CN101175788A - 固化性组合物及新的金刚烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供形成耐光耐久性、透明性、防湿性和密合性良好的含氟固化物的固化性组合物及新的金刚烷化合物。含有具有环氧基或可与酸酐反应的基团且包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物、具有环氧基的含氟化合物以及酸酐的液状的固化性组合物。金刚烷环的1～4个氢原子被缩水甘油醚基取代，剩余的氢原子的6个以上被氟原子取代的金刚烷化合物。

Description

固化性组合物及新的金刚烷化合物
技术领域
本发明涉及可以容易地形成光学特性等良好的含氟固化物的固化性组合物、通过该固化性组合物的固化而形成的含氟固化物及具有该含氟固化物的光学物品。此外，涉及可用作上述固化性组合物的一种成分的金刚烷化合物。
背景技术
将使用短波长光(例如波长为460nm、405nm或380nm的光)的发光二极管和波长变换用的荧光体的白色发光二极管(以下称为白色LED)以透明树脂透光密封而成的白色LED灯被用作手机的背光等。近年来，也大量尝试将使用更高亮度的白色LED的白色灯用于各种照明器具。
所述透明树脂被要求耐光耐久性、透明性、防湿性、密合性等物性。另外，从生产效率的角度来看，透明树脂较好是可以由液状固化性材料等直接形成。
作为透明树脂，提出了近紫外线吸收少的脂环式环氧树脂(参照专利文献1)。但是，透明树脂因LED的光和热的叠加作用而容易劣化，脂环式环氧树脂的耐光耐热性还不充分。此外，作为耐光耐热性高的透明树脂，提出了有机硅树脂(参照专利文献2)，但有机硅树脂的防湿性和密合性不足，硬度低。
作为耐光耐热性良好的透明树脂，提出了热塑性非晶性含氟树脂(参照专利文献3和专利文献4)。但是，该树脂是非粘接性的，密合性低。
此外，该树脂是热塑性的，透光密封中需要以高温(300℃左右)使树脂熔融流动，透光密封的生产效率低。此外，专利文献4中，从含有热塑性非晶性含氟树脂和溶剂的溶液状涂布剂馏去溶剂而形成透明树脂，因此不容易得到LED密封所需的厚膜(100μm以上)。
专利文献1：日本专利特开平11-274571号公报
专利文献2：日本专利特开2002-374007号公报
专利文献3：日本专利特开2001-102639号公报
专利文献4：日本专利特开2003-8073号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供可以形成耐光耐久性、透明性、防湿性和密合性良好的含氟固化物的固化性组合物及使用该组合物的光学物品。
本发明具有以下的技术内容。
[1]液状的固化性组合物，其特征在于，含有具有环氧基或可与酸酐反应的基团且包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物、具有环氧基的含氟化合物以及酸酐。
[2]通过上述[1]所述的固化性组合物的固化而形成的含氟固化物。
[3]具有上述[2]所述的含氟固化物的光学物品。
[4]金刚烷环的1～4个氢原子被缩水甘油醚基取代，而且剩余的氢原子的6个以上被氟原子取代的金刚烷化合物。
[5]以下式(a)表示的[4]所述的金刚烷化合物。
Figure S2006800162476D00021
式中的记号表示如下的含义。
Y：分别独立地为氢原子、氟原子或缩水甘油醚基，4个Y中的1～4个为缩水甘油醚基。
Q：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
[6]以下式(a1)表示的[4]或[5]所述的金刚烷化合物。
Figure S2006800162476D00031
Y1：缩水甘油醚基。
Y2：分别独立地为氢原子或氟原子。
Q1：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
[7]通过含有上述[4]～[6]中任一项所述的金刚烷化合物的液状的固化性组合物的固化而形成的含氟固化物。
[8]通过含有上述[4]～[6]中任一项所述的金刚烷化合物和酸酐的液状的固化性组合物的固化而形成的含氟固化物。
[9]通过含有上述[4]～[6]中任一项所述的金刚烷化合物、包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物和酸酐的液状的固化性组合物的固化而形成的含氟固化物。
[10]具有上述[7]～[9]中任一项所述的含氟固化物的光学物品。
