WO2006123664A1 - 硬化性組成物、および新規なアダマンタン化合物 - Google Patents

硬化性組成物、および新規なアダマンタン化合物 Download PDF

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WO2006123664A1
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Norihide Sugiyama
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that can easily form a fluorinated cured product having excellent optical properties and the like.
  • the present invention relates to a fluorinated cured product formed by curing the curable composition, and an optical article having the fluorinated cured product.
  • the present invention also relates to a novel adamantane compound useful as a component of the curable composition.
  • White light-emitting diodes (hereinafter referred to as white LEDs) using light-emitting diodes of short-wavelength light (for example, light with a wavelength power of 60 nm, 405 nm, or 380 nm) and phosphors for wavelength conversion are used as transparent resins.
  • White LED lamps that are translucently sealed are used as backlights for mobile phones. In recent years, attempts have been made to use white lamps with higher brightness white LEDs in various lighting fixtures.
  • Powerful transparent resins are required to have physical properties such as light resistance, transparency, moisture resistance, and adhesion. Further, from the viewpoint of production efficiency, it is desirable that the transparent resin can be directly formed from a liquid curable material or the like.
  • Patent Document 1 As the transparent resin, there has been proposed an alicyclic epoxy resin (see Patent Document 1) that absorbs little ultraviolet light! However, transparent resin easily deteriorates due to the synergistic effect of LED light and heat, and alicyclic epoxy resin does not yet have sufficient light and heat resistance. Further, silicone resin (see Patent Document 2) has been proposed as a transparent resin having high light and heat resistance. However, silicone resin is insufficient in moisture resistance and adhesion and has low hardness.
  • thermoplastic amorphous fluorine-containing resin As a transparent resin excellent in light and heat resistance, thermoplastic amorphous fluorine-containing resin (see Patent Document 3 and Patent Document 4) has been proposed. However, the resin is non-tacky and has low adhesion.
  • the resin is thermoplastic, it is necessary to melt and flow the resin at a high temperature (about 300 ° C.) in the translucent sealing, and the production efficiency in the translucent sealing process is low.
  • a solution coating agent containing a thermoplastic amorphous fluorine-containing resin and a solvent is used. Since the solvent is distilled off to form a transparent resin, it is not easy to obtain a thick film (100 m or more) necessary for LED sealing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-374007
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-102639
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-8073
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a fluorinated cured product excellent in light resistance, transparency, moisture resistance and adhesion, and an optical article using the same. Means for solving the problem
  • the present invention has the following gist.
  • a fluorine-containing polymer having a group capable of reacting with an epoxy group or an acid anhydride and containing a polymer unit based on fluoroolefin and a polymer unit based on a hydrocarbon monomer, and a group containing an epoxy group A liquid curable composition comprising a fluorine compound and an acid anhydride.
  • Y each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a glycidyl ether group, and 1 to 4 of 4 Ys are glycidinoatenore groups.
  • Y 1 Glycidinoreethenore group.
  • Y 2 each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Q 1 Independently —CHF— or —CF —.
  • a fluorine-containing cured product formed by curing a liquid curable composition containing the adamantane compound according to any one of [4] to [6].
  • the curable composition of the present invention can form a fluorine-containing cured product having an arbitrary shape with small volume shrinkage even when cured in an open system.
  • the fluorine-containing cured product of the present invention is excellent in light resistance and transparency to light having a wavelength of 200 to 500 nm (hereinafter referred to as short wavelength light). Further, it is an insoluble and infusible cross-linked polymer, and is excellent in adhesion and heat resistance, and therefore suitable as a light-transmitting sealing material for optical articles.
  • a novel reactive adamantane compound having a glycidyl ether group and a fluorine atom is provided. Also from the adamantane compound, a fluorinated cured product having excellent performance is obtained, which is suitable as a translucent sealing material for optical articles.
  • a compound represented by the formula (a) is referred to as a compound (a), and a compound represented by the formula (al) is referred to as a compound (al).
  • the compounds represented by other formulas will be described accordingly.
  • the curable composition of the present invention is liquid.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 0.1 to 200 & '3 months at 25 ° C, 1 to: LOOPa' S force is particularly preferred! /
  • the curable yarn composition of the present invention has a group capable of reacting with an epoxy group or an acid anhydride (hereinafter referred to as a reactive group) and is a polymerized unit based on fluoroolefin (hereinafter referred to as a unit A).
  • curable fluorinated polymer a polymerized unit based on a hydrocarbon monomer (hereinafter referred to as unit B), and a fluorinated polymer (hereinafter referred to as curable fluorinated polymer). Since the curable composition in the present invention contains a curable fluorine-containing polymer, it can form a fluorine-containing cured product having a small volume shrinkage and excellent mechanical strength and durability against light.
  • the weight average molecular weight of the curable fluorinated polymer is preferably 1000 to 100000, particularly preferably 3000 to 20000.
  • the curable fluoropolymer has a low viscosity and a curable group. Preparation of the composition is painful. Further, a high hardness fluorine-containing cured product can be obtained.
  • the content of the curable fluoropolymer in the curable composition is particularly preferably 5 to 50% by mass, preferably 5 to 70% by mass from the viewpoint of the viscosity of the curable composition.
  • the reactive group is particularly preferably a hydroxyl group in which an active hydrogen-containing group or an acid anhydride group is preferred, an amino group, a thiol group, or a hydroxyl group in which an acid anhydride group is more preferred. In this case, coloring in the curing of the curable composition is suppressed.
  • the reactive group in the curable fluorinated polymer is preferably a reactive group of a polymerized unit based on a hydrocarbon monomer having a reactive group.
  • Unit A is fluorinated buluyl, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluororeoxypropylene, and perfluoro (propyl butyl).
  • Ether) force group power selected Polymerized units based on one or more fluororefin selected are preferred to be vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene More preferred are polymerized units based on one or more fluororefin selected from the group consisting of!
  • the content of the unit A in the curable fluorinated polymer is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
  • the unit B preferably comprises a polymerization unit based on a hydrocarbon monomer having a reactive group (hereinafter referred to as unit B 1).
  • the hydrocarbon monomer having a reactive group is preferably a hydroxyl group-containing alkyl alkenyl ether, a hydroxyl group-containing alkyl butyl ester, a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate, or a monomer containing an acid anhydride group.
  • (meta) attalate is a general term for attalate and metatalate.
  • the molecular structure of the alkyl group may be any of a chain structure, a branched structure, and a ring structure. Examples of the ring structure include a single ring structure, a condensed ring structure, a spiro ring structure, and a bridged structure.
