsetzen von halogeniertem Epoxidpropyl mit der Hydroxylgruppe eines Monoalkohols hergestellt wurden, um einen Monoether zu ergeben und dann Umsetzen des Monoethers mit (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindungen. Es ist auch möglich, diejenigen zu verwenden, die erhalten wurden, indem der Monoether mit vinylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt wurde.
Präpolymere der vorliegenden Erfindung, die sich von denjenigen unterscheiden, die vorstehend beschrieben wurden, sind solche, die durch die Polymerisation der ungesättigten Gruppen der perfluorgruppenhaltigen Verbindungen ausgebildet wurden, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt werden, und die ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht besitzen, das von 0,5 × 10³ bis 1 × 10⁶ reicht. Die perfluorgruppenhaltige polymerisierbare Verbindung kann unter Bestrahlung mit Lichtstrahlen oder in Gegenwart eines Wärmepolymerisationsinitiators polymerisiert werden, um ein Präpolymer zu ergeben.
Ein anderes gehärtetes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines, das erhalten wurde, indem das vorstehende Präpolymer mit einem Vernetzungsmittel, wie etwa Polyisocyanat oder einem Säureanhydrid vernetzt wurde. Beispiele für derartige Polyisocyanate von Säureanhydriden, die hierin verwendbar sind, sind die gleichen, wie diejenigen, die bereits vorstehend aufgelistet wurden. Das gehärtete Polymer kann auf ähnliche Weise durch Polymerisation, unter Vernetzung des Präpolymers durch dessen ungesättigte Gruppen, erhalten werden.
Im Einzelnen kann das gehärtete Polymer wie folgt hergestellt werden: Eine perfluorgruppenhaltige Verbindung wird mit einem Dialkohol umgesetzt, um ein Präpolymer auszubilden. Dann wird eine Lösung, die das Präpolymer und ein Diisocyanat enthält, hergestellt, gefolgt vom Auftragen der Lösung auf die Oberfläche eines Substrats, wie etwa Kunststoffen, Metallen, Holz, Papier, Glas und Beton, dann Erwärmen des resultierenden Films oder Bestrahlen von diesem mit sichtbaren Lichtstrahlen oder Ultraviolettstrahlen. Die ungesättigten Gruppen, die in den polymerisierbaren Verbindungen vorhanden sind, werden unter Vernetzen polymerisiert und so in einer Netzwerkstruktur gehärtet, um ein gehärtetes Polymer auszubilden.
Alternativ kann ein derartiger beschichteter Film erhalten werden, indem eine polymerisierbare Verbindung enthaltende Farbe oder Tinte auf die Oberfläche eines derartigen Substrats aufgetragen wird.
Die Perfluorgruppen, die in dem gehärteten Polymer vorhanden sind, werden zu ungesättigten Gruppen durch Etherbindungen vernetzt, die von Epoxidpropylether abstammen und daher einen hohen Grad an Freiheit und eine hohe Migrationsfähigkeit besitzen. Die Perfluorgruppen inhibieren nicht die Aussetzung auf die molekulare Oberfläche von Polargruppen, wie etwa Hydroxyl-, Ether- und Estergruppen, die durch das Öffnen der Epoxidringe erzeugt werden. Aus diesem Grund zeigt, wenn die Perfluorgruppen enthaltend polymerisierbare Verbindung auf der Oberfläche eines Substrats polymerisiert wird, das gehärtete Polymer eine herausragende Adhäsion an die Grenzfläche eines Substrats durch die Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen des Polymers und denjenigen, die auf der Oberfläche vorhanden sind. Wenn die Perfluorgruppe eine ringähnliche Struktur besitzt oder in einem verzweigten Zustand ist, wird der Grad von deren Freiheit ferner verstärkt und daher wird wiederum die Adhäsion zwischen dem Polymer und dem Substrat weiter verbessert.