本发明的固化性组合物即使在开放体系中固化也能够以小体积收缩形成任意形状的含氟固化物。本发明的含氟固化物对于200～500nm波长的光(以下称为短波长光)的耐光耐久性和透明性良好。另外，本发明的含氟固化物是不溶不熔性的交联聚合物，密合性和耐热性也良好，因此适合作为光学物品的透光密封材料。此外，如果采用本发明，可提供具有缩水甘油醚基和氟原子的新的反应性的金刚烷化合物。从该金刚烷化合物也可以获得上述性能良好的含氟固化物，适合作为光学物品的透光密封材料。
实施发明的最佳方式
本说明书中，例如将以式(a)表示的化合物记作化合物(a)，将以式(a1)表示的化合物记作化合物(a1)。以其它式表示的化合物也按该方法记载。
本发明的固化性组合物是液状的。考虑到使用的方便，固化性组合物的粘度在25℃较好是0.1～200Pa·S，特别好是1～100Pa·S。
本发明的固化性组合物含有具有环氧基或可与酸酐反应的基团(以下称为反应性基团)且包含基于氟代链烯烃的聚合单元(以下称为单元A)和基于烃类单体的聚合单元(以下称为单元B)的含氟聚合物(以下称为固化性含氟聚合物)。本发明的固化性组合物由于含有固化性含氟聚合物，因此能够以小体积收缩形成机械强度和耐久耐光性良好的含氟固化物。
固化性含氟聚合物的重均分子量较好是1000～100000，特别好是3000～20000。该情况下，固化性含氟聚合物的粘度低，固化性组合物的调制容易。此外，可以获得高硬度的含氟固化物。从固化性组合物的粘性的角度来看，固化性组合物中的固化性含氟聚合物的含量较好是5～70质量％，特别好是5～50质量％。
反应性基团较好是具有活性氢的基团或酸酐基，更好是羟基、氨基、巯基或酸酐基，特别好是羟基。该情况下，固化性组合物的固化中的着色被抑制。固化性含氟聚合物中的反应性基团较好是基于具有反应性基团的烃类单体的聚合单元的反应性基团。
单元A较好是基于选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)的1种以上的氟代链烯烃的聚合单元，更好是基于选自偏氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的1种以上的氟代链烯烃的聚合单元。
固化性含氟聚合物中的单元A的含量较好是10～90摩尔％，特别好是30～80摩尔％。
单元B较好是必须包括基于具有反应性基团的烃类单体的聚合单元(以下称为单元B1)。
具有反应性基团的烃类单体较好是含羟基的烷基链烯基醚、含羟基的烷基乙烯基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯或含酸酐基的单体。其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。烷基的分子结构可以是链状结构、分支结构或环状结构。作为环状结构，可以例举单环结构、稠环结构、螺环结构、桥环结构。
作为含羟基的烷基链烯基醚，可以例举ω-羟乙基乙烯基醚、ω-羟丙基乙烯基醚、ω-羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、ω-羟丁基异丙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等含羟基的烷基乙烯基醚，羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚等含羟基的烷基烯丙基醚，ω-羟丁基异丙烯基醚等。
作为含羟基的烷基乙烯基酯的具体例子，可以例举羟基乙酸乙烯基酯、羟基丙酸乙烯基酯、羟基丁酸乙烯基酯、羟基环己烷羧酸乙烯基酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯等。
作为含酸酐基的单体的具体例子，可以例举马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。
固化性含氟聚合物中的单元B1的含量较好是1～40摩尔％，更好是1～25摩尔％。
作为除具有反应性基团的烃类单体以外的烃类单体，可以例举乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、(异)丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(异)丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等烃类乙烯基酯，乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、(异)丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚，乙烯、丙烯、异丁烯等链烯烃，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