  • hydroxyl group-containing alkyl butyl ester examples include hydroxy acetate butyl, hydroxypropionate butyl, hydroxybutyrate butyl, hydroxyhydroxyhexane carboxylate vinyl and the like.
  • hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl acrylate.
  • monomer containing an acid anhydride group examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene anhydride, and the like.
  • the content of units B1 of the curable fluorine-containing polymer 1 to 40 mol% is preferred instrument 1-25 mole 0/0 is more preferable.
  • Hydrocarbon monomers other than hydrocarbon monomers having a reactive group include ethenolevino reetenole, propino levino reetenole, (iso) butino levino reetenole, 2-ethinole.
  • Anolequinolevi-nore ethers such as hexinolev-norethenore and cyclohexenolevi-norethenore; hydrocarbons such as butyl acetate, butyl propionate, butyl (iso) butyrate, valerate, succinate hexane carboxylate and benzoate Bull esters; alkylaryl ethers such as ethylaryl ether, propylaryl ether, (iso) butylaryl ether, cyclohexylaryl ether; olefins such as ethylene, propylene, and nobrylene; methyl (meth) Atalylate, ethyl (meth) atarylate, propyl ( Examples include alkyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylate, (iso) butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate.
  • the curable composition of the present invention further contains a fluorine-containing compound having an epoxy group (hereinafter referred to as a fluorine-containing epoxy compound).
  • a fluorine-containing epoxy compound having an epoxy group
  • the content of the fluorine-containing epoxy compound in the curable composition is preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 70% by mass, in view of the total fluorine atom content and viscosity of the composition.
  • epoxy group examples include an oxysilane group, a glycidyl ether group, and the following ( ⁇ ). Group.
  • the fluorine-containing epoxy compound is preferably a fluorine-containing epoxy compound having 2 to 6 epoxy groups from the viewpoint of curing density and hardness of the fluorine-containing cured product. Particularly preferred are fluorine-containing epoxy compounds having: Further, in order to adjust the viscosity of the fluorinated curable composition, a fluorinated epoxy compound having one epoxy group may be used.
  • the fluorine-containing epoxy compound is preferably an aliphatic fluorine-containing epoxy compound, which may be an aliphatic fluorine-containing epoxy compound or an aromatic fluorine-containing epoxy compound. That's right. In this case, a fluorine-containing cured product having excellent light resistance is obtained.
  • aliphatic fluorine-containing epoxy compound examples include adamantane compounds described below, and the following compounds (x and y each independently represent an integer of 0 to 20, X and The sum of y is 1 to 20. z represents an integer of 2 to 10;
  • the curable composition of the present invention contains an acid anhydride, it can be cured at an appropriate rate and can form a colorless and transparent fluorine-containing cured product.
  • the content of the acid anhydride in the curable composition is preferably 0.8 to 1.2 equivalent, particularly ⁇ or 0.9 to 1. with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the fluorine-containing epoxy compound. One equivalent is preferred.
  • the acid anhydride examples include dartaric acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, and the like. From the viewpoint of heat resistance and light resistance of the fluorinated cured product, the acid anhydride may contain a fluorine atom. Examples of the acid anhydride containing a fluorine atom include perfluoroglutaric anhydride, perfluorosuccinic anhydride, and tetrafluorophthalic anhydride.
  • the curable composition of the present invention may contain components other than the curable fluorinated polymer, the fluorinated epoxy compound, and the acid anhydride (hereinafter referred to as other components).
  • Other components include phosphors for LED wavelength conversion, amines, carboxylic acids, curing accelerators, antioxidants, inorganic fillers such as silica fine particles for viscosity adjustment and light distribution adjustment, and the like.
  • the curable composition preferably contains a curing accelerator.
  • Hard The blending amount of the chemical accelerator is preferably 0.1 to 3% by mass relative to the fluorine-containing epoxy compound.
  • Examples of amines include aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • carboxylic acids examples include fluorine atoms, and may include dicarboxylic acids (octafluoroadipic acid and the like).
  • curing accelerator examples include tertiary salts such as tertiary amines, imidazole compounds, triphenylphosphine, sulfur salts, and phosphorous salts.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent when mixing or preparing each component! /, But in the fluorinated cured product obtained during and after heat curing. From the viewpoint of the influence of the remaining solvent on the physical properties (light resistance, etc.) of the fluorinated cured product, it is preferable that the solvent is substantially free at the time of curing.
  • the curable composition may contain a solvent used for dispersing or dissolving the curable fluorine-containing polymer, the fluorine-containing epoxy compound, and the acid anhydride. Then, at the time of curing, it is preferable to distill off the solvent to make it substantially free of a solvent! / A liquid curable composition. When the curable composition does not contain a solvent, the volume shrinkage of the curable composition upon curing is small.
  • the curable composition of the present invention is preferably cured by heat and Z or light irradiation.
  • the temperature of the system in curing is preferably 0 to 200 ° C force S, particularly preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the temperature of the system may be changed to cause the curing to proceed stepwise.
  • the light irradiation in curing is preferably irradiation with ultraviolet rays, and irradiation with light having a wavelength of 250 to 500 nm is particularly preferable.
  • the curable composition preferably contains a photocuring initiator as a curing accelerator.
  • the curing time is not particularly limited and is preferably 1 to 10 hours.
  • Curing may be performed in a closed system (closed system) or in an unsealed system (open system).
  • the curable composition of the present invention has small component volatilization and volume shrinkage accompanying curing, and can be cured even in an open system.
  • the fluorinated cured product of the present invention is an insoluble and infusible cross-linked polymer, has excellent adhesion, and is excellent in light resistance against short wavelength light, transparency, heat resistance, and moisture resistance.
  • the fluorine-containing cured product of the present invention is useful as an optical article material, particularly as a light-transmitting sealing material for optical articles. It is. Therefore, the present invention also relates to an optical article having a fluorine-containing cured product.
  • the light-transmitting seal means sealing having both a light transmitting function and a sealing function.
  • the optical article is particularly preferably a light emitting element or a light emitting element that is preferably a light receiving element. Specific examples of the light emitting element include a light emitting diode (LED), a laser light emitting diode (LD), and an electoluminescence (EL) element.
  • LED light emitting diode
  • LD laser light emitting diode
  • EL electoluminescence
  • a curable composition is applied onto the optical article, and then the curable composition is applied. And a method of curing the product to form a fluorinated cured product.
