KR101981364B1 - 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

액정에 대한 용해성을 낮게 유지하면서, 시일제의 액 안정성을 향상시켜, 시일제의 점도를 저하시킬 수 있는, 액정의 시일제용의 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 것이다. 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나, 또는 일반식 (1a) 내지 (3a) 중 어느 하나로 표시되는 에스테르화 에폭시 수지.

Description

에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 경화성 조성물{ESTERIFIED EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CURABLE COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 액 안정성이 우수한 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 적하 공법은 진공 하에서 시일제의 폐루프 내에 액정을 직접 적하, 접합, 진공 개방을 행함으로써 패널을 제작할 수 있는 공법이다. 이 적하 공법에서는 액정 사용량의 감소, 액정을 패널에 주입하는 시간의 단축 등의 장점이 많이 있아, 현재의 대형 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서 주류가 되어 있다. 적하 공법을 포함하는 방법에서는, 시일·액정을 도포하여 접합한 후, 갭을 내고, 위치 정렬을 행하여, 시일의 경화를 주로 자외선 경화에 의해 행하고 있다.
시일제의 원료로서, (메트)아크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지를 사용하는 것이 검토되었다(특허문헌 1 내지 3). 이들 문헌에서는, 에폭시기를 (메트)아크릴로일기로 변환하는 방법으로서, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 (메트)아크릴산 에스테르화 에폭시 수지는 내액정성이 특히 우수하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)05-295087호 공보 일본 특허 공개 제2008-3260호 공보 일본 특허 공개 제2012-77202호 공보
본 발명자들은 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는 (메트)아크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 시일제에 있어서, 점도가 높고, 잠재성 경화제(고형)를 첨가할 수 없게 되거나, 또는 그의 첨가량이 제한된다는 점 및 잠재성 경화제와 혼합했을 때의 액 안정성이 낮다는 점 등의 문제가 있는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 종래의 (메트)아크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 시일제의 장점인 내액정성을 유지하면서, 시일제의 액 안정성을 개선하고, 점도를 저감시키는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 (메트)아크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지에 있어서는, 에폭시 환의 개환에 의해 수산기가 발생하고, 이것이 상기 액 안정성의 불안정화 및 고점도화의 문제를 야기하는 것을 알았다.
특허문헌 3에는, 예를 들어 하기 식:
Figure 112014120864415-pct00001
으로 표시되는 메타크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있고, 이 에폭시 수지 조성물은 내액정성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나, (메트)아크릴산에 의한 에스테르화 에폭시 수지 중에 존재하는 수산기가, 시일제의 액 안정성을 나쁘게 하고, 또한 분자 간 수소 결합 작용에 의해 시일제의 점도를 높인다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) 일반식 (1):
Figure 112014120864415-pct00002
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2):
Figure 112014120864415-pct00003
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3):
Figure 112014120864415-pct00004
으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지
[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 알킬, 아실, 실릴, 아세탈, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8 (식 중, R'는 수소, (메트)아크릴로일, 알킬, 아실, 실릴 또는 아세탈이며, R8은 (메트)아크릴로일인데, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중 수소는 평균하여 0.8개 미만임)이며,
일반식 (1) 및 (2)에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이며,
일반식 (3)에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이다〕
(2) 일반식 (1a):
Figure 112014120864415-pct00005
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2a):
Figure 112014120864415-pct00006
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3a):
Figure 112014120864415-pct00007
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지
[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8 (식 중, R'는 수소 또는 (메트)아크릴로일이며, R8은 (메트)아크릴로일인데, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중 수소는 평균하여 0.8개 미만임)이고,
일반식 (1a) 및 (2a)에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이며, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이고,
일반식 (3a)에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이며, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]
(3) 공정 (1A) 내지 (1C):
(1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1C) 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 공정
을 포함하는 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(4) 일반식 (4):
Figure 112014120864415-pct00008
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (5)
Figure 112014120864415-pct00009
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (6):
Figure 112014120864415-pct00010
으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지
[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기: -R7- (O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜인데,
일반식 (4) 및 (5)에 존재하는 R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이며,
일반식 (6)에 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(5) 상기 (4)에 기재된 일반식 (4) 내지 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지를 하기 공정 (2A) 내지 (2B):
(2A) 일반식 (7a):
Figure 112014120864415-pct00011
또는, 일반식 (8a):
Figure 112014120864415-pct00012
또는, 일반식 (9a):
Figure 112014120864415-pct00013
[각 식 중, X 및 R21은 상기 (4)에서 정의한 바와 같음]
로 표시되는 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 하기 일반식 (10):
Figure 112014120864415-pct00014
(식 중, Y는 상기 (4)에서 정의한 바와 같음)
으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜서, 일반식 (7b):
Figure 112014120864415-pct00015
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (8b):
Figure 112014120864415-pct00016
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (9b):
Figure 112014120864415-pct00017
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체
[각 식 중, X, Y 및 R21은 상기에서 정의한 바와 같음]를 얻는 공정과,
(2B) 공정 (2A)에서 얻어진 일반식 (7b) 내지 일반식 (9b) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 공정
을 포함하는 방법으로 제조하는, 상기 (4)에 기재된 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(6) 공정 (1A), (1B), (1C') 및 (1D):
(1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1C') 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜서 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1D) 공정 (1C')에서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 공정
을 포함하는 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(7) 일반식 (1'):
Figure 112014120864415-pct00018
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2'):
Figure 112014120864415-pct00019
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3'):