本发明的固化性组合物还含有具有环氧基的含氟化合物(以下称为含氟环氧化合物)。从组合物的氟原子的总含量和粘性的角度来看，固化性组合物中的含氟环氧化合物的含量较好是20～70质量％，特别好是40～70质量％。
作为环氧基的具体例子，可以例举环氧乙烷基、缩水甘油醚基、以下述(E)表示的基团。
Figure S2006800162476D00051
从固化硬度和含氟固化物的硬度的角度来看，含氟环氧化合物较好是具有2～6个环氧基的含氟环氧化合物，特别好是具有2～4个环氧基的含氟环氧化合物。此外，为了调整含氟固化性组合物的粘度，可以使用具有1个环氧基的含氟环氧化合物。
含氟环氧化合物可以是脂肪族含氟环氧化合物或芳族含氟环氧化合物，较好是脂肪族含氟环氧化合物。该情况下，可以获得耐光耐久性良好的含氟固化物。
作为脂肪族含氟环氧化合物的具体例子，可以例举后述的金刚烷化合物和下述化合物等(x、y分别独立地表示0～20的整数，x和y的和为1～20，z表示2～10的整数)。
Figure S2006800162476D00061
本发明的固化性组合物由于含有酸酐，因此以适度的速度固化，而且形成无色透明的含氟固化物。固化性组合物中的酸酐的含量相对于1当量含氟环氧化合物中的环氧基较好是0.8～1.2当量，特别好是0.9～1.1当量。
作为酸酐，可以例举戊二酸酐、四氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基六氢苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。从含氟固化物的耐热性和耐光耐久性的角度来看，酸酐可以含有氟原子。作为含氟原子的酸酐，可以例举全氟戊二酸酐、全氟琥珀酸酐、四氟苯二酸酐等。
本发明的固化性组合物可以含有除固化性含氟聚合物、含氟环氧化合物和酸酐以外的成分(以下称为其它成分)。作为其它成分，可以例举LED波长变换用的荧光体、胺类、羧酸类、固化促进剂、抗氧化剂、用于粘度调整或配光调整的二氧化硅微粒等无机填充材料等。为了在温和的条件下进行固化，固化性组合物较好是含有固化促进剂。固化促进剂的掺入量相对于含氟环氧化合物较好是0.1～3质量％。
作为胺类，可以例举脂肪族二胺、芳族二胺等。
作为羧酸类，可以例举可含有氟原子的二元羧酸(八氟己二酸等)等。
作为固化促进剂，可以例举叔胺、咪唑化合物、三苯膦、锍盐和盐等盐等。
本发明的固化性组合物在混合或调制各成分时可以含有溶剂，但从加热固化时和固化后得到的含氟固化物中残存的溶剂对含氟固化物的各物性(耐光耐久性等)的影响的角度来看，较好是使其固化时实质上不含溶剂。例如，使其固化前的形态中，固化性组合物可以含有用于使固化性含氟聚合物、含氟环氧化合物和酸酐分散或溶解的溶剂。接着，使其固化时，较好是馏去该溶剂而形成实质上不含溶剂的液状固化性组合物。固化性组合物不含溶剂的情况下，也具有固化中固化性组合物的体积收缩小的效果。
本发明的固化性组合物较好是通过热和/或光照而使其固化。固化中的体系温度较好是0～200℃，特别好是80～150℃。此外，从缓解伴随含氟固化物的固化收缩而产生的应力的角度来看，可以改变体系温度，阶段性地进行固化。固化中的光照较好是紫外线照射，特别好是250～500nm波长的光的照射。该情况下，固化性组合物较好是含有作为固化促进剂的光固化引发剂。固化时间没有特别限定，较好是1～10小时。
固化可以在密闭的体系(密闭体系)中进行，也可以在不密闭的体系(开放体系)中进行。本发明的固化性组合物在开放体系中也能够以伴随固化的成分挥发和体积收缩少的状态进行固化。
本发明的含氟固化物是不溶不熔性的交联聚合物，密合性良好，而且对于短波长光的耐光耐久性、透明性、耐热性和防湿性良好。本发明的含氟固化物可用作光学物品材料，特别是光学物品的透光密封用材料。因此，本发明也涉及具有含氟固化物的光学物品。透光密封是指兼具透光功能和密封功能的密封。光学物品较好是发光元件或受光元件，特别好是发光元件。作为发光元件的具体例子，可以例举发光二极管(LED)、激光发光二极管(LD)、场致发光(EL)元件等。
