KR20080026107A - 경화성 조성물 및 신규 아다만탄 화합물 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

내광 내구성, 투명성, 방습성, 및 밀착성이 우수한 함불소 경화물을 형성하는 경화성 조성물, 그리고 신규 아다만탄 화합물을 제공한다.
에폭시기, 또는 산무수물과 반응할 수 있는 기를 갖고, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체, 에폭시기를 갖는 함불소 화합물, 및 산무수물을 함유하는 액상의 경화성 조성물. 아다만탄 고리의 수소 원자의 1 ∼ 4 개가 글리시딜에테르기로 치환되고 잔여 수소 원자의 6 개 이상이 불소 원자로 치환된 아다만탄 화합물.

Description

경화성 조성물 및 신규 아다만탄 화합물{HARDENABLE COMPOSITION AND NOVEL ADAMANTANE COMPOUND}
본 발명은, 광학 특성 등이 우수한 함불소 경화물을 용이하게 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물, 및 그 함불소 경화물을 갖는 광학 물품에 관한 것이다. 또, 상기 경화성 조성물의 1 성분으로서 유용한 신규 아다만탄 화합물에 관한 것이다.
단파장광 (예를 들어 파장이 460㎚, 405㎚, 또는 380㎚ 의 광.) 의 발광 다이오드와 파장 변환용의 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드 (이하, 백색 LED 라고 한다.) 를 투명 수지로 투광 밀봉한 백색 LED 램프는, 휴대전화의 백라이트 등으로서 사용되고 있다. 최근에는, 더욱 고휘도인 백색 LED 를 이용한 백색 램프를 여러 가지의 조명 기구에 이용하는 시도도 활발히 이루어지고 있다.
이러한 투명 수지에는 내광 내구성, 투명성, 방습성, 밀착성 등의 물성이 요구된다. 또한 생산 효율의 관점에서, 투명 수지는 액상 경화성 재료 등으로부터 직접 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
투명 수지로서는 근자외선 흡수가 적은 지환식 에폭시 수지 (특허 문헌 1 참조.) 가 제안되어 있다. 그러나, 투명 수지는 LED 의 광과 열의 상승 효과에 의해 쉽게 열화되고, 지환식 에폭시 수지에서는 내광 내열성이 아직 충분하지 않다. 또, 내광 내열성이 높은 투명 수지로서 실리콘 수지 (특허 문헌 2 참조.) 가 제안되어 있는데, 실리콘 수지는 방습성과 밀착성이 충분하지 않아 경도가 낮다.
내광 내열성이 우수한 투명 수지로서, 열가소성 비정성 함불소 수지 (특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조.) 가 제안되고 있다. 그러나, 그 수지는 비점착성이며 밀착성이 낮다.
또, 그 수지는 열가소성이고, 투광 밀봉에 있어서 수지를 고온 (300℃정도) 에서 용융 유동시킬 필요가 있어 투광 밀봉 프로세스에 있어서의 생산 효율이 낮다. 또 특허 문헌 4 에 있어서는, 열가소성 비정성 함불소 수지와 용매를 함유하는 용액상 코팅제로부터 용매를 증류 제거하고 투명 수지를 형성하므로, LED 밀봉에 필요한 막두께 (100㎛ 이상) 를 얻는 것은 용이하지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-274571호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-374007호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-102639호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-8073호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 내광 내구성, 투명성, 방습성 및 밀착성이 우수한 함불소 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광학 물품의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 하기의 요지를 갖는 것이다.
[1] 에폭시기 또는 산무수물과 반응할 수 있는 기를 갖고, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체, 에폭시기를 갖는 함불소 화합물 및 산무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 조성물.
[2] 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
[3] 상기 [2] 에 기재된 함불소 경화물을 갖는 광학 물품.
[4] 아다만탄 고리의 수소 원자의 1 ∼ 4 개가 글리시딜에테르기로 치환되고, 또한 잔여 수소 원자의 6 개 이상이 불소 원자로 치환된 아다만탄 화합물.