Diese gehärteten Polymere haften stark an der Substratoberfläche an und daher werden sie nicht leicht von der Oberfläche separiert. Darüber hinaus werden die Perfluorgruppen des Polymers auf der Oberfläche ausgesetzt, um so die Grenzflächenenergie des Substrats zu reduzieren und demgemäß besitzt die Oberfläche des Substrats eine herausragende Wasserabstoßung und Ölabstoßung. Das gehärtete Polymer kann als ein beschichteter Film zum Schützen des Substrats und/oder ein antireflektierender Film für das Substrat verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben werden, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
Insbesondere kann die perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung und deren gehärtetes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1
In einen 300 ml Volumen 4-Halskolben, der mit einer Kondensiervorrichtung, einer Rührmaschine und einer Eintropfvorrichtung ausgestattet ist, wurden 20,0 g 2-Fluor-2-perfluoroctyl-1,3-propandiol, 72,2 g Epichlorhydrin und 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid gefüllt und dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 100°C unter Rühren erhitzt. Ferner wurde eine 20%ige wässrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zu der resultierenden Mischung bei dieser Temperatur zugegeben, um so diese 2 Stunden unter Rühren umzusetzen. Das Reaktionssystem wurde in Toluol aufgelöst, die Toluollösung wurde mit einer 1%igen primären Natriumphosphatlösung neutralisiert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das resultierende Konzentrat wurde gefiltert, um 14,3 g eines Oligomers oder einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung (Epoxidäquivalent, d.h. das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der Epoxidgruppen, die in dem Molekül vorhanden sind: 744) als eine gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,3720, ermittelt bei 20°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers (erhältlich von ATAGO Company) zu erhalten. Das resultierende Oligomer wurde durch die ¹⁹F-nuklearmagnetische Resonanztechnik analysiert und es wurde herausgefunden, dass der von der CF-Gruppe an der 2-Position entstammende Peak sich auf der Hochfeldseite um ungefähr 2 ppm verschoben hatte. Zudem wurde diese der Infrarot (IR)-Absorptionsspektroskopie unterzogen und es stellte sich heraus, dass ein von der Epoxidgruppe abstammender Peak bei ungefähr 850 cm^–1 erschien. So konnte die Struktur des Oligomers klar bestätigt werden.
In einen 300 ml Volumen 4-Halskolben, der mit einer Kondensiervorrichtung, einer Rührmaschine und einer Eintropfvorrichtung ausgestattet war, wurden 10,0 g dieses Oligomers, 20,0 g 2-Fluor-2-perfluoroctyl-1,3-propandiol, 0,1 g feines teilchenförmiges Natriumhydroxid und 50 g Methylisobutylketon zugegeben, gefolgt von Erwärmen der resultierenden Mischung bei 100°C für 3 Tage unter Rühren, deren Neutralisierung mit einer wässrigen primären Natriumphosphatlösung, Wasserwaschen und Konzentration der Mischung, um ein Präpolymer zu ergeben. Es wurde herausgefunden, dass das Präpolymer ein Epoxidäquivalent von 7.209, ein Hydroxyläquivalent des Wertes des Molekulargewichtes, geteilt durch die Anzahl der Hydroxylgruppen, die in dem Molekül vorhanden sind, von 310 ein Polystyrol-reduziertes gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht, ermittelt durch die Gelpermeationschromatografie (GPC) von 1.625 und ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht, ermittelt durch die gleiche Technik, von 1.349 besaß.
Dann wurde eine Probenflüssigkeit (a) hergestellt, indem 1,86 g 16,7%ige Tetrahydrofuran (THF)-Lösung dieses Präpolymers, 1,70 g 10%ige THF-Lösung eines Trimers von Hexamethylendiisocyanat und 0,04 g einer 10%igen THF-Lösung von Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur vermischt wurden. Die Probenflüssigkeit wurde in dem Adhäsionstest und für die Bestimmung des Kontaktwinkels im Hinblick auf Wasser verwendet.
(1) Adhäsionstest (japanische Industriestandards K-6850-1994)
Die Probenlösung (a) wurde auf die Oberfläche von zwei Aluminiumplatten aufgetragen, welche im Vorhinein mit 1,2 bis 1,5 mil eines Epoxidprimers in einer Fläche mit einer Größe von 12,5 × 12,5 mm behandelt worden war, gefolgt vom Trocknen der beschichteten Schicht bei 60°C für 2 Minuten, dann Zusammenbinden dieser Platten, und Polymerisation der Schichten, indem diese bei 140°C 30 Minuten erhitzt wurden, um so ein gehärtetes Polymer auszubilden. Das gehärtete Polymer wurde bei 2°C 24 Stunden stehengelassen und deren Zugscherspannung wurde unter Verwendung eines Autographs (AGS-D), erhältlich von Shimadzu Corporation, bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt. Folglich wurde die Zugscherfestigkeit mit 230 kgf/cm³ (Separierung der Aluminium-Primergrenze) bestimmt.
