JPWO2006123664A1 - 硬化性組成物、および新規なアダマンタン化合物 - Google Patents
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Abstract
耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物を形成する硬化性組成物、ならびに新規なアダマンタン化合物を提供する。エポキシ基、または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物。アダマンタン環の水素原子の1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
Description
本発明は、光学特性等に優れる含フッ素硬化物を容易に形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物、および該含フッ素硬化物を有する光学物品に関する。また、上記硬化性組成物の一成分として有用な新規なアダマンタン化合物に関する。
短波長光(たとえば波長が460nm、405nm、または380nmの光。)の発光ダイオードと波長変換用の蛍光体とを用いた白色発光ダイオード(以下、白色LEDという。)を透明樹脂で透光封止した白色LEDランプは、携帯電話のバックライト等として使用されている。近年では、より高輝度な白色LEDを用いた白色ランプを種々の照明器具に用いる試みも盛んである。
かかる透明樹脂には耐光耐久性、透明性、防湿性、密着性等の物性が求められる。さらに生産効率の観点から、透明樹脂は液状硬化性材料等から直接形成できるのが望ましい。
透明樹脂としては近紫外線吸収の少ない脂環式エポキシ樹脂(特許文献1参照。)が提案されている。しかし、透明樹脂はLEDの光と熱の相乗効果により劣化しやすく、脂環式エポキシ樹脂では耐光耐熱性が未だ充分でない。また、耐光耐熱性が高い透明樹脂としてシリコーン樹脂(特許文献2参照。)が提案されているが、シリコーン樹脂は防湿性と密着性が充分でなく硬度が低い。
透明樹脂としては近紫外線吸収の少ない脂環式エポキシ樹脂(特許文献1参照。)が提案されている。しかし、透明樹脂はLEDの光と熱の相乗効果により劣化しやすく、脂環式エポキシ樹脂では耐光耐熱性が未だ充分でない。また、耐光耐熱性が高い透明樹脂としてシリコーン樹脂(特許文献2参照。)が提案されているが、シリコーン樹脂は防湿性と密着性が充分でなく硬度が低い。
耐光耐熱性に優れる透明樹脂として、熱可塑性非晶性含フッ素樹脂(特許文献3および特許文献4参照。)が提案されている。しかし、該樹脂は非粘着性であり密着性が低い。
また、該樹脂は熱可塑性であり、透光封止において樹脂を高温(300℃程度)で溶融流動させる必要があり透光封止プロセスにおける生産効率が低い。また特許文献4においては、熱可塑性非晶性含フッ素樹脂と溶媒を含む溶液状コーティング剤から溶媒を留去して透明樹脂を形成するため、LED封止に必要な厚膜(100μm以上)を得るのは容易ではない。
また、該樹脂は熱可塑性であり、透光封止において樹脂を高温(300℃程度)で溶融流動させる必要があり透光封止プロセスにおける生産効率が低い。また特許文献4においては、熱可塑性非晶性含フッ素樹脂と溶媒を含む溶液状コーティング剤から溶媒を留去して透明樹脂を形成するため、LED封止に必要な厚膜(100μm以上)を得るのは容易ではない。
本発明は、耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物を形成できる硬化性組成物およびこれを用いた光学物品の提供を目的とする。
本発明は、下記の要旨を有するものである。
[1]エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組成物。
[2]上記[1]に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[3]上記[2]に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
[4]アダマンタン環の水素原子の1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され、かつ残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
[5]下式(a)で表される[4]に記載のアダマンタン化合物。
[1]エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組成物。
[2]上記[1]に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[3]上記[2]に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
[4]アダマンタン環の水素原子の1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され、かつ残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
[5]下式(a)で表される[4]に記載のアダマンタン化合物。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、4個のYのうちの1〜4個はグリシジルエーテル基。
Q:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
[6]:下式(a1)で表される[4]または[5]に記載のアダマンタン化合物。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、4個のYのうちの1〜4個はグリシジルエーテル基。
Q:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
[6]:下式(a1)で表される[4]または[5]に記載のアダマンタン化合物。
Y1:グリシジルエーテル基。
Y2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
[7]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[8]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[9]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[10]上記[7]〜[9]のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