  • the method of applying the curable composition can be appropriately determined according to the shape of the optical article. Examples thereof include a potting method using a dispenser, a screen printing method, a spin coating method, and a die coating method.
  • the present invention also provides a novel adamantane compound containing a glycidyl ether group and a fluorine atom, which is useful as the fluorine-containing epoxy compound.
  • an adamantane ring refers to a carbocyclic ring composed of 10 carbon atomic powers of a bridged tricyclic hydrocarbon compound represented by the following formula (Ad).
  • the adamantane ring is composed of 4 tertiary carbon atoms and 6 secondary carbon atoms as represented by the formula (Ad).
  • adamantane compound of the present invention 1 to 4 hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the adamantane ring are substituted with glycidyl ether groups, and 6 or more of the remaining hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is a compound. Since the adamantane compound in which the remaining hydrogen atom is not substituted with a fluorine atom without being substituted with a glycidyl ether group has a high melting point, a liquid curable composition cannot be prepared when mixed with an acid anhydride, Alternatively, the viscosity of the curable composition becomes very high.
  • a low-viscosity liquid curable composition can be prepared. Further, the fluorinated cured product formed by curing the curable composition is excellent in oxidation resistance.
  • the remaining hydrogen atoms, except one, are not substituted with glycidyl ether groups, but all are substituted with fluorine atoms, and all are fluorine atoms. Especially preferred to be replaced by.
  • the adamantane compound of the present invention is preferably liquid or semi-solid at room temperature (25 ° C.).
  • the melting point of the adamantane compound is preferably 100 ° C or less, more preferably 80 ° C or less, and particularly preferably 60 ° C or less.
  • the adamantane compound of the present invention is particularly preferably the following compound (al), which is preferably the following compound (a).
  • Y each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a glycidyl ether group, and 1 to 4 groups out of 4 Y are glycidyl ether groups.
  • Y 1 Glycidinoreethenore group.
  • Y 2 each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Q 1 Independently —CHF or —CF —.
  • Y is preferably each independently a fluorine atom or a glycidyl ether group. More preferably, Y is independently a fluorine atom or a glycidyl ether group, and Q is CF—. Y 2 is preferably a fluorine atom. Further, Upsilon 2 is a fluorine atom, and Q 1 is - CF is more preferably an.
  • adamantane compound of the present invention include the following compounds.
  • adamantane compound in the presence of an alkali metal hydroxide, 1 to 4 hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the adamantane ring are substituted with a hydroxyl group, and the remaining
  • An example is a method of reacting e-chlorohydrin with a compound in which 6 or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (hereinafter referred to as adamantanol). It is preferable to obtain adamantanol using the method described in the pamphlet of International Publication No. 04-052832.
  • the adamantanol is preferably the following compound (b), particularly preferably the following compound (bl).
  • Z each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydroxyl group, and 1 to 4 groups selected from 4 Z are hydroxyl groups.
  • Z 2 each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Each Z is preferably independently a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • Z is independently a fluorine atom or a hydroxyl group, and Q is CF—.
  • Z 2 is preferably a fluorine atom. More preferably, Z 2 is a fluorine atom and Q 1 is —CF 1.
  • adamantanol include the following compounds.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used in an amount of 1 to 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the adamantanol compound.
  • the alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the adamantane compound of the present invention is a reactive fluorine-containing epoxy compound having a fluorine-containing alicyclic structure based on an adamantane ring.
  • the adamantane compound of the present invention is cured to be a fluorine-containing cured product (hereinafter referred to as “light-resistant durability, transparency and heat resistance” for short wavelength light). It is called adamantane cured product. ).
  • one type of adamantane compound may be cured or one or more types of adamantane compounds may be cured. Also, one or more adamantane compounds and other curable compounds may be cured.
  • Another curable compound has a group capable of reacting with the above-described epoxy group or acid anhydride, and includes a polymer unit based on fluoroolefin and a polymer unit based on a hydrocarbon monomer. Fluoropolymers (curable fluorinated polymers) and Z or acid anhydrides are preferred. In this case, a colorless and transparent adamantane cured product is obtained by curing at an appropriate curing rate.
  • the content of the curable fluorinated polymer in the composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • Examples of the acid anhydride include dartaric acid anhydride tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, and the like. From the viewpoint of heat resistance and light resistance of the fluorinated cured product, the acid anhydride may contain a fluorine atom. Examples of the acid anhydride containing a fluorine atom include perfluoroglutaric anhydride, perfluorosuccinic anhydride, and tetrafluorophthalic anhydride.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 0.8 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the adamantane compound.
  • the fluorine-containing cured product formed by curing the adamantane compound is an insoluble and infusible crosslinked polymer, has excellent adhesion, light resistance to short wavelength light, transparency, heat resistance and Since it is excellent in moisture resistance, it is useful as an optical article material, particularly as a light-transmitting sealing material for optical articles. Therefore, the present invention also relates to an optical article having the above-mentioned fluorinated cured product.
  • Translucent sealing means sealing having both a light transmission function and a sealing function.
  • the optical article is particularly preferably a light emitting element or a light emitting element that is preferably a light receiving element. Specific examples of the light emitting element include a light emitting diode (LED), a laser light emitting diode (LD), and an electoluminescence (EL) element.
  • An example is a method in which an adamantane compound is applied onto a product, and then the adamantane compound is cured to form a fluorine-containing cured product.
  • gas chromatography is indicated by GC
  • mass spectrum is indicated by MS
  • dicyclopentafluoropropane is indicated by R-225
  • polytetrafluoroethylene is indicated by PTFE.
  • GC purity was determined from the peak area ratio in GC analysis.
  • the high-pressure mercury lamp used was a high-pressure mercury lamp with an irradiation intensity of 180 mWZcm 2 for light having a wavelength of 420 nm obtained by cutting light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the light transmittance was determined as the transmittance for light having a wavelength of 400 nm.
  • the fraction contained the following compound (alF) and the following compound (alH) at a GC purity of 85%, and the following compound (alFl) and the following compound (alHl) had a GC purity of 15%. It was confirmed that the mixture was adamantane mixture.
  • adamantane mixture obtained in Example 1 100 parts of the adamantane mixture obtained in Example 1, 65 parts of methylhexahydrophthalic anhydride (hereinafter referred to as MHHPA), and 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] unde force—7- , DBU) was mixed to prepare a liquid composition.
  • the composition was poured into a PTFE mold and cured by heating at 130 ° C. for 5 hours to obtain a colorless and transparent plate-like cured product (length 1.5 cm, width 1.5 cm, height 2 mm).
  • the plate-shaped cured product had a light transmittance of 91%.