(2) Bestimmung des Kontaktwinkels im Hinblick auf Wasser
Die Problenflüssigkeit (a) wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, gefolgt von Polymerisation der Probenflüssigkeit, indem diese auf 140°C 30 Minuten erwärmt wurde, um ein gehärtetes Polymer zu ergeben. Nach Kühlen der Platte wurde 0,1 ml Ionenaustauscherwasser auf die Oberfläche der Platte platziert, um so den Kontaktwinkel zu bestimmen. Dieser wurde mit 111° bestimmt. Ferner wurde eine Probenflüssigkeit (b) hergestellt, indem die gleichen Verfahren wiederholt wurden, die zum Herstellen der Probenflüssigkeit (a) verwendet wurden, bis darauf, dass 2,1 g 10%ige THF-Lösung Norbornen-Diisocyanat durch die THF-Lösung eines Trimers von Hexamethylendiisocyanat substituiert wurde. Die resultierende Probelösung (b) wurde dem Test auf die Wetterfestigkeit unterzogen.
(3) Test auf Wetterfestigkeit
Ein gehärtetes Polymer wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wiederholt wurden, die in (2) (Bestimmung des Kontaktwinkels im Hinblick auf Wasser) verwendet wurden, bis darauf, dass die Probenflüssigkeit (b) anstelle der Probenflüssigkeit (a) verwendet wurde. Die Glasplatte wurde 24 Stunden mit Lichtstrahlen aus einer UV-Lampe mit 100 mW/cm³ unter Verwendung einer Messausrüstungs-Super-UV: SUV-W131 (erhältlich von Iwasaki Electric Co., Ltd.) bei einer Schwarz-Tafel-Temperatur von 70°C und einer Feuchtigkeit von 50 bestrahlt. Ionenaustauscherwasser wurde auf die Glasplatte eine Minute in Intervallen von einer Stunde während des Lichtbestrahlungsschrittes gesprüht. Die Kontaktwinkel, die vor und nach der Bestrahlung beobachtet wurden, wurden mit 105° bestimmt und es wurde keine Änderung festgestellt.
Beispiel 2
In einen 200 ml Volumen 4-Halskolben, der mit einer Kondensiervorrichtung, einer Rührmaschine und einer Eintropfvorrichtung ausgestattet war, wurden 10 g Perfluoroctylmethanol, 50 g Epichlorhydrin und 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, gefolgt von Erhitzen des Inhalts des Kolbens auf 80°C unter Rühren. Weiter wurde 1,8 g 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise bei dieser Temperatur in den Kolben gegeben, um diese so 2 Stunden umzusetzen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer 1%igen primären Natriumphosphatlösung neutralisiert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde gefiltert, um 14,8 g Perfluorgruppen enthaltende Epoxidverbindung als eine schwach gelbe Flüssigkeit (Epoxidäquivalent: 510) mit einem Brechungsindex von 1,3400 zu ergeben, bestimmt bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers (erhältlich von ADACO Company). Die Struktur dieser Epoxidverbindung wurde durch die Tatsache bestätigt, dass wenn die Verbindung durch IR-Absorptionsspektroskopie analysiert wurde, ein Absorptionspeak, der von der Epoxidgruppe stammte, bei ungefähr 850 cm^–1 beobachtet werden konnte.