Y2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
[7]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[8]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[9]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のアダマンタン化合物、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[10]上記[7]〜[9]のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
本発明の硬化性組成物は、開放系で硬化させても体積収縮が小さく任意形状の含フッ素硬化物を形成できる。本発明の含フッ素硬化物は、200〜500nmの波長光(以下、短波長光という。)に対する耐光耐久性と透明性に優れる。さらに不溶不融性の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れるため光学物品の透光封止材料として好適である。また本発明によれば、グリシジルエーテル基とフッ素原子を有する新規な反応性のアダマンタン化合物が提供される。該アダマンタン化合物からも上記性能に優れた含フッ素硬化物が得られ、光学物品の透光封止材料として好適である。
本明細書において、例えば、式(a)で表される化合物を化合物(a)、式(a1)で表される化合物を化合物(a1)と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記載する。
本発明の硬化性組成物は液状である。硬化性組成物の粘度は、使用の便宜を考慮して、25℃において、0.1〜200Pa・Sが好ましく、1〜100Pa・Sが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基または酸無水物と反応しうる基(以下、反応性基という。)を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位(以下、単位Aという。)と炭化水素系モノマーに基づく重合単位(以下、単位Bという。)とを含む含フッ素重合体(以下、硬化性含フッ素重合体という。)を含む。本発明における硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体を含むため硬化において体積収縮が小さく機械的強度と耐久耐光性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基または酸無水物と反応しうる基(以下、反応性基という。)を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位(以下、単位Aという。)と炭化水素系モノマーに基づく重合単位(以下、単位Bという。)とを含む含フッ素重合体(以下、硬化性含フッ素重合体という。)を含む。本発明における硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体を含むため硬化において体積収縮が小さく機械的強度と耐久耐光性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。
硬化性含フッ素重合体の重量平均分子量は、1000〜100000が好ましく、3000〜20000が特に好ましい。この場合、硬化性含フッ素重合体の粘度が低く硬化性組成物の調製がしやすい。また高硬度の含フッ素硬化物が得られる。硬化性組成物中の硬化性含フッ素重合体の含有量は、硬化性組成物の粘性の観点から、5〜70質量%が好ましく、5〜50質量%が特に好ましい。
反応性基は、活性水素を有する基または酸無水物基が好ましく、水酸基、アミノ基、チオール基、または酸無水物基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。この場合、硬化性組成物の硬化における着色が抑制される。硬化性含フッ素重合体中の反応性基は、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位の反応性基であるのが好ましい。
単位Aは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群から選ばれる1種以上のフルオロオレフィンに基づく重合単位が好ましく、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる1種以上のフルオロオレフィンに基づく重合単位がより好ましい。
硬化性含フッ素重合体中の単位Aの含有量は、10〜90モル%が好ましく、30〜80モル%が特に好ましい。
単位Bは、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位(以下、単位B1という。)を必須とするのが好ましい。
反応性基を有する炭化水素系モノマーは、水酸基含有アルキルアルケニルエーテル、水酸基含有アルキルビニルエステル、水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート、または酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。ただし(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。アルキル基における分子構造は、鎖状構造、分岐構造、および環構造のいずれであってもよい。環構造としては、単環構造、縮合環構造、スピロ環構造、橋かけ構造が挙げられる。
反応性基を有する炭化水素系モノマーは、水酸基含有アルキルアルケニルエーテル、水酸基含有アルキルビニルエステル、水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート、または酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。ただし(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。アルキル基における分子構造は、鎖状構造、分岐構造、および環構造のいずれであってもよい。環構造としては、単環構造、縮合環構造、スピロ環構造、橋かけ構造が挙げられる。