  • the plate-shaped cured product was continuously irradiated for 100 hours with a high-pressure mercury lamp at a temperature of 100 ° C or lower.
  • the light transmittance of the plate-like cured product after irradiation was 87%.
  • 20 parts of the combined (weight average molecular weight 8 200) were mixed and dissolved in 30 parts of R-225.
  • 45 parts of the mixture of Example 1 and 35 parts of MHHPA were mixed and dissolved, and R-225 was also distilled off to obtain a liquid composition having a viscosity of about lOOPa ⁇ S at 25 ° C.
  • the plate-shaped cured product After adding 0.5 part of DBU to the composition, it is poured into a PTFE mold and cured by heating at 130 ° C for 5 hours to obtain a colorless and transparent plate-like cured product (length: 1.5 cm, width: 1. 5cm, height 2mm).
  • the plate-shaped cured product had a light transmittance of 90%.
  • the light transmittance of the plate-like cured product after continuous irradiation as in Example 3 was 88%.
  • a plate-like cured product was obtained in the same manner as in Example 3, except that hydrogenated bisphenol A glycidyl ether was used instead of the mixture obtained in Example 1.
  • the light transmittance of the plate-like cured product was 89%, but when continuously irradiated as in Example 3, the light transmittance of the plate-like cured product was reduced to 62%.
  • the curable composition of the present invention and the novel adamantane ring structure reactive compound having a fluorine atom and a glycidyl ether group are excellent in optical physical properties such as light resistance and transparency with small volume shrinkage during curing.
  • a fluorine-containing cured product can be formed.
  • the fluorine-containing cured product is an insoluble and infusible cross-linked polymer, and is excellent in adhesion and heat resistance, so that it is useful as an optical article.

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Abstract

　耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物を形成する硬化性組成物、ならびに新規なアダマンタン化合物を提供する。 　エポキシ基、または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物。アダマンタン環の水素原子の１～４個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。

Description

明 細 書
硬化性組成物、および新規なァダマンタン化合物
技術分野
[0001] 本発明は、光学特性等に優れる含フッ素硬化物を容易に形成できる硬化性組成物
、該硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物、および該含フッ素硬化物 を有する光学物品に関する。また、上記硬化性組成物の一成分として有用な新規な ァダマンタン化合物に関する。
背景技術
[0002] 短波長光（たとえば波長力 60nm、 405nm、または 380nmの光。 )の発光ダイォ ードと波長変換用の蛍光体とを用いた白色発光ダイオード (以下、白色 LEDという。 ) を透明樹脂で透光封止した白色 LEDランプは、携帯電話のバックライト等として使用 されている。近年では、より高輝度な白色 LEDを用いた白色ランプを種々の照明器 具に用いる試みも盛んである。
[0003] 力かる透明樹脂には耐光耐久性、透明性、防湿性、密着性等の物性が求められる 。さらに生産効率の観点から、透明榭脂は液状硬化性材料等カゝら直接形成できるの が望ましい。
透明榭脂としては近紫外線吸収の少な!/、脂環式エポキシ榭脂 (特許文献 1参照。 ) が提案されている。しかし、透明榭脂は LEDの光と熱の相乗効果により劣化しやすく 、脂環式エポキシ榭脂では耐光耐熱性が未だ充分でない。また、耐光耐熱性が高い 透明榭脂としてシリコーン榭脂 (特許文献 2参照。）が提案されているが、シリコーン榭 脂は防湿性と密着性が充分でなく硬度が低い。
[0004] 耐光耐熱性に優れる透明榭脂として、熱可塑性非晶性含フッ素榭脂 (特許文献 3 および特許文献 4参照。）が提案されている。しかし、該榭脂は非粘着性であり密着 性が低い。
また、該榭脂は熱可塑性であり、透光封止において榭脂を高温 (300°C程度)で溶 融流動させる必要があり透光封止プロセスにおける生産効率が低 、。また特許文献 4にお ヽては、熱可塑性非晶性含フッ素榭脂と溶媒を含む溶液状コーティング剤か ら溶媒を留去して透明榭脂を形成するため、 LED封止に必要な厚膜（100 m以上 )を得るのは容易ではない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 11 274571号公報
特許文献 2：特開 2002— 374007号公報
特許文献 3：特開 2001— 102639号公報
特許文献 4：特開 2003 - 8073号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物 を形成できる硬化性組成物およびこれを用いた光学物品の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、下記の要旨を有するものである。
[1]エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルォロォレフインに基づく 重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、ェポキ シ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化 性組成物。
[2]上記 [1]に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[3]上記 [2]に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
[4]ァダマンタン環の水素原子の 1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され、力 つ残余の水素原子の 6個以上がフッ素原子に置換されたァダマンタン化合物。
[5]下式 (a)で表される [4]に記載のァダマンタンィ匕合物。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、 4 個の Yのうちの 1〜4個はグリシジノレエーテノレ基。
Q :それぞれ独立に、—CHF—または—CF —。
2
[6]：下式 (al)で表される [4]または [5]に記載のァダマンタンィ匕合物。
[0010] [化 2]