In einen 200 ml Volumen 4-Halskolben, der mit einer Kondensiervorrichtung, einer Rührmaschine und einer Eintropfvorrichtung ausgestattet war, wurden 5,1 g dieser Epoxidverbindung, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,05 g p-Methoxyphenol zugegeben, gefolgt vom Erhitzen des Inhalts des Kolbens bei 80°C unter Rühren. Ferner wurden 0,72 g Acrylsäure tropfenweise zu dem Inhalt des Kolbens bei dieser Temperatur zugegeben und die resultierende Mischung wurde für zusätzliche 24 Stunden gerührt. Zu der resultierenden Reaktionslösung wurden 50 ml Toluol zugegeben, gefolgt von deren Neutralisierung mit einer 1%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung, Waschen mit einer gesättigten gewöhnlichen wässrigen Salzlösung, Konzentration der Mischung und deren Filtration, um eine perfluorgruppenhaltige polymerisierbare Verbindung oder einen Acrylsäureester zu ergeben. Dieser Acrylsäureester wurde der IR-absorptionsspektroskopischen Messung unterzogen. Folglich wurde kein Absorptionspeak bei ungefähr 850 cm^–1, der von der Epoxidgruppe abstammte, in keiner Weise beobachtet, eine Absorption, die der Esterbindung zuschreibbar war, wurde nahe 1.700 cm^–1 ermittelt und ein Absorptionspeak, der der Hydroxylgruppe zuschreibbar war, wurde nahe 3000 cm^–1 beobachtet. Diese Tatsachen würden deutlich die Struktur des Acrylsäureesters bestätigen. Zudem zeigte die GPC-Analyse einen Peak bei einem Polystyrol-reduzierten zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 600. Der Brechungsindex des resultierenden Acrylsäureesters wurde mit 1,3640 bestimmt, ermittelt bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
Der Acrylsäureester, zu welchem 3 % 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on zugegeben worden war, wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 30 μm aufgetragen, die beschichtete Schicht wurde mit einem freisetzenden PET-Film beschichtet, gefolgt von Montieren der Aluminiumplatte auf eine Beförderungsvorrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min bewegte, dreimaliges Wiederholen der Bestrahlung der Platte mit Lichtstrahlen aus einer 1 kW Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm), die bei einer Höhe von 10 cm angeordnet war, um die beschichtete Schicht unter Vernetzen durch die Wirkung der Ultraviolettstrahlen zu vernetzen und so ein gehärtetes Polymer zu ergeben. Der Kontaktwinkel zwischen dem gehärteten Polymer und Wasser wurde mit 110° bestimmt. Zudem wurde die Stifthärte davon mit 2B bestimmt. Darüber hinaus wurde der Glasübergangspunkt (Tg) davon durch die Messung der Viskoelastizität davon mit 20°C bestimmt.
Beispiel 3
Eine perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung und ein Acrylsäureester wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren wiederholt wurden, die in Beispiel 2 verwendet wurden, bis darauf, dass 10 g Perfluorcyclohexylpropanol durch die gleiche Menge des Perfluoroctylmethanols substituiert wurde, das in Beispiel 2 verwendet wurde und, dass die Menge der 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in 2,2 g geändert wurde. Die Epoxidverbindung besaß ein Epoxidäquivalent von 540. Wenn die Epoxidverbindung durch die IR-Absorptionsspektroskopie analysiert wurde, wurde ein von der Epoxidgruppe abstammender Peak bei ungefähr 850 cm^–1 beobachtet und so wurde die Struktur der Verbindung klar durch diese Tatsache bestätigt. Zudem wurde der Acrylsäureester der IR-absorptionsspektrometrischen Analyse unterzogen und es wurde herausgefunden, dass überhaupt kein Absorptionspeak bei ungefähr 850 cm^–1, der von der Epoxidgruppe abstammte, beobachtet wurde, der Ester einen der Epoxidbindung zuschreibbaren Peak bei nahe 1700 cm^–1 und einen der Hydroxylgruppe zuschreibbaren Peak nahe 3000 cm^–1 zeigte. So konnte die Struktur des Esters durch diese Tatsachen bestätigt werden. Der Acrylsäureester zeigte einen Peak in der GPC-Analyse bei einem Polystyrol-reduzierten zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500. Der Brechungsindex des Acrylsäureesters wurde mit 1,3620 bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bestimmt.