作为以使本发明的固化性组合物固化而得的含氟固化物透光密封的光学物品的制造方法，可以例举在光学物品上涂布固化性组合物，再使固化性组合物固化而形成含氟固化物的方法。固化性组合物的涂布方法可以根据光学物品的形状适当确定。例如，可以例举采用分配器的密封法、丝网印刷法、旋涂法、模涂法。
此外，本发明提供可用作前述含氟环氧化合物的包含缩水甘油醚基和氟原子的新的金刚烷化合物。本说明书中，金刚烷环是指以下式(Ad)表示的桥连三环类烃化合物的由10个碳原子构成的碳环。金刚烷环如式(Ad)所示，由4个叔碳原子和6个仲碳原子构成。
Figure S2006800162476D00081
本发明的金刚烷化合物是金刚烷环的1～4个氢原子被缩水甘油醚基取代，而且剩余的氢原子的6个以上被氟原子取代的金刚烷化合物。未被缩水甘油醚基取代的剩余的氢原子未被氟原子取代的金刚烷化合物由于熔点高，在与酸酐混合的情况下无法调制成液状的固化性组合物，或者固化性组合物的粘度变得非常高。未被缩水甘油醚基取代的剩余的氢原子高度地被氟原子取代的金刚烷化合物的熔点下降，对于酸酐的溶解性升高，因此可以调制成低粘度的液状固化性组合物。此外，通过固化性组合物的固化而形成的含氟固化物的耐氧化性良好。
根据上述的观点，金刚烷化合物中，未被缩水甘油醚基取代的剩余的氢原子较好是除1个以外全部被氟原子取代，特别好是全部被氟原子取代。
本发明的金刚烷化合物在室温(25℃)较好是液状或半固体状。金刚烷化合物的熔点较好是在100℃以下，更好是80℃以下，特别好是60℃以下。
作为本发明的金刚烷化合物，较好是下述化合物(a)，特别好是下述化合物(a1)。
式中的记号表示如下的含义。
Y：分别独立地为氢原子、氟原子或缩水甘油醚基，4个Y中的1～4个为缩水甘油醚基。
Q：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
Y1：缩水甘油醚基。
Y2：分别独立地为氢原子或氟原子。
Q1：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
Figure S2006800162476D00091
Y较好是分别独立地为氟原子或缩水甘油醚基。此外，更好是Y分别独立地为氟原子或缩水甘油醚基，而且Q为-CF2-。
Y2较好是氟原子。此外，更好是Y2为氟原子，而且Q1为-CF2-。
作为本发明的金刚烷化合物的具体例子，可以例举下述化合物。
Figure S2006800162476D00092
作为金刚烷化合物的制造方法，可以例举在碱金属氢氧化物的存在下，使1～4个结合于金刚烷环的碳原子的氢原子被羟基取代且剩余的氢原子的6个以上被氟原子取代的化合物(以下记作金刚烷醇)和环氧氯丙烷反应的方法。金刚烷醇较好是使用国际公开04/052832号文本中记载的方法获得。
金刚烷醇较好是下述化合物(b)，特别好是下述化合物(b1)。
Figure S2006800162476D00101
式中的记号表示如下的含义。
Z：分别独立地为氢原子、氟原子或羟基，选自4个Z的1～4个基团为羟基。
Z2：分别独立地为氢原子或氟原子。
Z较好是分别独立地为氟原子或羟基。此外，更好是Z分别独立地为氟原子或羟基，而且Q为-CF2-。
Z2较好是氟原子。此外，更好是Z2为氟原子，而且Q1为-CF2-。
作为金刚烷醇的具体例子，可以例举下述化合物。
Figure S2006800162476D00102
碱金属氢氧化物相对于1当量金刚烷醇化合物中的羟基较好是使用1～3当量。碱金属氢氧化物较好是氢氧化钠或氢氧化钾。
环氧氯丙烷相对于1当量金刚烷醇化合物中的羟基较好是使用2～20当量，特别好是使用5～10当量。
本发明的金刚烷化合物为具有基于金刚烷环的含氟脂环结构的反应性含氟环氧化合物。本发明的金刚烷化合物通过固化，形成对于短波长光的耐光耐久性、透明性、耐热性良好的含氟固化物(以下称为金刚烷固化物)。
固化中，可以使1种金刚烷化合物固化，也可以使2种以上的金刚烷化合物固化。此外，可以使1种以上的金刚烷化合物和其它固化性化合物固化。其它固化性化合物较好是前述的具有环氧基或可与酸酐反应的基团且包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物(固化性含氟聚合物)，和/或酸酐。该情况下，以适度的固化速度固化，可获得无色透明的金刚烷固化物。
掺入上述固化性含氟聚合物的情况下，组合物中的固化性含氟聚合物的含量较好是5～50质量％，更好是5～30质量％。