Figure imgf000004_0002
Y1：グリシジノレエーテノレ基。
Y2 :それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1 :それぞれ独立に、—CHF—または—CF —。
2
[7]上記 [4]〜 [6]の 、ずれかに記載のァダマンタン化合物を含む液状の硬化性 組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[8]上記 [4]〜 [6]の 、ずれかに記載のァダマンタンィ匕合物、および酸無水物を含 む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[9]上記 [4]〜 [6]の!、ずれかに記載のァダマンタン化合物、フルォロォレフインに 基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、 および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[10]上記 [7]〜 [9]の 、ずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。 発明の効果
[0012] 本発明の硬化性組成物は、開放系で硬化させても体積収縮が小さく任意形状の含 フッ素硬化物を形成できる。本発明の含フッ素硬化物は、 200〜500nmの波長光（ 以下、短波長光という。）に対する耐光耐久性と透明性に優れる。さらに不溶不融性 の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れるため光学物品の透光封止材料として 好適である。また本発明によれば、グリシジルエーテル基とフッ素原子を有する新規 な反応性のァダマンタンィ匕合物が提供される。該ァダマンタンィ匕合物からも上記性能 に優れた含フッ素硬化物が得られ、光学物品の透光封止材料として好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 本明細書において、例えば、式 (a)で表される化合物をィ匕合物（a)、式 (al)で表さ れる化合物を化合物（al)と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記載する
[0014] 本発明の硬化性組成物は液状である。硬化性組成物の粘度は、使用の便宜を考 慮して、 25°Cにお ヽて、 0. 1〜200 &' 3カ^好ましく、 1〜： LOOPa' S力特に好まし!/ヽ 本発明の硬化性糸且成物は、エポキシ基または酸無水物と反応しうる基 (以下、反応 性基という。）を有し、フルォロォレフインに基づく重合単位 (以下、単位 Aという。）と 炭化水素系モノマーに基づく重合単位 (以下、単位 Bという。）とを含む含フッ素重合 体 (以下、硬化性含フッ素重合体という。）を含む。本発明における硬化性組成物は 、硬化性含フッ素重合体を含むため硬化において体積収縮が小さく機械的強度と耐 久耐光性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。
[0015] 硬化性含フッ素重合体の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 3000 〜20000が特に好ましい。この場合、硬化性含フッ素重合体の粘度が低く硬化性組 成物の調製がしゃすい。また高硬度の含フッ素硬化物が得られる。硬化性組成物中 の硬化性含フッ素重合体の含有量は、硬化性組成物の粘性の観点から、 5〜70質 量％が好ましぐ 5〜50質量％が特に好ましい。
[0016] 反応性基は、活性水素を有する基または酸無水物基が好ましぐ水酸基、アミノ基 、チオール基、または酸無水物基がより好ましぐ水酸基が特に好ましい。この場合、 硬化性組成物の硬化における着色が抑制される。硬化性含フッ素重合体中の反応 性基は、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位の反応性基であ るのが好ましい。
[0017] 単位 Aは、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロ エチレン、テトラフノレォロエチレン、ペンタフノレォロプロピレン、へキサフノレオ口プロピ レン、およびペルフルォロ（プロピルビュルエーテル）力 なる群力 選ばれる 1種以 上のフルォロォレフインに基づく重合単位が好ましぐフッ化ビ-リデン、クロ口トリフル ォロエチレン、テトラフルォロエチレン、およびへキサフルォロプロピレンからなる群か ら選ばれる 1種以上のフルォロォレフインに基づく重合単位がより好まし!/、。
[0018] 硬化性含フッ素重合体中の単位 Aの含有量は、 10〜90モル％カ 子ましく、 30〜8 0モル％が特に好ましい。
[0019] 単位 Bは、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位 (以下、単位 B 1という。）を必須とするのが好ましい。
反応性基を有する炭化水素系モノマーは、水酸基含有アルキルアルケニルエーテ ル、水酸基含有アルキルビュルエステル、水酸基含有アルキル (メタ）アタリレート、ま たは酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。ただし (メタ)アタリレートとはアタリレ ートとメタタリレートの総称である。アルキル基における分子構造は、鎖状構造、分岐 構造、および環構造のいずれであってもよい。環構造としては、単環構造、縮合環構 造、スピロ環構造、橋かけ構造が挙げられる。
[0020] 水酸基含有アルキルアルケ-ルエーテルとしては、 ω—ヒドロキシェチルビ-ルェ 一テル、 ω—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 ω—ヒドロキシブチルビニルエーテ ル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、 ω—ヒドロキシブチルイソプロぺ -ルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビ-ルエーテル等の水酸基含有アルキルビ ニノレエーテノレ；ヒドロキシェチノレアリノレエーテノレ、ヒドロキシプロピノレアリノレエーテノレ、 ヒドロキシブチルァリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレン ダルコールモノアリルエーテル等の水酸基含有アルキルァリルエーテル； ω—ヒドロ キシブチルイソプロべ-ルエーテル等が挙げられる。
[0021] 水酸基含有アルキルビュルエステルの具体例としては、ヒドロキシ酢酸ビュル、ヒド ロキシプロピオン酸ビュル、ヒドロキシ酪酸ビュル、ヒドロキシシクロへキサンカルボン 酸ビニル等が挙げられる。
水酸基含有アルキル (メタ）アタリレートの具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート等が挙げられる。
酸無水物基を含有するモノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン 酸、ノルボルネン酸無水物等が挙げられる。
硬化性含フッ素重合体中の単位 B1の含有量は、 1〜40モル％が好ましぐ 1〜25 モル0 /0がより好ましい。
[0022] 反応性基を有する炭化水素系モノマー以外の炭化水素系モノマーとしては、ェチ ノレビニノレエーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、 （イソ）ブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェ チノレへキシノレビ-ノレエーテノレ、シクロへキシノレビ-ノレエーテノレ等のァノレキノレビ-ノレ エーテル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 （イソ）酪酸ビュル、吉草酸ビュル、シク 口へキサンカルボン酸ビュル、安息香酸ビュル等の炭化水素系ビュルエステル；ェ チルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、 （イソ）ブチルァリルエーテル、シクロ へキシルァリルエーテル等のアルキルァリルエーテル；エチレン、プロピレン、やノブ チレン等のォレフィン;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル（ メタ）アタリレート、 （イソ）ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレ ート等のアルキル (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0023] 本発明の硬化性組成物はさらに、エポキシ基を有する含フッ素化合物（以下、含フ ッ素エポキシィ匕合物という。）を含む。硬化性組成物中の含フッ素エポキシ化合物の 含有量は、組成物の全フッ素原子の含有量および粘性の点から 20〜70質量％が 好ましぐ 40〜70質量％が特に好ましい。