[5] 하기 식 (a) 로 표시되는 [4] 에 기재된 아다만탄 화합물
[화학식 1]
Figure 112007090074450-PCT00001
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Y : 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 글리시딜에테르기이고, 4 개의 Y 중 1 ∼ 4 개는 글리시딜에테르기.
Q : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
[6] : 하기 식 (a1) 로 표시되는 [4] 또는 [5] 에 기재된 아다만탄 화합물.
[화학식 2]
Figure 112007090074450-PCT00002
Y1 : 글리시딜에테르기.
Y2 : 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자.
Q1 : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
[7] 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 화합물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
[8] 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 화합물 및 산무수물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
[9] 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 화합물, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체 및 산무수물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
[10] 상기 [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화물을 갖는 광학 물품.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은, 개방계로 경화시켜도 체적 수축이 작아 임의 형상의 함불소 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 함불소 경화물은, 200 ∼ 500㎚ 의 파장광 (이하, 단파장광이라고 한다.) 에 대한 내광 내구성과 투명성이 우수하다. 또한 불용 불융성의 가교 중합체이고 밀착성과 내열성에도 우수하므로 광학 물품의 투광 밀봉 재료로서 바람직하다. 또 본 발명에 의하면, 글리시딜에테르기와 불소 원자를 갖는 신규 반응성의 아다만탄 화합물이 제공된다. 그 아다만탄 화합물로부터도 상기 성능이 우수한 함불소 경화물을 얻을 수 있어, 광학 물품의 투광 밀봉 재료로서 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 예를 들어, 식 (a) 로 표시되는 화합물을 화합물 (a), 식 (a1) 로 표시되는 화합물을 화합물 (a1) 로 적는다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 이것에 준하여 기재한다.
본 발명의 경화성 조성물은 액상이다. 경화성 조성물의 점도는, 사용의 편의를 고려하여, 25℃ 에 있어서, 0.1 ∼ 200Pa·S 가 바람직하고, 1 ∼ 100Pa·S 가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기 또는 산무수물과 반응할 수 있는 기 (이하, 반응성기라고 한다.) 를 갖고, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위 (이하, 단위 A 라고 한다.) 와 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위 (이하, 단위 B 라고 한다.) 를 함유하는 함불소 중합체 (이하, 경화성 함불소 중합체라고 한다.) 를 함유한다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은, 경화성 함불소 중합체를 함유하므로 경화에 있어서 체적 수축이 작고 기계적 강도와 내구 내광성이 우수한 함불소 경화물을 형성할 수 있다.
경화성 함불소 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 100000 이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 이 경우, 경화성 함불소 중합체의 점도가 낮아 경화성 조성물의 조제가 쉽다. 또 고경도의 함불소 경화물이 얻어진다. 경화성 조성물 중의 경화성 함불소 중합체의 함유량은, 경화성 조성물의 점성의 관점에서, 5 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 특히 바람직하다.
반응성기는, 활성 수소를 갖는 기 또는 산무수물기가 바람직하고, 수산기, 아미노기, 티올기, 또는 산무수물기가 보다 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다. 이 경우, 경화성 조성물의 경화에 있어서의 착색이 억제된다. 경화성 함불소 중합체 중의 반응성기는, 반응성기를 갖는 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위의 반응성기인 것이 바람직하다.
단위 A 는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위가 바람직하고, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위가 보다 바람직하다.
경화성 함불소 중합체 중의 단위 A 의 함유량은, 10 ∼ 90몰% 가 바람직하고, 30 ∼ 80몰% 가 특히 바람직하다.
단위 B 는, 반응성기를 갖는 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위 (이하, 단위 B1 이라고 한다.) 를 필수로 하는 것이 바람직하다.
반응성기를 갖는 탄화 수소계 모노머는, 수산기 함유 알킬알케닐에테르, 수산기 함유 알킬비닐에스테르, 수산기 함유 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 산무수물기를 함유하는 모노머가 바람직하다. 단 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다. 알킬기에 있어서의 분자 구조는, 사슬형 구조, 분기 구조, 및 고리 구조 중 어느 것이어도 된다. 고리 구조로서는, 단고리 구조, 축합고리 구조, 스피로고리 구조, 가교 구조를 들 수 있다.