作为酸酐，可以例举戊二酸酐、四氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基六氢苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。从含氟固化物的耐热性和耐光耐久性的角度来看，酸酐可以含有氟原子。作为含氟原子的酸酐，可以例举全氟戊二酸酐、全氟琥珀酸酐、四氟苯二酸酐等。
掺入上述金刚烷化合物和酸酐的情况下，酸酐的掺入量相对于1当量上述金刚烷化合物中的环氧基较好是0.8～1.2当量。
固化上述金刚烷化合物而形成的含氟固化物是不溶不熔性的交联聚合物，密合性良好，对于短波长光的耐光耐久性、透明性、耐热性和防湿性良好，因此可用作光学物品材料，特别是光学物品的透光密封用材料。因此，本发明也涉及具有上述含氟固化物的光学物品。透光密封是指兼具透光功能和密封功能的密封。光学物品较好是发光元件或受光元件，特别好是发光元件。作为发光元件的具体例子，可以例举发光二极管(LED)、激光发光二极管(LD)、场致发光(EL)元件等。
作为以本发明的含氟固化物透光密封的光学物品的制造方法，可以例举在光学物品上涂布金刚烷化合物，再使金刚烷化合物固化而形成含氟固化物的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，将气相层析记作GC，将质谱记作MS，将二氯五氟丙烷记作R-225，将聚四氟乙烯记作PTFE。GC纯度通过GC分析中的峰面积求得。高压汞灯使用截去400nm以下波长的光的420nm波长的光的照射强度为180mW/cm2的高压汞灯。透光率作为对400nm波长的光的透射率求得。
[例1]金刚烷化合物的制造例(其1)
将以6∶4的摩尔比含有通过与国际公开04/052832号文本的实施例2中记载的方法同样的方法得到的下述化合物(b1F)和下述化合物(b1H)的金刚烷醇混合物(41.3g)以及环氧氯丙烷(74.0g)加入到三口烧瓶(内容积300mL)中，搅拌，使混合物溶解。将烧瓶内温加热至80℃后，慢慢滴入50质量％氢氧化钠水溶液(24g)，滴加结束后，再搅拌8小时。
将烧瓶内冷却至25℃后，加入离子交换水(100mL)和R-225(50mL)，静置烧瓶，得到2层分离液。回收烧瓶内溶液的下层液，水洗3次，用硫酸镁脱水。然后，通过减压蒸馏，除去溶剂和环氧氯丙烷，得到微黄色液状的粗生成物(55g)。向粗生成物中加入少量碳酸钠后，减压蒸馏，得到135℃/4hPa的馏分。
对馏分进行GC分析的结果为，确认馏分是以85％的GC纯度含有下述化合物(a1F)和下述化合物(a1H)，以15％的GC纯度含有下述化合物(a1F1)和下述化合物(a1H1)的金刚烷混合物。通过将己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(己烷/乙酸乙酯(质量比)＝1/1)作为展开溶剂的硅胶柱纯化馏分，分离化合物(a1F)和(a1H)。EI*-MS中的化合物(a1F)的谱值为532，化合物(a1H)的谱值为514。进行了化合物(a1F)和化合物(a1H)的混合物的差示扫描量热测定，结果于40～60℃观测到伴随熔解的吸热峰。
化合物(a1F)的19F-NMR(283.7MHz，溶剂：d6丙酮，基准：CFCl3)6(ppm)：-112.7(2F)、-116.9(8F)、-120.7(2F)、-220.7(2F)。
化合物(a1H)的19F-NMR(283.7MHz，溶剂：d6丙酮，基准：CFCl3)6(ppm)：-115.7～-121.5(8F)、-121.2(2F)、-220.9(1F)、-221.9(1F)、-218.7(1F)。
Figure S2006800162476D00121
[例2]金刚烷化合物的制造例(其2)
将与例1同样的金刚烷醇混合物(42.5g)以及环氧氯丙烷(92.5g)加入到三口烧瓶(内容积300mL)中，搅拌，使混合物溶解。将烧瓶内温加热至60℃后，慢慢滴入50质量％氢氧化钠水溶液(24g)，滴加结束后，再搅拌1小时。在烧瓶中加入四氢呋喃(20mL)，在80℃搅拌10小时。
将烧瓶内冷却至25℃后，加入离子交换水(100mL)和R-225(50mL)，静置烧瓶，得到2层分离液。回收烧瓶内溶液的下层液，水洗3次，用硫酸镁脱水。然后，通过减压蒸馏，除去溶剂和环氧氯丙烷，得到无色的生成物(40g)。
[例3]含氟固化物的制造例(其1)
将100份例1中得到的金刚烷混合物、65份甲基六氢苯二酸酐(以下记作MHHPA)和0.5份1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一烯-7(以下记作DBU)混合，制成液状的组合物。