エポキシ基の具体例としては、ォキシラン基、グリシジルエーテル基、下記 (Ε)で表さ れる基が挙げられる。
[0024] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0025] 含フッ素エポキシィ匕合物は、硬化密度と含フッ素硬化物の硬度の観点から、 2〜6 個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシィ匕合物が好ましぐ 2〜4個のエポキシ基 を有する含フッ素エポキシィ匕合物が特に好まし 、。また含フッ素硬化性組成物の粘 度を調整するために、 1個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物を用いても よい。
[0026] 含フッ素エポキシィ匕合物は、脂肪族含フッ素エポキシ化合物であっても芳香族含フ ッ素エポキシィ匕合物であってもよぐ脂肪族含フッ素エポキシィ匕合物であるのが好ま しい。この場合、耐光耐久性に優れる含フッ素硬化物が得られる。
[0027] 脂肪族含フッ素エポキシィ匕合物の具体例としては、後述のァダマンタンィ匕合物、お よび下記化合物等が挙げられる (x、 yはそれぞれ独立に 0〜20の整数を示し、 Xと y の和は 1〜20である。 zは 2〜10の整数を示す。；)。
[0028] [化 4]
CH2— CHCH2CH2CF2(CF2CF20)x(CF20>yCF2CH2CH2CH— CH2
、ノ o v o/
C H2— CHCH2OCH2CF2<CF2CF20)x(CF20)yC F2C H2OCH2CH一 CH2
/ V
CH2— CHCH2(CF2)ZCH2CH― CH2
7 V
Figure imgf000009_0001
[0029] 本発明の硬化性組成物は酸無水物を含むため、適度な速度で硬化し、かつ無色 透明な含フッ素硬化物を形成できる。硬化性組成物における酸無水物の含有量は、 含フッ素エポキシィ匕合物中のエポキシ基の 1当量に対して好ましくは 0. 8〜1. 2当 量、特に ίま 0. 9〜1. 1当量好適である。
[0030] 酸無水物としては、ダルタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ 無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メ チルナジック酸などが挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点か ら、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては 、ペルフルォログルタル酸無水物、ペルフルォロ無水コハク酸、テトラフルォロ無水フ タル酸等が挙げられる。
[0031] 本発明の硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシィ匕合物、お よび酸無水物以外の成分 (以下、他成分という。）を含んでいてもよい。他成分として は、 LED波長変換用の蛍光体、アミン類、カルボン酸類、硬化促進剤、酸化防止剤 、粘度調整や配光調整のためのシリカ微粒子などの無機充填材等が挙げられる。硬 化を温和な条件で行うために、硬化性組成物は硬化促進剤を含むのが好ましい。硬 化促進剤の配合量は含フッ素エポキシ化合物に対して 0. 1〜3質量％が好ま 、。
[0032] アミン類としては、脂肪族ジァミン、芳香族ジァミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、フッ素原子を含有して 、てもよ 、ジカルボン酸（ォクタフル ォロアジピン酸等。）等が挙げられる。
硬化促進剤としては、 3級ァミン、イミダゾール化合物、トリフエ-ルフォスフィン、ス ルフォ -ゥム塩、フォスフォ-ゥム塩等のォ-ゥム塩が挙げられる。
[0033] 本発明の硬化性組成物は、各成分を混合または調製する際には溶媒を含んで ヽ てもよ!/、が、加熱硬化の際および硬化後に得られる含フッ素硬化物中に残存する溶 媒が含フッ素硬化物の諸物性 (耐光耐久性等。 )に与える影響の観点から、硬化させ る時点にぉ 、ては実質的に溶媒を含まな 、のが好ま 、。たとえば硬化させる前の 形態において、硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシィ匕合物 、および酸無水物を分散または溶解させるために用いた溶媒を含んでいてもよい。そ して硬化させる時点において、該溶媒を留去して実質的に溶媒を含まな!/、液状硬化 性組成物とするのが好ましい。硬化性組成物が溶媒を含まない場合、硬化における 硬化性組成物の体積収縮が小さ ヽ効果もある。
[0034] 本発明の硬化性組成物は、熱および Zまたは光照射により硬化させるのが好まし い。硬化における系の温度は、 0〜200°C力 S好ましく、 80°C〜150°Cが特に好ましい 。また含フッ素硬化物の硬化収縮に伴い発生する応力を緩和する観点から、系の温 度を変化させて硬化を段階的に進行させてもよい。硬化における光照射は、紫外線 照射が好ましぐ 250〜500nmの波長光の照射が特に好ましい。この場合、硬化性 組成物は硬化促進剤として光硬化開始剤を含むのが好ましい。硬化時間は、特に限 定されず、 1〜10時間が好ましい。
[0035] 硬化は、密閉された系（密閉系）で行ってもよく密閉されていない系（開放系）で行 つてもよい。本発明の硬化性組成物は硬化に伴う成分揮発と体積収縮が小さく開放 系でも硬化可能である。
[0036] 本発明の含フッ素硬化物は、不溶不融性の架橋重合体であり密着性に優れ、かつ 短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性および防湿性に優れる。本発明の 含フッ素硬化物は光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材料として有用 である。したがって本発明は、含フッ素硬化物を有する光学物品にも関する。透光封 止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物品は、発光素子、 または受光素子が好ましぐ発光素子が特に好ましい。発光素子の具体例としては、 発光ダイオード（LED)、レーザー発光ダイオード（LD)、エレクト口ルミネッセンス（E L)素子等が挙げられる。
[0037] 本発明の硬化性組成物を硬化させた含フッ素硬化物で透光封止された光学物品 の製造方法としては、光学物品上に硬化性組成物を塗布し、つぎに硬化性組成物を 硬化させて含フッ素硬化物を形成させる方法が挙げられる。硬化性組成物の塗布方 法は光学物品の形状に応じて適宜、決定できる。たとえば、ディスペンサーによるポ ッティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ダイコート法が挙げられる。
[0038] また本発明は、前記含フッ素エポキシィ匕合物等として有用な、グリシジルエーテル 基およびフッ素原子を含有する新規なァダマンタン化合物を提供する。本明細書に おいて、ァダマンタン環とは下式 (Ad)で表される有橋三環系炭化水素化合物の、 1 0個の炭素原子力も構成される炭素環をいう。ァダマンタン環は、式 (Ad)で表される ように 3級炭素原子 4個と 2級炭素原子 6個から構成されて 、る。
[0039] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0040] 本発明のァダマンタンィ匕合物は、ァダマンタン環の炭素原子に結合する水素原子 の 1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の 6個以上がフッ素 原子に置換されたィ匕合物である。グリシジルエーテル基に置換されな 、残余の水素 原子がフッ素原子に置換されていないァダマンタンィ匕合物は、融点が高いため、酸 無水物と混合した場合に液状の硬化性組成物が調整できないか、または、硬化性組 成物の粘度が非常に高くなる。グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原 子が高度にフッ素原子に置換されたァダマンタンィ匕合物は、融点が低下し、酸無水 物に対する溶解性が高まるため、低粘度の液状硬化性組成物が調整可能である。ま た、硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物は耐酸化性に優れる。
上記の観点から、ァダマンタンィ匕合物において、グリシジルエーテル基に置換され な 、残余の水素原子は、 1個を除 、た全部がフッ素原子に置換されて 、るのが好ま しく、全部がフッ素原子に置換されて 、るのが特に好ま 、。
本発明のァダマンタンィ匕合物は、室温（25°C)において液状または半固体状である のが好ましい。ァダマンタンィ匕合物の融点は 100°C以下が好ましぐ 80度以下がより 好ましぐ 60度以下が特に好ましい。
[0041] 本発明のァダマンタンィ匕合物としては、下記化合物（a)が好ましぐ下記化合物（al )が特に好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、 4 個の Yのうちの 1〜4個の基はグリシジルエーテル基。