수산기 함유 알킬알케닐에테르로서는, ω-히드록시에틸비닐에테르,ω-히드록시프로필비닐에테르, ω-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, ω-히드록시부틸이소프로페닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 알킬비닐에테르 ; 히드록시에틸아릴에테르, 히드록시프로필알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알킬알릴에테르 ; ω-히드록시부틸이소프로페닐에테르 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알킬비닐에스테르의 구체예로서는, 히드록시아세트산 비닐, 히드록시프로피온산 비닐, 히드록시부티르산 비닐, 히드록시시클로헥산카르복실산 비닐 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
산무수물기를 함유하는 모노머의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 노르보르넨산 무수물 등을 들 수 있다.
경화성 함불소 중합체 중의 단위 B1 의 함유량은, 1 ∼ 40몰% 가 바람직하고, 1 ∼ 25몰% 가 보다 바람직하다.
반응성기를 갖는 탄화수소계 모노머 이외의 탄화수소계 모노머로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, (이소)부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (이소)부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 벤조산 비닐 등의 탄화수소계 비닐에스테르 ; 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, (이소)부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등의 알킬알릴에테르 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, (이소)부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한, 에폭시기를 갖는 함불소 화합물 (이하, 함불소 에폭시 화합물이라고 한다.) 을 함유한다. 경화성 조성물 중의 함불소 에폭시 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 불소 원자의 함유량 및 점성 면에서 20 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 40 ∼ 70 질량% 가 특히 바람직하다.
에폭시기의 구체예로서는, 옥실란기, 글리시딜에테르기, 하기 (E) 로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007090074450-PCT00003
함불소 에폭시 화합물은, 경화 밀도와 함불소 경화물 경도의 관점에서, 2 ∼ 6 개의 에폭시기를 갖는 함불소 에폭시 화합물이 바람직하고, 2 ∼ 4 개의 에폭시기를 갖는 함불소 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 또 함불소 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위해, 1 개의 에폭시기를 갖는 함불소 에폭시 화합물을 이용해도 된다.
함불소 에폭시 화합물은, 지방족 함불소 에폭시 화합물이어도 방향족 함불소 에폭시 화합물이어도 되고, 지방족 함불소 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 내광 내구성이 우수한 함불소 경화물이 얻어진다.
지방족 함불소 에폭시 화합물의 구체예로서는, 후술의 아다만탄 화합물 및 하기 화합물 등을 들 수 있다 (x, y 는 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, x 와 y 의 합은 1 ∼ 20 이다. z 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[화학식 4]
Figure 112007090074450-PCT00004
본 발명의 경화성 조성물은 산무수물을 함유하므로, 적당한 속도로 경화하고, 또한 무색 투명한 함불소 경화물을 형성할 수 있다. 경화성 조성물에 있어서의 산무수물의 함유량은, 함불소 에폭시 화합물 중의 에폭시기의 1 당량에 대해 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량, 특별하게는 0.9 ∼ 1.1 당량 바람직하다.
산무수물로서는, 글루탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나지크산 등을 들 수 있다. 함불소 경화물의 내열성과 내광 내구성의 관점에서, 산무수물은 불소 원자를 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 함유하는 산무수물로서는, 퍼플루오로글루탈산 무수물, 퍼플루오로 무수 숙신산, 테트라플루오로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 함불소 중합체, 함불소 에폭시 화합물, 및 산무수물 이외의 성분 (이하, 타성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다. 타성분으로서는, LED 파장 변환용의 형광체, 아민류, 카르복실산류, 경화 촉진제, 산화 방지제, 점도 조정이나 배광 조정을 위한 실리카 미립자 등의 무기 충전재 등을 들 수 있다. 경화를 온화한 조건에서 실시하기 위해, 경화성 조성물은 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량은 함불소 에폭시 화합물에 대해 0.1 ∼ 3 질량% 가 바람직하다.