Der Acrylsäureester, zu welchem 3 % 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on zugegeben worden war, wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 30 μm aufgetragen, die beschichtete Schicht wurde mit einem freisetzenden PET-Film beschichtet, gefolgt vom Montieren der Aluminiumplatte auf eine Beförderungsvorrichtung, die sich bei einer Geschwindigkeit von 6 m/min bewegte, dreimaliges Wiederholen der Bestrahlung der Platte mit Lichtstrahlen aus einer 1 kW Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm), die bei einer Höhe von 10 cm angeordnet war, um die beschichtete Schicht unter Vernetzen durch Bestrahlung davon mit Ultraviolettstrahlen zu vernetzen und so ein gehärtetes Polymer zu ergeben. Der Kontaktwinkel zwischen dem gehärteten Polymer und Wasser wurde mit 110° bestimmt. Zudem wurde die Stifthärte davon mit H bestimmt. Darüber hinaus wurde der Glasübergangspunkt (Tg) davon durch die Messung der Viskoelastizität mit 20°C bestimmt.
Beispiel 4
Eine perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung und ein Acrylsäureester wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wiederholt wurden, bis darauf, dass 10 g 2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13-Eicosafluor-tri(tetramethylenglykol) durch die gleiche Menge des Perfluoroctylmethanols ersetzt wurde, die in Beispiel 2 verwendet wurde, dass die Menge der 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in 2,8 g geändert wurde und dass die Menge der Acrylsäure, die verwendet wurde, in 1,86 g geändert wurde. Die Epoxidverbindung besaß ein Epoxidäquivalent von wpe 387. Die Verbindung wurde der IR-absorptionsspektroskopischen Analyse unterzogen und es wurde herausgefunden, dass ein der Epoxidgruppe zuschreibbarer Peak bei ungefähr 850 cm^–1 beobachtet wurde. Die Struktur der Epoxidverbindung konnte so bestätigt werden. Andererseits wurde der Acrylsäureester der IR-Absorptionsspektroskopie unterzogen. Folglich wurde kein Peak bei ungefähr 850 cm^–1 beobachtet, der der Epoxidgruppe zuschreibbar war, während ein Peak beobachtet wurde, der der Esterbindung bei ungefähr 1.700 cm^–1 zuschreibbar war, und ein Peak, der der Hydroxylgruppe nahe 3000 cm^–1 zuschreibbar war. Die Struktur des Acrylsäureesters konnte so bestätigt werden. Der Acrylsäureester zeigte einen Peak in der GPC-Analyse mit einem Polystyrol-reduzierten zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500. Der Brechungsindex des Acrylsäureesters wurde mit 1,3700 bestimmt, ermittelt bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
Der Acrylsäureester, zu welchem 3 % 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on zugegeben worden war, wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 30 μm aufgetragen, die beschichtete Schicht wurde mit einem PET-Freisetzungsfilm bedeckt, gefolgt vom Montieren der Aluminiumplatte auf eine Beförderungsvorrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min bewegte, dreimaliges Wiederholen der Bestrahlung der Platte mit Lichtstrahlen aus einer 1 kW Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm), die bei einer Höhe von 10 cm angeordnet war, um die beschichtete Schicht unter Vernetzen durch die Bestrahlung davon mit Ultraviolettstrahlen zu vernetzen und so ein gehärtetes Polymer zu ergeben. Der Kontaktwinkel zwischen dem gehärteten Polymer und Wasser wurde mit 92° bestimmt. Zudem wurde die Stifthärte davon mit 28 bestimmt.
Wie vorstehend im Detail beschrieben, kann eine neue Perfluorgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindung unter Verwendung der perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das gehärtete Polymer, des aus der Perfluorgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindung ist Wasser abstoßend und Öl abstoßend. Das gehärtete Polymer kann fest und stabil auf der Oberfläche eines Substrats befestigt werden und daher erlaubt das Polymer den Schutz des Substrats von irgendwelchen Feuchtigkeits- und Ölattacken über eine lange Zeitdauer.

Claims

Perfluorgruppenhaltige Epoxidverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
in Formel (I) ist -Rf- eine Perfluorgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -CH₂-(CF₂)_p-C[-(CF₂)_q-F][-[CF₂]_r-F]-CH₂- (worin p eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 reicht, q eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 22 reicht und r eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 22 reicht), -CH₂-(CF₂)_s-(-O-C_tF_2t)_u-O-(CF₂)_v-(CH₂)_w- (worin s, t, u, v und w ganze Zahlen sind, die jeweils von 1 bis 3, 1 bis 4, 1 bis 100, 0 bis 3 und 0 bis 1 reichen),
(worin x¹ und x² jeweils eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 10 reicht); -A darstellt -OH oder eine Gruppe:
ist, wenn v und w des vorstehenden -Rf- nicht 0 sind, oder -C_yF_y+1 (y ist eine ganze Zahl, die von 1 bis 22 reicht), wenn v=w=0, in der vorstehenden Gruppe: -Rf-, oder -C₂F_2z–1 (z ist eine ganze Zahl, die von 3 bis 20 reicht), wenn v=w=0 in der vorstehenden Gruppe: -Rf-.