Q :それぞれ独立に、—CHF または—CF —。
2
Y1：グリシジノレエーテノレ基。
Y2 :それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1 :それぞれ独立に、—CHF または—CF —。
2
[0042] [化 6]
Figure imgf000012_0001
Yは、それぞれ独立に、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であるのが好まし い。また、 Yは、それぞれ独立に、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であって 、かつ Qは CF—であるのがより好ましい。 Y2は、フッ素原子であるのが好ましい。また、 Υ2は、フッ素原子であり、かつ Q1は— CF一であるのがより好ましい。
2
[0043] 本発明のァダマンタンィ匕合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0044] [化 7]
Figure imgf000013_0001
[0045] ァダマンタンィ匕合物の製造方法としては、アルカリ金属水酸化物の存在下に、ァダ マンタン環の炭素原子に結合する水素原子の 1〜4個が水酸基に置換され、かつ残 余の水素原子の 6個以上がフッ素原子に置換されたィ匕合物（以下、ァダマンタノール と記す。 )とェピクロルヒドリンを反応させる方法が挙げられる。ァダマンタノールは、国 際公開 04Ζ052832号パンフレットに記載の方法を用いて入手するのが好ましい。
[0046] ァダマンタノールは、下記化合物 (b)が好ましく下記化合物 (bl)が特に好ましい。
[0047] [化 8]
Figure imgf000013_0002
[0048] ただし、式中の記号は下記の意味を示す, Z:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または水酸基であり、 4個の Zから選ば れる 1〜4個の基は水酸基。
Z2 :それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Zは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であるのが好ましい。また、 Zは、 それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であって、かつ Qは CF—であるのが
2
より好まし 、。
Z2は、フッ素原子であるのが好ましい。また、 Z2は、フッ素原子であって、かつ Q1は -CF一であるのがより好ましい。
2
[0049] ァダマンタノールの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0050] [化 9]
Figure imgf000014_0001
[0051] アルカリ金属水酸化物は、ァダマンタノール化合物中の水酸基の 1当量に対して、 1〜3当量を用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸ィ匕物は、水酸ィ匕ナトリウムまたは 水酸ィ匕カリウムが好ましい。
ェピクロヒドリンは、ァダマンタノール化合物中の水酸基の 1当量に対して、 2〜20 当量を用いるのが好ましぐ 5〜10当量を用いるのが特に好ましい。
[0052] 本発明のァダマンタンィ匕合物は、ァダマンタン環に基づく含フッ素脂環構造を有す る反応性含フッ素エポキシ化合物である。本発明のァダマンタンィ匕合物は硬化により 、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性に優れる含フッ素硬化物（以下、 ァダマンタン硬化物という。）を形成する。
[0053] 硬化において、ァダマンタン化合物の 1種を硬化させてもァダマンタン化合物の 1 種以上を硬化させてもょ 、。またァダマンタンィ匕合物の 1種以上と他の硬化性ィ匕合物 とを硬化させてもょ 、。他の硬化性ィ匕合物は前述のエポキシ基または酸無水物と反 応しうる基を有し、フルォロォレフインに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基 づく重合単位とを含む含フッ素重合体 (硬化性含フッ素重合体)、および Zまたは酸 無水物が好ましい。この場合、適度な硬化速度で硬化して無色透明なァダマンタン 硬化物が得られる。
上記硬化性含フッ素重合体を配合させる場合、組成物中の硬化性含フッ素重合体 の含有量は、 5〜50質量％が好ましぐ 5〜30質量％がより好ましい。
[0054] 酸無水物としては、ダルタル酸無水物テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ 無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メ チルナジック酸等が挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点から 、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては、 ペルフルォログルタル酸無水物、ペルフルォロ無水コハク酸、テトラフルォロ無水フタ ル酸等が挙げられる。
上記ァダマンタンィ匕合物と酸無水物を配合させる場合、酸無水物の配合量は、上 記ァダマンタン化合物中のエポキシ基の 1当量に対して 0. 8〜1. 2当量が好ましい
[0055] 上記ァダマンタンィ匕合物を硬化して形成される含フッ素硬化物は、不溶不融性の 架橋重合体であり密着性に優れ、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性 および防湿性に優れるため、光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材 料として有用である。したがって本発明は、上記含フッ素硬化物を有する光学物品に も関する。透光封止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物 品は、発光素子、または受光素子が好ましぐ発光素子が特に好ましい。発光素子の 具体例としては、発光ダイオード (LED)、レーザー発光ダイオード (LD)、エレクト口 ルミネッセンス (EL)素子等が挙げられる。
[0056] 本発明の含フッ素硬化物で透光封止された光学物品の製造方法としては、光学物 品上にァダマンタンィ匕合物を塗布し、つぎにァダマンタンィ匕合物を硬化させて含フッ 素硬化物を形成させる方法が挙げられる。
実施例
[0057] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ガスクロマトグラフィーを GCと、マススペクトルを MSと、ジクロ口べ ンタフルォロプロパンを R— 225と、ポリテトラフルォロエチレンを PTFEと、記す。 GC 純度は GC分析におけるピーク面積比より求めた。高圧水銀ランプは、 400nm以下 の波長光をカットした 420nmの波長光における照射強度が 180mWZcm2の高圧 水銀ランプを用いた。光線透過率は 400nmの波長光に対する透過率として求めた。
[0058] [例 1]ァダマンタンィ匕合物の製造例（その 1)
国際公開 04Z052832号パンフレットの実施例 2に記載の方法と同様の方法によ つて得られた下記化合物（blF)と下記化合物（blH)を 6 :4のモル比で含むァダマ ンタノール混合物（41. 3g)と、ェピクロルヒドリン（74. Og)を三口フラスコ（内容積 30 OmL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を 80°Cに加熱してから 5 0質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液（24g)をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに 8時間 撹拌した。
フラスコ内を 25°Cまで冷却してからイオン交換水（lOOmL)と R— 225 (50mL)を カロえて、フラスコを静置して 2層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、 3 回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とェピクロルヒド リンを除去して微黄色液状の粗生成物（55g)を得た。粗生成物に少量の炭酸ナトリ ゥムを加えて力も減圧蒸留して、 135°CZ4hPaの留分を得た。
[0059] 留分を GC分析した結果、留分は、下記化合物 (alF)と下記化合物 (alH)を GC 純度 85%で含み、下記化合物（alFl)と下記化合物（alHl)を GC純度 15%で含 むァダマンタン混合物であることを確認した。へキサンと酢酸ェチルの混合溶媒 (へ キサン Z酢酸ェチル (質量比） = 1Z1)を展開溶媒としたシリカゲルカラムで、留分を 精製して化合物 (alF)と化合物 (alH)を単離した。 EI+— MS法における化合物 (a IF)のスペクトルは 532であり、化合物（alH)のスペクトルは 514であった。化合物（ alF)と化合物 (alH)の混合物の示差走査熱量測定を行ったところ、融解に伴う吸 熱ピーク力 S40〜60°Cに観測された。