아민류로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
카르복실산류로서는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되는 디카르복실산 (옥타플루오로아디프산 등.) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 3 급 아민, 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀, 술포늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분을 혼합 또는 조제시에는 용매를 함유하고 있어도 되는데, 가열 경화시 및 경화 후에 얻어지는 함불소 경화물 중에 잔존하는 용매가 함불소 경화물의 제물성 (내광 내구성 등.) 에 주는 영향의 관점에서, 경화시키는 시점에 있어서는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어 경화시키기 전의 형태에 있어서, 경화성 조성물은, 경화성 함불소 중합체, 함불소 에폭시 화합물, 및 산무수물을 분산 또는 용해시키기 위해 이용한 용매를 함유하고 있어도 된다. 그리고 경화시키는 시점에 있어서, 그 용매를 증류 제거하고 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액상 경화성 조성물로 하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우, 경화에 있어서의 경화성 조성물의 체적 수축이 작은 효과도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 열 및/또는 광조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 경화에 있어서의 계의 온도는, 0 ∼ 200℃ 이 바람직하고, 80℃ ∼ 150℃ 가 특히 바람직하다. 또 함불소 경화물의 경화 수축에 수반하여 발생되는 응력을 완화하는 관점에서, 계의 온도를 변화시켜 경화를 단계적으로 진행시켜도 된다. 경화에 있어서의 광조사는, 자외선 조사가 바람직하고, 250 ∼ 500㎚ 의 파장광의 조사가 특히 바람직하다. 이 경우, 경화성 조성물은 경화 촉진제로서 광경화 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 시간은, 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 10 시간이 바람직하다.
경화는, 밀폐된 계 (밀폐계) 에서 실시해도 되고, 밀폐되어 있지 않은 계 (개방계) 에서 실시해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물은 경화에 수반되는 성분 휘발과 체적 수축이 작아 개방계에서도 경화 가능하다.
본 발명의 함불소 경화물은, 불용 불융성의 가교 중합체이며 밀착성이 우수하고, 또한 단파장광에 대한 내광 내구성, 투명성, 내열성 및 방습성이 우수하다. 본 발명의 함불소 경화물은 광학 물품 재료로서, 특히 광학 물품의 투광 밀봉 용 재료로서 유용하다. 따라서 본 발명은, 함불소 경화물을 갖는 광학 물품에도 관한 것이다. 투광 밀봉이란 광투과 기능과 밀봉 기능을 함께 갖는 밀봉을 의미한다. 광학 물품은, 발광 소자, 또는 수광 소자가 바람직하고, 발광 소자가 특히 바람직하다. 발광 소자의 구체예로서는, 발광 다이오드 (LED), 레이저 발광 다이오드 (LD), 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 함불소 경화물로 투광 밀봉된 광학 물품의 제조 방법으로서는, 광학 물품 상에 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 경화성 조성물을 경화시켜 함불소 경화물을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 경화성 조성물의 도포 방법은 광학 물품의 형상에 따라 적절하게, 결정할 수 있다. 예를 들어, 디스펜서에 의한 포팅법, 스크린 인쇄법, 스핀코트법, 다이코트법을 들 수 있다.
또 본 발명은, 상기 함불소 에폭시 화합물 등으로서 유용한, 글리시딜에테르기 및 불소 원자를 함유하는 신규 아다만탄 화합물을 제공한다. 본 명세서에 있어서, 아다만탄 고리란 하기 식 (Ad) 로 표시되는 유교(有橋) 3 고리계 탄화 수소 화합물의, 10 개의 탄소 원자로 구성되는 탄소 고리를 말한다. 아다만탄 고리는, 식 (Ad) 로 표시되는 것과 같이 3 급 탄소 원자 4 개와 2 급 탄소 원자 6 개로부터 구성되어 있다.