水酸基含有アルキルアルケニルエーテルとしては、ω−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ω−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル;ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテル等の水酸基含有アルキルアリルエーテル;ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
水酸基含有アルキルビニルエステルの具体例としては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
酸無水物基を含有するモノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン酸無水物等が挙げられる。
硬化性含フッ素重合体中の単位B1の含有量は、1〜40モル%が好ましく、1〜25モル%がより好ましい。
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
酸無水物基を含有するモノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン酸無水物等が挙げられる。
硬化性含フッ素重合体中の単位B1の含有量は、1〜40モル%が好ましく、1〜25モル%がより好ましい。
反応性基を有する炭化水素系モノマー以外の炭化水素系モノマーとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、(イソ)ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(イソ)酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等の炭化水素系ビニルエステル;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、(イソ)ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明の硬化性組成物はさらに、エポキシ基を有する含フッ素化合物(以下、含フッ素エポキシ化合物という。)を含む。硬化性組成物中の含フッ素エポキシ化合物の含有量は、組成物の全フッ素原子の含有量および粘性の点から20〜70質量%が好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。
エポキシ基の具体例としては、オキシラン基、グリシジルエーテル基、下記(E)で表される基が挙げられる。
エポキシ基の具体例としては、オキシラン基、グリシジルエーテル基、下記(E)で表される基が挙げられる。
含フッ素エポキシ化合物は、硬化密度と含フッ素硬化物の硬度の観点から、2〜6個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物が好ましく、2〜4個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物が特に好ましい。また含フッ素硬化性組成物の粘度を調整するために、1個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物を用いてもよい。
含フッ素エポキシ化合物は、脂肪族含フッ素エポキシ化合物であっても芳香族含フッ素エポキシ化合物であってもよく、脂肪族含フッ素エポキシ化合物であるのが好ましい。この場合、耐光耐久性に優れる含フッ素硬化物が得られる。
脂肪族含フッ素エポキシ化合物の具体例としては、後述のアダマンタン化合物、および下記化合物等が挙げられる(x、yはそれぞれ独立に0〜20の整数を示し、xとyの和は1〜20である。zは2〜10の整数を示す。)。
本発明の硬化性組成物は酸無水物を含むため、適度な速度で硬化し、かつ無色透明な含フッ素硬化物を形成できる。硬化性組成物における酸無水物の含有量は、含フッ素エポキシ化合物中のエポキシ基の1当量に対して好ましくは0.8〜1.2当量、特には0.9〜1.1当量好適である。
酸無水物としては、グルタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点から、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては、ペルフルオログルタル酸無水物、ペルフルオロ無水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシ化合物、および酸無水物以外の成分(以下、他成分という。)を含んでいてもよい。他成分としては、LED波長変換用の蛍光体、アミン類、カルボン酸類、硬化促進剤、酸化防止剤、粘度調整や配光調整のためのシリカ微粒子などの無機充填材等が挙げられる。硬化を温和な条件で行うために、硬化性組成物は硬化促進剤を含むのが好ましい。硬化促進剤の配合量は含フッ素エポキシ化合物に対して0.1〜3質量%が好ましい。
アミン類としては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、フッ素原子を含有していてもよいジカルボン酸(オクタフルオロアジピン酸等。)等が挙げられる。
硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン、スルフォニウム塩、フォスフォニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
カルボン酸類としては、フッ素原子を含有していてもよいジカルボン酸(オクタフルオロアジピン酸等。)等が挙げられる。
硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン、スルフォニウム塩、フォスフォニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、各成分を混合または調製する際には溶媒を含んでいてもよいが、加熱硬化の際および硬化後に得られる含フッ素硬化物中に残存する溶媒が含フッ素硬化物の諸物性(耐光耐久性等。)に与える影響の観点から、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まないのが好ましい。たとえば硬化させる前の形態において、硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシ化合物、および酸無水物を分散または溶解させるために用いた溶媒を含んでいてもよい。そして硬化させる時点において、該溶媒を留去して実質的に溶媒を含まない液状硬化性組成物とするのが好ましい。硬化性組成物が溶媒を含まない場合、硬化における硬化性組成物の体積収縮が小さい効果もある。