Verfahren zum Herstellen einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, das den Schritt des Umsetzens eines perfluorgruppenhaltigen Mono- oder Dialkohols mit einem halogenierten Epoxidpropyl umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Perfluorgruppen enthaltenden Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, das die Schritte des Umsetzens eines Perfluorgruppen enthaltenden Mono- oder Dialkohols mit einem halogenierten Allyl umfasst und dann Oxidieren des Reaktionsproduktes mit einer Persäure.
Gehärtetes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Polymer ist, das erhalten wird, indem eine Perfluorgruppen enthaltende Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, in der Gegenwart von Aminen, Säureanhydriden, Polyamidharzen, Imidazolen, Mercaptanen, Phenolen, Lewis-Säure-Aminkomplexen oder durch Licht induzierte Härtungsmitteln polymerisiert wird.
Präpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Reaktionsprodukt einer Perfluorgruppen enthaltenden Epoxidverbindung ist, das durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, und wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist aus, die aus Aminen, Diolen, Dicarbonsäuren, Säureanhydriden, Polyamiden, Imidazolen, Mercaptanen, Phenolen und Lewis-Säure-Aminkomplexen besteht und dieses ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt, das von 0,5 × 10³ bis 1 × 10⁶ reicht.
Gehärtetes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses erhalten wird, indem das Präpolymer, wie in Anspruch 5 dargestellt, mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanaten oder Säureanhydriden besteht.
Perfluorgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindung, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird: R¹-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Rf-B ...(II)in Formel (II) ist -Rf- eine Perfluorgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH₂-(CF₂)_m-(CH₂)_n- besteht (worin m eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 20 reicht und n eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 1 reicht), -CH₂-(CF₂)_p-C[-(CF₂)_q-F][-(CF₂)_r-F]-CH₂- (worin p eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 10 reicht, q eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 22 reicht und r eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 22 reicht, -CH₂-(CF₂)_s-(O-C_tF_2t)_u-O-(CF₂)_v-(CH₂)_w- (worin s, t, u, v und w ganze Zahlen sind, die jeweils von 1 bis 3, 1 bis 4, 1 bis 100, 0 bis 3 und 0 bis 1 reichen),
worin x¹ und x² jeweils eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 10 reicht; -B -OH oder -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R² ist oder -C_yF_2y+1 ist oder -C₂F_2z–1 (y und z gleich wie die vorstehend definierten sind); R¹ und R² jeweils ein Dehydroxylrest einer (Meth)acryloylgruppen-haltigen Verbindung oder einer vinylgruppenhaltigen Verbindung ist.
Verfahren zum Herstellen einer perfluorhaltigen polymerisierbaren Verbindung, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt. wird, das den Schritt des Umsetzens des Epoxidrings einer perfluorgruppenhaltigen Epoxidverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) dargestellt wird, mit der Hydroxylgruppe einer (Meth)-acryloxylgruppen-haltigen Verbindung oder einer vinylgruppenhaltigen Verbindung durch eine Ringöffnungsadditionsreaktion umfasst.
Präpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Polymer ist, das durch Polymerisieren der ungesättigten Gruppe einer perfluorgruppenhaltigen, polymerisierbaren Verbindung, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt wird, ist und dieses ein zahlenbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt, das von 0,5 × 10³ bis 1 × 10⁶ reicht.
Gehärtetes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Produkt ist, das erhalten wurde, indem ein Präpolymer, das in Anspruch 9 dargestellt wird, mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanaten oder Säureanhydriden besteht.
Gehärtetes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass dieses durch Polymerisation unter Vernetzen eines Präpolymers, das in Anspruch 9 dargestellt wird, durch dessen ungesättigte Gruppen erhalten wird.