[화학식 5]
Figure 112007090074450-PCT00005
본 발명의 아다만탄 화합물은, 아다만탄 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 ∼ 4 개가 글리시딜에테르기로 치환되고 잔여 수소 원자의 6개 이상이 불소 원자로 치환된 화합물이다. 글리시딜에테르기로 치환되지 않는 잔여의 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않는 아다만탄 화합물은, 융점이 높으므로, 산무수물과 혼합된 경우에 액상의 경화성 조성물을 조정할 수 없거나, 또는, 경화성 조성물의 점도가 매우 높아진다. 글리시딜에테르기로 치환되지 않는 잔여의 수소 원자가 고도로 불소 원자로 치환된 아다만탄 화합물은, 융점이 저하되고, 산무수물에 대한 용해성이 높아지므로, 저점도의 액상 경화성 조성물이 조정 가능하다. 또, 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물은 내산화성이 우수하다.
상기의 관점에서, 아다만탄 화합물에 있어서, 글리시딜에테르기로 치환되지 않는 잔여의 수소 원자는, 1 개를 제외한 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아다만탄 화합물은, 실온 (25℃) 에 있어서 액상 또는 반고체상인 것이 바람직하다. 아다만탄 화합물의 융점은 100℃ 이하가 바람직하고, 80 도 이하가 보다 바람직하며, 60 도 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 아다만탄 화합물로서는, 하기 화합물 (a) 가 바람직하고, 하기 화합물 (a1) 이 특히 바람직하다.
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Y : 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 글리시딜에테르기이며, 4 개의 Y 중 1 ∼ 4 개의 기는 글리시딜에테르기.
Q : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
Y1 : 글리시딜에테르기.
Y2 : 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자.
Q1 : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
[화학식 6]
Figure 112007090074450-PCT00006
Y 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 글리시딜에테르기인 것이 바람직하다. 또, Y 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 글리시딜에테르기로서, 또한 Q 는 -CF2- 인 것이 보다 바람직하다.
Y2 는, 불소 원자인 것이 바람직하다. 또, Y2 는, 불소 원자이고, 또한 Q1 는 -CF2- 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아다만탄 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007090074450-PCT00007
아다만탄 화합물의 제조 방법으로서는, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 아다만탄 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 ∼ 4 개가 수산기에 치환되고, 또한 잔여 수소 원자의 6 개 이상이 불소 원자로 치환된 화합물 (이하, 아다만타놀로 기재한다.) 과 에피클로르히드린을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아다만타놀은, 국제 공개 공보 제04/052832호 팜플렛에 기재된 방법을 이용하여 입수하는 것이 바람직하다.
아다만타놀은, 하기 화합물 (b) 이 바람직하고 하기 화합물 (b1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112007090074450-PCT00008
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Z : 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 수산기이고, 4 개의 Z 에서 선택되는 1 ∼ 4 개의 기는 수산기.
Z2 : 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자.
Z 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 수산기인 것이 바람직하다. 또, Z 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 수산기로서, 또한 Q 는 -CF2- 인 것이 보다 바람직하다.
Z2 는, 불소 원자인 것이 바람직하다. 또, Z2 는, 불소 원자로서, 또한 Q1 은 -CF2- 인 것이 보다 바람직하다.
아다만타놀의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112007090074450-PCT00009
알칼리 금속 수산화물은, 아다만타놀 화합물 중 수산기의 1 당량에 대해서, 1 ∼ 3 당량을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 바람직하다.
에피크로히드린은, 아다만타놀 화합물 중 수산기의 1 당량에 대해, 2 ∼ 20 당량을 이용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 당량을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아다만탄 화합물은, 아다만탄 고리에 기초하는 함불소 지환 구조를 갖는 반응성 함불소 에폭시 화합물이다. 본 발명의 아다만탄 화합물은 경화에 의해, 단파장광에 대한 내광 내구성, 투명성, 내열성이 우수한 함불소 경화물 (이하, 아다만탄 경화물이라고 한다.) 을 형성한다.
경화에 있어서, 아다만탄 화합물의 1 종을 경화시켜도 되고 아다만탄 화합물의 1 종 이상을 경화시켜도 된다. 또 아다만탄 화합물의 1 종 이상과 그 밖의 경화성 화합물을 경화시켜도 된다. 그 밖의 경화성 화합물은 상기 서술한 에폭시기 또는 산무수물과 반응할 수 있는 기를 갖고, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체 (경화성 함불소 중합체), 및/또는 산무수물이 바람직하다. 이 경우, 적당한 경화 속도로 경화시켜 무색 투명한 아다만탄 경화물이 얻어진다.