本発明の硬化性組成物は、熱および/または光照射により硬化させるのが好ましい。硬化における系の温度は、0〜200℃が好ましく、80℃〜150℃が特に好ましい。また含フッ素硬化物の硬化収縮に伴い発生する応力を緩和する観点から、系の温度を変化させて硬化を段階的に進行させてもよい。硬化における光照射は、紫外線照射が好ましく、250〜500nmの波長光の照射が特に好ましい。この場合、硬化性組成物は硬化促進剤として光硬化開始剤を含むのが好ましい。硬化時間は、特に限定されず、1〜10時間が好ましい。
硬化は、密閉された系(密閉系)で行ってもよく密閉されていない系(開放系)で行ってもよい。本発明の硬化性組成物は硬化に伴う成分揮発と体積収縮が小さく開放系でも硬化可能である。
本発明の含フッ素硬化物は、不溶不融性の架橋重合体であり密着性に優れ、かつ短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性および防湿性に優れる。本発明の含フッ素硬化物は光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材料として有用である。したがって本発明は、含フッ素硬化物を有する光学物品にも関する。透光封止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物品は、発光素子、または受光素子が好ましく、発光素子が特に好ましい。発光素子の具体例としては、発光ダイオード(LED)、レーザー発光ダイオード(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)素子等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を硬化させた含フッ素硬化物で透光封止された光学物品の製造方法としては、光学物品上に硬化性組成物を塗布し、つぎに硬化性組成物を硬化させて含フッ素硬化物を形成させる方法が挙げられる。硬化性組成物の塗布方法は光学物品の形状に応じて適宜、決定できる。たとえば、ディスペンサーによるポッティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ダイコート法が挙げられる。
また本発明は、前記含フッ素エポキシ化合物等として有用な、グリシジルエーテル基およびフッ素原子を含有する新規なアダマンタン化合物を提供する。本明細書において、アダマンタン環とは下式(Ad)で表される有橋三環系炭化水素化合物の、10個の炭素原子から構成される炭素環をいう。アダマンタン環は、式(Ad)で表されるように3級炭素原子4個と2級炭素原子6個から構成されている。
本発明のアダマンタン化合物は、アダマンタン環の炭素原子に結合する水素原子の1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換された化合物である。グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子がフッ素原子に置換されていないアダマンタン化合物は、融点が高いため、酸無水物と混合した場合に液状の硬化性組成物が調整できないか、または、硬化性組成物の粘度が非常に高くなる。グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子が高度にフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物は、融点が低下し、酸無水物に対する溶解性が高まるため、低粘度の液状硬化性組成物が調整可能である。また、硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物は耐酸化性に優れる。
上記の観点から、アダマンタン化合物において、グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子は、1個を除いた全部がフッ素原子に置換されているのが好ましく、全部がフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
本発明のアダマンタン化合物は、室温(25℃)において液状または半固体状であるのが好ましい。アダマンタン化合物の融点は100℃以下が好ましく、80度以下がより好ましく、60度以下が特に好ましい。
上記の観点から、アダマンタン化合物において、グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子は、1個を除いた全部がフッ素原子に置換されているのが好ましく、全部がフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
本発明のアダマンタン化合物は、室温(25℃)において液状または半固体状であるのが好ましい。アダマンタン化合物の融点は100℃以下が好ましく、80度以下がより好ましく、60度以下が特に好ましい。
本発明のアダマンタン化合物としては、下記化合物(a)が好ましく、下記化合物(a1)が特に好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、4個のYのうちの1〜4個の基はグリシジルエーテル基。
Q:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
Y1:グリシジルエーテル基。
Y2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、4個のYのうちの1〜4個の基はグリシジルエーテル基。
Q:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
Y1:グリシジルエーテル基。
Y2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1:それぞれ独立に、−CHF−または−CF2−。
Y2は、フッ素原子であるのが好ましい。また、Y2は、フッ素原子であり、かつQ1は−CF2−であるのがより好ましい。
本発明のアダマンタン化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
アダマンタン化合物の製造方法としては、アルカリ金属水酸化物の存在下に、アダマンタン環の炭素原子に結合する水素原子の1〜4個が水酸基に置換され、かつ残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換された化合物(以下、アダマンタノールと記す。)とエピクロルヒドリンを反応させる方法が挙げられる。アダマンタノールは、国際公開04/052832号パンフレットに記載の方法を用いて入手するのが好ましい。