将该组合物倒入PTFE制的模具，在130℃使其加热固化5小时，得到无色透明的板状固化物(长1.5cm，宽1.5cm，高2mm)。板状固化物的透光率为9 1％。接着，在100℃以下的温度下用高压汞灯对板状固化物连续照射100小时。照射后的板状固化物的透光率为87％。
[例4]含氟固化物的制造例(其2)
使20份包含50摩尔％基于四氟乙烯的聚合单元、40摩尔％基于环己基乙烯基醚的聚合单元以及10摩尔％基于羟丁基乙烯基醚的聚合单元的固化性含氟聚合物(重均分子量8200)混合溶解于30份R-225中。然后，混合溶解45份例1的混合物和35份MHHPA后，馏去R-225，得到25℃时粘度为约100Pa·S的液状组合物。
在该组合物中加入0.5份DBU后，倒入PTFE制的模具，在130℃使其加热固化5小时，得到无色透明的板状固化物(长1.5cm，宽1.5cm，高2mm)。板状固化物的透光率为90％。与例3同样地进行连续照射后的板状固化物的透光率为88％。
[例5]含氟固化物的制造例(其3)
使30份R-225和25份与例4同样的固化性含氟聚合物混合溶解。然后，混合溶解40份下述化合物(e)和35份MHHPA后，馏去R-225，得到25℃时粘度为约10Pa·S的液状组合物。
在该组合物中加入0.3份o，o-二甲基二硫代磷酸四正丁基后，倒入PTFE制的模具，在130℃使其加热固化5小时，得到无色透明的板状固化物(长1.5cm，宽1.5cm，高2mm)。板状固化物的透光率为85％。与例3同样地进行连续照射后的板状固化物的透光率为84％。
Figure S2006800162476D00141
[例6]含氟固化物的制造例(比较例)
除了使用氢化双酚A缩水甘油醚代替例1中得到的混合物之外，通过与例3同样的操作得到板状固化物。板状固化物的透光率为89％，但若与例3同样地进行连续照射，则板状固化物的透光率降至62％。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物以及具有氟原子和缩水甘油醚基的新的金刚烷环结构的反应性化合物在固化中的体积收缩小，可以形成耐光耐久性、透明性等光学特性良好的含氟固化物。该含氟固化物是不溶不熔性的交联聚合物，密合性和耐热性也良好，所以可用作光学物品。
另外，在这里引用2005年5月17日提出申请的日本专利申请2005-144324号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.液状的固化性组合物，其特征在于，含有具有环氧基或可与酸酐反应的基团且包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物、具有环氧基的含氟化合物以及酸酐。
2.含氟固化物，其特征在于，通过权利要求1所述的固化性组合物的固化而形成。
3.光学物品，其特征在于，具有权利要求2所述的含氟固化物。
4.金刚烷化合物，其特征在于，金刚烷环的1～4个氢原子被缩水甘油醚基取代，剩余的氢原子的6个以上被氟原子取代。
5.如权利要求4所述的金刚烷化合物，其特征在于，以下式(a)表示，
Figure S2006800162476C00011
式中的记号表示如下的含义：
Y：分别独立地为氢原子、氟原子或缩水甘油醚基，4个Y中的1～4个为缩水甘油醚基，
Q：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
6.如权利要求4或5所述的金刚烷化合物，其特征在于，以下式(a1)表示，
Figure S2006800162476C00021
式中的记号表示如下的含义：
Y1：缩水甘油醚基，
Y2：分别独立地为氢原子或氟原子，
Q1：分别独立地为-CHF-或-CF2-。
7.含氟固化物，其特征在于，通过含有权利要求4～6中任一项所述的金刚烷化合物的液状的固化性组合物的固化而形成。
8.含氟固化物，其特征在于，通过含有权利要求4～6中任一项所述的金刚烷化合物和酸酐的液状的固化性组合物的固化而形成。
9.含氟固化物，其特征在于，通过含有权利要求4～6中任一项所述的金刚烷化合物、包含基于氟代链烯烃的聚合单元和基于烃类单体的聚合单元的含氟聚合物和酸酐的液状的固化性组合物的固化而形成。
10.光学物品，其特征在于，具有权利要求7～9中任一项所述的含氟固化物。
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