상기 경화성 함불소 중합체를 배합시키는 경우, 조성물 중의 경화성 함불소 중합체의 함유량은, 5 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하다.
산무수물로서는, 글루탈산 무수물 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나지크산 등을 들 수 있다. 함불소 경화물의 내열성과 내광 내구성의 관점에서, 산무수물은 불소 원자를 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 함유하는 산무수물로서는, 퍼플루오로글루탈산 무수물, 퍼플루오로 무수 숙신산, 테트라플루오로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
상기 아다만탄 화합물과 산무수물을 배합시키는 경우, 산무수물의 배합량은, 상기 아다만탄 화합물 중 에폭시기의 1 당량에 대해 0.8 ∼ 1.2 당량이 바람직하다.
상기 아다만탄 화합물을 경화시켜 형성되는 함불소 경화물은, 불용 불융성의 가교 중합체이며 밀착성이 우수하고, 단파장광에 대한 내광 내구성, 투명성, 내열성 및 방습성이 우수하므로, 광학 물품 재료로서, 특히 광학 물품의 투광 밀봉용 재료로서 유용하다. 따라서 본 발명은, 상기 함불소 경화물을 갖는 광학 물품에도 관한 것이다. 투광 밀봉이란 광투과 기능과 밀봉 기능을 병유하는 밀봉을 의미한다. 광학 물품은, 발광 소자, 또는 수광 소자가 바람직하고, 발광 소자가 특히 바람직하다. 발광 소자의 구체예로서는, 발광 다이오드 (LED), 레이저 발광 다이오드 (LD), 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 경화물로 투광 밀봉된 광학 물품의 제조 방법으로서는, 광학 물품 상에 아다만탄 화합물을 도포하고, 이어서 아다만탄 화합물을 경화시켜 함불소 경화물을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한 정되지 않는다.
실시예에 있어서, 가스 크로마토그래피를 GC 로, 매스 스펙트럼을 MS 로, 디클로로펜타플루오로프로판을 R-225 로, 폴리테트라플루오로에틸렌을 PTFE 로 기재한다. GC 순도는 GC 분석에 있어서의 피크 면적비로부터 구하였다. 고압 수은 램프는, 400㎚ 이하의 파장광을 커트한 420㎚ 의 파장광에 있어서의 조사 강도가 180mW/㎠ 인 고압 수은 램프를 이용하였다. 광선 투과율은 400㎚ 의 파장광에 대한 투과율로서 구하였다.
[예 1] 아다만탄 화합물의 제조예 (그 1)
국제공개공보 제04/052832호 팜플렛의 실시예 2 에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 얻어진 하기 화합물 (b1F) 와 하기 화합물 (b1H) 를 6 : 4 의 몰비로 함유하는 아다만타놀 혼합물 (41.3g) 과, 에피클로르히드린 (74.0g) 을 3 구 플라스크 (내용적 300mL) 에 넣고, 교반하여 혼합물을 용해시켰다. 플라스크 내온을 80℃ 로 가열하고 나서 50 질량% 수산화 나트륨 수용액 (24g) 을 천천히 적하시켜, 적하 종료 후, 추가로 8 시간 교반하였다.
플라스크 내를 25℃ 까지 냉각시키고 나서 이온 교환수 (100mL) 와 R-225 (50mL) 를 첨가하고, 플라스크를 정치시켜 2 층 분리액을 얻었다. 플라스크 내 용액의 하층액을 회수하고, 3 회 세면시켜 황산 마그네슘으로 탈수하였다. 또한 감압 증류 제거에 의해 용매와 에피클로르히드린을 제거하여 미황색 액상의 미정제 생성물 (55g) 을 얻었다. 미정제 생성물에 소량의 탄산 나트륨을 첨가하고 나서 감압 증류하여, 135℃/4hPa 의 유분(留分)을 얻었다.