アダマンタノールは、下記化合物(b)が好ましく下記化合物(b1)が特に好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Z:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または水酸基であり、4個のZから選ばれる1〜4個の基は水酸基。
Z2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Zは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であるのが好ましい。また、Zは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であって、かつQは−CF2−であるのがより好ましい。
Z2は、フッ素原子であるのが好ましい。また、Z2は、フッ素原子であって、かつQ1は−CF2−であるのがより好ましい。
Z:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または水酸基であり、4個のZから選ばれる1〜4個の基は水酸基。
Z2:それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Zは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であるのが好ましい。また、Zは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であって、かつQは−CF2−であるのがより好ましい。
Z2は、フッ素原子であるのが好ましい。また、Z2は、フッ素原子であって、かつQ1は−CF2−であるのがより好ましい。
アダマンタノールの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物は、アダマンタノール化合物中の水酸基の1当量に対して、1〜3当量を用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
エピクロヒドリンは、アダマンタノール化合物中の水酸基の1当量に対して、2〜20当量を用いるのが好ましく、5〜10当量を用いるのが特に好ましい。
エピクロヒドリンは、アダマンタノール化合物中の水酸基の1当量に対して、2〜20当量を用いるのが好ましく、5〜10当量を用いるのが特に好ましい。
本発明のアダマンタン化合物は、アダマンタン環に基づく含フッ素脂環構造を有する反応性含フッ素エポキシ化合物である。本発明のアダマンタン化合物は硬化により、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性に優れる含フッ素硬化物(以下、アダマンタン硬化物という。)を形成する。
硬化において、アダマンタン化合物の1種を硬化させてもアダマンタン化合物の1種以上を硬化させてもよい。またアダマンタン化合物の1種以上と他の硬化性化合物とを硬化させてもよい。他の硬化性化合物は前述のエポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体(硬化性含フッ素重合体)、および/または酸無水物が好ましい。この場合、適度な硬化速度で硬化して無色透明なアダマンタン硬化物が得られる。
上記硬化性含フッ素重合体を配合させる場合、組成物中の硬化性含フッ素重合体の含有量は、5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
上記硬化性含フッ素重合体を配合させる場合、組成物中の硬化性含フッ素重合体の含有量は、5〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
酸無水物としては、グルタル酸無水物テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点から、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては、ペルフルオログルタル酸無水物、ペルフルオロ無水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸等が挙げられる。
上記アダマンタン化合物と酸無水物を配合させる場合、酸無水物の配合量は、上記アダマンタン化合物中のエポキシ基の1当量に対して0.8〜1.2当量が好ましい。
上記アダマンタン化合物と酸無水物を配合させる場合、酸無水物の配合量は、上記アダマンタン化合物中のエポキシ基の1当量に対して0.8〜1.2当量が好ましい。
上記アダマンタン化合物を硬化して形成される含フッ素硬化物は、不溶不融性の架橋重合体であり密着性に優れ、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性および防湿性に優れるため、光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材料として有用である。したがって本発明は、上記含フッ素硬化物を有する光学物品にも関する。透光封止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物品は、発光素子、または受光素子が好ましく、発光素子が特に好ましい。発光素子の具体例としては、発光ダイオード(LED)、レーザー発光ダイオード(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)素子等が挙げられる。
本発明の含フッ素硬化物で透光封止された光学物品の製造方法としては、光学物品上にアダマンタン化合物を塗布し、つぎにアダマンタン化合物を硬化させて含フッ素硬化物を形成させる方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ガスクロマトグラフィーをGCと、マススペクトルをMSと、ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225と、ポリテトラフルオロエチレンをPTFEと、記す。GC純度はGC分析におけるピーク面積比より求めた。高圧水銀ランプは、400nm以下の波長光をカットした420nmの波長光における照射強度が180mW/cm2の高圧水銀ランプを用いた。光線透過率は400nmの波長光に対する透過率として求めた。
実施例において、ガスクロマトグラフィーをGCと、マススペクトルをMSと、ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225と、ポリテトラフルオロエチレンをPTFEと、記す。GC純度はGC分析におけるピーク面積比より求めた。高圧水銀ランプは、400nm以下の波長光をカットした420nmの波長光における照射強度が180mW/cm2の高圧水銀ランプを用いた。光線透過率は400nmの波長光に対する透過率として求めた。