[0060] 化合物（alF)の19 F— NMR (283. 7MHzゝ溶媒： d6アセトン、基準： CFC1 ) δ (ρ
3 pm) : - 112. 7 (2F)、—116. 9 (8F)、—120. 7 (2F)、—220. 7 (2F)。
化合物（alH)の19 F— NMR(283. 7MHz、溶媒： d6アセトン、基準： CFC1 ) δ (p
3 pm) : - 115. 7〜― 121. 5 (8F)、—121. 2 (2F)、—220. 9 (IF) ,—221. 9 (1F )、 - 218. 7 (1F) 0
[0061] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[0062] [例 2]ァダマンタンィ匕合物の製造例（その 2)
例 1と同じァダマンタンノール混合物（42. 5g)とェピクロルヒドリン（92. 5g)を三口 フラスコ（内容積 300mL)に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を 60 °Cに加熱してから 50質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液（24g)をゆっくり滴下し、滴下終 了後、さらに 1時間撹拌した。フラスコにテトラヒドロフラン（20mL)を加え、 80°Cにて 10時間、撹拌した。
[0063] フラスコ内温を 25°Cに冷却してから、イオン交換水（lOOmL)と R— 225 (50mL)を カロえて、フラスコを静置して 2層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、 3 回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とェピクロルヒド リンを除去して無色の生成物 (40g)を得た。
[0064] [例 3]含フッ素硬化物の製造例 (その 1)
例 1で得たァダマンタン混合物の 100部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（以下、 MHHPAという。）の 65部、および 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデ力— 7—ェ ン（以下、 DBUという。）の 0. 5部を混合して、液状の組成物を調製した。 該組成物を PTFE製の型に流し込み、 130°Cで 5時間、加熱硬化させて無色透明な 板状硬化物（縦 1. 5cm,横 1. 5cm,高さ 2mm)を得た。板状硬化物の光線透過率 は 91 %であった。つぎに 100°C以下の温度で高圧水銀ランプを板状硬化物に 100 時間、連続照射した。照射後の板状硬化物の光線透過率は 87%であった。
[0065] [例 4]含フッ素硬化物の製造例（その 2)
テトラフルォロエチレンに基づく重合単位、シクロへキシルビ-ルエーテルに基づく 重合単位、およびヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく重合単位を、それぞれ 5 0モル％、 40モル％、 10モル％ずつ含む硬化性含フッ素重合体（重量平均分子量 8 200)の 20部を R— 225の 30部に混合溶解させた。さらに例 1の混合物の 45部と M HHPAの 35部を混合溶解させて力も R— 225を留去して、 25°Cにおいて粘度が約 lOOPa · Sの液状組成物を得た。
該組成物に DBUの 0. 5部をカ卩えてから、 PTFE製の型に流し込み 130°Cにて 5時 間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物（縦 1. 5cm、横 1. 5cm,高さ 2mm)を得 た。板状硬化物の光線透過率は 90%であった。例 3と同じ様に連続照射を行った後 の板状硬化物の光線透過率は 88%であった。
[0066] [例 5]含フッ素硬化物の製造例（その 3)
R— 225の 30部と例 4と同じ硬化性含フッ素重合体の 25部を混合溶解させた。さら に下記化合物（e)の 40部と MHHPAの 35部を混合溶解させてから、 R— 225を留 去して 25°Cにお!/、て粘度が約 10Pa' Sの液状組成物を得た。
該組成物に 0. 3部のテトラ一 n—ブチルフォスフォ-ゥム一 o, o—ジメチルフォスフ ォロジチォエートをカ卩えてから、 PTFE製の型に流し込み 130°Cにて 5時間加熱硬化 させて無色透明な板状硬化物 (縦 1. 5cm,横 1. 5cm,高さ 2mm)を得た。板状硬 化物の光線透過率は 85%であった。例 3と同じ様に連続照射行った後の板状硬化 物の光線透過率は 84%であった。
[0067] [化 11]
- vHCH2(Cr2)6 し H ~ )( H2 [0068] [例 6]含フッ素硬化物の製造例 (比較例）
例 1で得た混合物の変わりに水添ビスフエノール Aグリシジルエーテルを用いる以 外は、例 3と同様の操作により板状硬化物を得た。板状硬化物の光線透過率は 89% であったが、例 3と同じ様に連続照射を行うと板状硬化物の光線透過率は 62%に低 下した。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明の硬化性組成物およびフッ素原子とグリシジルエーテル基を有する新規ァ ダマンタン環構造の反応性化合物は、硬化における体積収縮が小さぐ耐光耐久性 、透明性等の光学物性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。該含フッ素硬化物は 不溶不融性の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れることから光学物品として 有用である。 なお、 2005年 5月 17日に出願された日本特許出願 2005— 144324号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルォロォレフインに基づく重合 単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基 を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組 成物。
[2] 請求項 1に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[3] 請求項 2に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
[4] ァダマンタン環の水素原子の 1〜4個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水 素原子の 6個以上がフッ素原子に置換されたァダマンタンィ匕合物。
[5] 下式 (a)で表される請求項 4に記載のァダマンタンィ匕合物。
[化 1]
Figure imgf000020_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、 4 個の Yのうちの 1〜4個はグリシジノレエーテノレ基。
Q :それぞれ独立に、—CHF—または—CF —。
2
[6] 下式 (al)で表される請求項 4または 5に記載のァダマンタンィ匕合物。
[化 2]
Figure imgf000021_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y1：グリシジノレエーテノレ基。
Y2 :それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Q1 :それぞれ独立に、—CHF—または—CF—。
2
[7] 請求項 4〜6の 、ずれかに記載のァダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物 の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[8] 請求項 4〜6のいずれかに記載のァダマンタンィ匕合物、および酸無水物を含む液 状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[9] 請求項 4〜6のいずれかに記載のァダマンタン化合物、フルォロォレフインに基づく 重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および 酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
[10] 請求項 7〜9のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
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