유분을 GC 분석한 결과, 유분은, 하기 화합물 (a1F) 과 하기 화합물 (a1H) 을 GC 순도 85% 로 함유하고, 하기 화합물 (a1F1) 과 하기 화합물 (a1H1) 을 GC 순도 15% 로 함유하는 아다만탄 혼합물인 것을 확인하였다. 헥산과 아세트산 에틸의 혼합 용매 (헥산 / 아세트산 에틸 (질량비) = 1 / 1) 를 전개 용매로 한 실리카겔 칼럼에서, 유분을 정제시켜 화합물 (a1F) 과 화합물 (a1H) 을 단리시켰다. EI+-MS 법에 있어서의 화합물 (a1F) 의 스펙트럼은 532 이고, 화합물 (a1H) 의 스펙트럼은 514 였다. 화합물 (a1F) 과 화합물 (a1H) 의 혼합물의 시차 주사 열량 측정을 실시한 결과, 융해에 수반되는 흡열 피크가 40 ∼ 60℃ 로 관측되었다.
화합물 (a1F) 의 19F-NMR (283.7MHz, 용매 : d6 아세톤, 기준 : CFCl3) δ(ppm) : -112.7(2F), -116.9(8F), -120.7(2F), -220.7(2F).
화합물 (a1H) 의 19F-NMR (283.7MHz, 용매 : d6 아세톤, 기준 : CFCl3) δ(ppm) : -115.7 ∼ -121.5(8F), -121.2(2F), -220.9(1F), -221.9(1F), -218.7(1F).
[화학식 10]
Figure 112007090074450-PCT00010
[예 2] 아다만탄 화합물의 제조예 (그 2)
예 1 과 동일한 아다만타놀 혼합물 (42.5g) 과 에피클로르히드린 (92.5g) 을 3 구 플라스크 (내용적 300mL) 에 넣고 교반하여 혼합물을 용해시켰다. 플라스크 내온을 60℃ 로 가열하고 나서 50 질량% 수산화 나트륨 수용액 (24g) 을 천천히 적하시켜, 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 플라스크에 테트라히드로푸란 (20mL) 을 첨가하고 80℃ 로 10 시간 교반하였다.
플라스크 내온을 25℃ 로 냉각시키고 나서, 이온 교환수 (100mL) 와 R-225 (50mL) 를 첨가하고, 플라스크를 정치시켜 2 층 분리액을 얻었다. 플라스크 내 용액의 하층액을 회수하고, 3 회 세면하여 황산 마그네슘으로 탈수하였다. 또한 감압 증류 제거에 의해 용매와 에피클로르히드린을 제거하여 무색의 생성물 (40g) 을 얻었다.
[예 3] 함불소 경화물의 제조예 (그 1)
예 1 에서 얻은 아다만탄 혼합물의 100 부, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 (이 하, MHHPA 라고 한다.) 의 65 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카7-엔 (이하, DBU 라고 한다.) 의 0.5 부를 혼합하고, 액상의 조성물을 조제하였다.
그 조성물을 PTFE 제의 틀에 흘려 넣고, 130℃ 에서 5 시간, 가열 경화시켜 무색 투명한 판형상 경화물 (세로 1.5cm, 가로 1.5cm, 높이 2mm) 을 얻었다. 판형상 경화물의 광선 투과율은 91% 였다. 이어서 100℃ 이하의 온도에서 고압 수은 램프를 판형상 경화물로 100 시간, 연속 조사하였다. 조사 후의 판형상 경화물의 광선 투과율은 87% 였다.
[예 4] 함불소 경화물의 제조예 (그 2)
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 시클로헥실비닐에테르에 기초하는 중합 단위, 및 히드록시부틸비닐에테르에 기초하는 중합 단위를, 각각 50몰%, 40몰%, 10몰% 씩 함유하는 경화성 함불소 중합체 (중량 평균 분자량 8200) 의 20 부를 R-225 의 30 부에 혼합 용해시켰다. 또한 예 1 의 혼합물의 45 부와 MHHPA 의 35 부를 혼합 용해시키고 나서 R-225 를 증류 제거하고, 25℃ 에 있어서 점도가 약 100Pa·S 의 액상 조성물을 얻었다.