[例1]アダマンタン化合物の製造例(その1)
国際公開04/052832号パンフレットの実施例2に記載の方法と同様の方法によって得られた下記化合物(b1F)と下記化合物(b1H)を6:4のモル比で含むアダマンタノール混合物(41.3g)と、エピクロルヒドリン(74.0g)を三口フラスコ(内容積300mL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を80℃に加熱してから50質量%水酸化ナトリウム水溶液(24g)をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに8時間撹拌した。
フラスコ内を25℃まで冷却してからイオン交換水(100mL)とR−225(50mL)を加えて、フラスコを静置して2層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、3回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とエピクロルヒドリンを除去して微黄色液状の粗生成物(55g)を得た。粗生成物に少量の炭酸ナトリウムを加えてから減圧蒸留して、135℃/4hPaの留分を得た。
国際公開04/052832号パンフレットの実施例2に記載の方法と同様の方法によって得られた下記化合物(b1F)と下記化合物(b1H)を6:4のモル比で含むアダマンタノール混合物(41.3g)と、エピクロルヒドリン(74.0g)を三口フラスコ(内容積300mL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を80℃に加熱してから50質量%水酸化ナトリウム水溶液(24g)をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに8時間撹拌した。
フラスコ内を25℃まで冷却してからイオン交換水(100mL)とR−225(50mL)を加えて、フラスコを静置して2層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、3回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とエピクロルヒドリンを除去して微黄色液状の粗生成物(55g)を得た。粗生成物に少量の炭酸ナトリウムを加えてから減圧蒸留して、135℃/4hPaの留分を得た。
留分をGC分析した結果、留分は、下記化合物(a1F)と下記化合物(a1H)をGC純度85%で含み、下記化合物(a1F1)と下記化合物(a1H1)をGC純度15%で含むアダマンタン混合物であることを確認した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒(ヘキサン/酢酸エチル(質量比)=1/1)を展開溶媒としたシリカゲルカラムで、留分を精製して化合物(a1F)と化合物(a1H)を単離した。EI+−MS法における化合物(a1F)のスペクトルは532であり、化合物(a1H)のスペクトルは514であった。化合物(a1F)と化合物(a1H)の混合物の示差走査熱量測定を行ったところ、融解に伴う吸熱ピークが40〜60℃に観測された。
化合物(a1F)の19F−NMR(283.7MHz、溶媒:d6アセトン、基準:CFCl3)δ(ppm):−112.7(2F)、−116.9(8F)、−120.7(2F)、−220.7(2F)。
化合物(a1H)の19F−NMR(283.7MHz、溶媒:d6アセトン、基準:CFCl3)δ(ppm):−115.7〜−121.5(8F)、−121.2(2F)、−220.9(1F)、−221.9(1F)、−218.7(1F)。
化合物(a1H)の19F−NMR(283.7MHz、溶媒:d6アセトン、基準:CFCl3)δ(ppm):−115.7〜−121.5(8F)、−121.2(2F)、−220.9(1F)、−221.9(1F)、−218.7(1F)。
[例2]アダマンタン化合物の製造例(その2)
例1と同じアダマンタンノール混合物(42.5g)とエピクロルヒドリン(92.5g)を三口フラスコ(内容積300mL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を60℃に加熱してから50質量%水酸化ナトリウム水溶液(24g)をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに1時間撹拌した。フラスコにテトラヒドロフラン(20mL)を加え、80℃にて10時間、撹拌した。
例1と同じアダマンタンノール混合物(42.5g)とエピクロルヒドリン(92.5g)を三口フラスコ(内容積300mL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を60℃に加熱してから50質量%水酸化ナトリウム水溶液(24g)をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに1時間撹拌した。フラスコにテトラヒドロフラン(20mL)を加え、80℃にて10時間、撹拌した。
フラスコ内温を25℃に冷却してから、イオン交換水(100mL)とR−225(50mL)を加えて、フラスコを静置して2層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、3回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とエピクロルヒドリンを除去して無色の生成物(40g)を得た。
[例3]含フッ素硬化物の製造例(その1)
例1で得たアダマンタン混合物の100部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(以下、MHHPAという。)の65部、および1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(以下、DBUという。)の0.5部を混合して、液状の組成物を調製した。
該組成物をPTFE製の型に流し込み、130℃で5時間、加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は91%であった。つぎに100℃以下の温度で高圧水銀ランプを板状硬化物に100時間、連続照射した。照射後の板状硬化物の光線透過率は87%であった。
例1で得たアダマンタン混合物の100部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(以下、MHHPAという。)の65部、および1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン(以下、DBUという。)の0.5部を混合して、液状の組成物を調製した。