그 조성물에 DBU 의 0.5 부를 첨가하고 나서, PTFE 제의 틀에 흘려 넣고 130℃ 로 5 시간 가열 경화시켜 무색 투명한 판형상 경화물 (세로 1.5cm, 가로 1.5cm, 높이 2mm) 을 얻었다. 판형상 경화물의 광선 투과율은 90% 였다. 예 3 과 동일하도록 연속 조사를 실시한 후의 판형상 경화물의 광선 투과율은 88% 였다.
[예 5] 함불소 경화물의 제조예 (그 3)
R-225 의 30 부와 예 4 와 동일한 경화성 함불소 중합체의 25 부를 혼합 용 해시켰다. 또한 하기 화합물 (e) 의 40 부와 MHHPA 의 35 부를 혼합 용해시키고 나서, R-225 를 증류 제거하고 25℃ 에 있어서 점도가 약 10Pa·S 의 액상 조성물을 얻었다.
그 조성물에 0.3 부의 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디메틸포스포로디티오에이트를 첨가하고 나서, PTFE 제의 틀에 흘려 넣고 130℃ 로 5 시간 가열 경화시켜 무색 투명한 판형상 경화물 (세로 1.5cm, 가로 1.5cm, 높이 2mm) 을 얻었다. 판형상 경화물의 광선 투과율은 85% 였다. 예 3 과 동일하게 연속 조사한 후의 판형상 경화물의 광선 투과율은 84% 였다.
[화학식 11]
Figure 112007090074450-PCT00011
[예 6] 함불소 경화물의 제조예 (비교예)
예 1 에서 얻은 혼합물 대신에 수소 첨가 비스 페놀 A 글리시딜에테르를 이용하는 것 이외에는, 예 3 과 동일한 조작에 의해 판형상 경화물을 얻었다. 판형상 경화물의 광선 투과율은 89% 였는데, 예 3 과 동일하도록 연속 조사를 실시하면 판형상 경화물의 광선 투과율은 62% 로 저하되었다.
본 발명의 경화성 조성물 및 불소 원자와 글리시딜에테르기를 갖는 신규 아다만탄 고리 구조의 반응성 화합물은, 경화에 있어서의 체적 수축이 작고, 내광 내구성, 투명성 등의 광학 물성이 우수한 함불소 경화물을 형성할 수 있다. 그 함불소 경화물은 불용 불융성의 가교 중합체이고 밀착성과 내열성에도 우수하므로 광학 물품으로서 유용하다.
또한, 2005년 5월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2005-144324호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 에폭시기 또는 산무수물과 반응할 수 있는 기를 갖고, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화 수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체, 에폭시기를 갖는 함불소 화합물, 및 산무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
  3. 제 2 항에 기재된 함불소 경화물을 갖는 광학 물품.
  4. 아다만탄 고리의 수소 원자의 1 ∼ 4 개가 글리시딜에테르기로 치환되고 잔여 수소 원자의 6 개 이상이 불소 원자로 치환된 아다만탄 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 식 (a) 로 표시되는 아다만탄 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007090074450-PCT00012
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Y : 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 글리시딜에테르기이고, 4 개의 Y 중 1 ∼ 4 개는 글리시딜에테르기.
    Q : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    하기 식 (a1) 로 표시되는 아다만탄 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112007090074450-PCT00013
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Y1 : 글리시딜에테르기.
    Y2 : 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자.
    Q1 : 각각 독립적으로, -CHF- 또는 -CF2-.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 화합물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 화합물, 및 산무수물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
  9. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 화합물, 플루오로올레핀에 기초하는 중합 단위와 탄화 수소계 모노머에 기초하는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체, 및 산무수물을 함유하는 액상의 경화성 조성물의 경화에 의해 형성된 함불소 경화물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 경화물을 갖는 광학 물품.
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