該組成物をPTFE製の型に流し込み、130℃で5時間、加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は91%であった。つぎに100℃以下の温度で高圧水銀ランプを板状硬化物に100時間、連続照射した。照射後の板状硬化物の光線透過率は87%であった。
[例4]含フッ素硬化物の製造例(その2)
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位、およびヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく重合単位を、それぞれ50モル%、40モル%、10モル%ずつ含む硬化性含フッ素重合体(重量平均分子量8200)の20部をR−225の30部に混合溶解させた。さらに例1の混合物の45部とMHHPAの35部を混合溶解させてからR−225を留去して、25℃において粘度が約100Pa・Sの液状組成物を得た。
該組成物にDBUの0.5部を加えてから、PTFE製の型に流し込み130℃にて5時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は90%であった。例3と同じ様に連続照射を行った後の板状硬化物の光線透過率は88%であった。
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位、およびヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく重合単位を、それぞれ50モル%、40モル%、10モル%ずつ含む硬化性含フッ素重合体(重量平均分子量8200)の20部をR−225の30部に混合溶解させた。さらに例1の混合物の45部とMHHPAの35部を混合溶解させてからR−225を留去して、25℃において粘度が約100Pa・Sの液状組成物を得た。
該組成物にDBUの0.5部を加えてから、PTFE製の型に流し込み130℃にて5時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は90%であった。例3と同じ様に連続照射を行った後の板状硬化物の光線透過率は88%であった。
[例5]含フッ素硬化物の製造例(その3)
R−225の30部と例4と同じ硬化性含フッ素重合体の25部を混合溶解させた。さらに下記化合物(e)の40部とMHHPAの35部を混合溶解させてから、R−225を留去して25℃において粘度が約10Pa・Sの液状組成物を得た。
該組成物に0.3部のテトラ−n−ブチルフォスフォニウム−o,o−ジメチルフォスフォロジチオエートを加えてから、PTFE製の型に流し込み130℃にて5時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は85%であった。例3と同じ様に連続照射行った後の板状硬化物の光線透過率は84%であった。
R−225の30部と例4と同じ硬化性含フッ素重合体の25部を混合溶解させた。さらに下記化合物(e)の40部とMHHPAの35部を混合溶解させてから、R−225を留去して25℃において粘度が約10Pa・Sの液状組成物を得た。
該組成物に0.3部のテトラ−n−ブチルフォスフォニウム−o,o−ジメチルフォスフォロジチオエートを加えてから、PTFE製の型に流し込み130℃にて5時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物(縦1.5cm、横1.5cm、高さ2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率は85%であった。例3と同じ様に連続照射行った後の板状硬化物の光線透過率は84%であった。
[例6]含フッ素硬化物の製造例(比較例)
例1で得た混合物の変わりに水添ビスフェノールAグリシジルエーテルを用いる以外は、例3と同様の操作により板状硬化物を得た。板状硬化物の光線透過率は89%であったが、例3と同じ様に連続照射を行うと板状硬化物の光線透過率は62%に低下した。
例1で得た混合物の変わりに水添ビスフェノールAグリシジルエーテルを用いる以外は、例3と同様の操作により板状硬化物を得た。板状硬化物の光線透過率は89%であったが、例3と同じ様に連続照射を行うと板状硬化物の光線透過率は62%に低下した。
本発明の硬化性組成物およびフッ素原子とグリシジルエーテル基を有する新規アダマンタン環構造の反応性化合物は、硬化における体積収縮が小さく、耐光耐久性、透明性等の光学物性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。該含フッ素硬化物は不溶不融性の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れることから光学物品として有用である。
なお、2005年5月17日に出願された日本特許出願2005−144324号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2005年5月17日に出願された日本特許出願2005−144324号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組成物。
- 請求項1に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
- 請求項2に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
- アダマンタン環の水素原子の1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の6個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
- 請求項4〜6のいずれかに記載のアダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
- 請求項4〜6のいずれかに記載のアダマンタン化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
- 請求項4〜6のいずれかに記載のアダマンタン化合物、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005144324 | 2005-05-17 | ||
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