Figure 112014120864415-pct00020
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지
[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 (식 중, R8은 아크릴로일 또는 메타크릴로일임)이며,
일반식 (1') 및 (2')에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이고,
일반식 (3')에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8이며, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]
를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 것을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(8) 상기 (7)에 기재된 일반식 (1') 내지 일반식 (3') 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지를, 하기 공정 (2A) 내지 (2C):
(2A) 일반식 (7a):
Figure 112014120864415-pct00021
또는 일반식 (8a):
Figure 112014120864415-pct00022
또는 일반식 (9a):
Figure 112014120864415-pct00023
[각 식 중, X 및 R21은 상기 (7)에서 정의한 바와 같음]
로 표시되는 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 하기 일반식 (10):
Figure 112014120864415-pct00024
(식 중, Y는 상기 (7)에서 정의한 바와 같음)
으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜서, 일반식 (7b):
Figure 112014120864415-pct00025
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (8b):
Figure 112014120864415-pct00026
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (9b):
Figure 112014120864415-pct00027
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체
[식 중, X, Y 및 R21은 상기에서 정의한 바와 같음]를 얻는 공정과,
(2B) 공정 (2A)에서 얻어진 일반식 (7b) 내지 일반식 (9b) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여, 일반식 (4):
Figure 112014120864415-pct00028
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (5):
Figure 112014120864415-pct00029
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (6):
Figure 112014120864415-pct00030
으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지
[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7- (O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜인데,
일반식 (4) 및 (5)에 존재하는 R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이며,
일반식 (6)에 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]를 얻고,
(2C) 공정 (2B)에서 얻어진 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하는, 상기 (7)에 기재된 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물.
(10) 상기 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물.
본 발명에 따르면, 액정에 대한 용해성을 억제하고, 액정의 오염을 방지하면서, 시일제의 점도를 저하시키고, 또한 시일제의 액 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은 일반식 (1) 내지 (3)[각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며, Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이며, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고, 각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 알킬, 실릴, 아세탈, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8(식 중, R'는 수소, (메트)아크릴로일, 알킬, 아실, 실릴 또는 아세탈이며, R8은 (메트)아크릴로일인데, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중 수소는 평균하여 0.8개 미만임)이며, 일반식 (1) 및 (2)에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수와의 비율은 10:90 내지 90:10이며, 일반식 (3)에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지이다.
본 발명에 있어서, 경우에 따라 포함되는 다량화체는 2량화체, 3량화체, 4량화체, 5량화체 또는 그 이상일 수 있다. 일반식 (1)의 다량화체는
Figure 112014120864415-pct00031
로 표시된다. 일반식 (2) 및 (3)의 다량화체도, 일반식 (1)의 다량화체와 마찬가지로 표기할 수 있다. 다량화체의 양은 변화할 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌 및 에틸렌이다.
탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴은 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 메틸프로필리덴 및 부틸리덴을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸리덴 및 이소프로필리덴이다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌은 단환 또는 다환의 방향족기이며, 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌이다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌의 예시는 상기에 정의한 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌으로서 바람직하게는, 메틸렌-페닐렌기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 각 기에 대한 결합 순서는 어느 것이어도 된다. 예를 들어, R1 내지 R6에 결합하는 산소 원자에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이 결합해도 되고, 또한 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌이 결합해도 된다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌의 예시는 상기에 정의한 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌으로서, 바람직하게는 페닐렌 비스(메틸렌)을 들 수 있다.
알킬로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 벤질, p-메톡시벤질, 트리틸 등을 들 수 있다.
아실로서, 예를 들어 아세틸, 피발로일, 벤조일, t-부톡시카르보닐 등을 들 수 있다.
실릴로서는, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리이소프로필실릴, t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있다.
아세탈로서는, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시에틸, 테트라히드로피라닐, 벤질옥시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메틸티오메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R11 내지 R16 중, 수소는 가능한 한 적은 것이 바람직하다. R11 내지 R16 중, 수소는 평균하여, 바람직하게는 1개 이하, 보다 바람직하게는 0.5개 이하, 더욱 바람직하게는 0.1개 이하, 가장 바람직하게는 0개이다.
본 발명에 있어서, R11 내지 R16 중, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 바람직하게는 평균하여 3개 이상이고, 보다 바람직하게는 식 (1) 및 (2)의 경우에는 3.8개 이상, 식 (3)의 경우에는 5.8개 이상이며, 가장 바람직하게는 식 (1) 및 (2)의 경우에는 4개 이상, 식 (3)의 경우에는 6개 이상이다.
글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이다.
기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중, 수소는 바람직하게는 평균하여 0.7개 이하, 보다 바람직하게는 0.5개 이하, 더욱 바람직하게는 0.3개 이하, 가장 바람직하게는 0개이다.
에스테르화 에폭시 수지에 있어서의, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기의 수는 HPLC에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로는, HPLC에 의해, 각 에폭시기의 수 및 각 (메트)아크릴로일의 수에 대응한 피크가 얻어지고, 각각의 피크 면적으로부터 각 개수의 존재 비율을 산출할 수 있다. 에스테르화 에폭시 수지에 있어서의, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 개수가 구해진다. 또한, 에스테르화 에폭시 수지가 혼합물인 경우에는, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기의 수는 혼합물의 평균값으로서 산출된다. 예를 들어, 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 경우에는, 에스테르화 에폭시 수지의 혼합물은 후술하는 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물 및 그들의 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴로일기가 된 수지가 포함되고, 일반식 (3)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지는 후술하는 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물 및 그들의 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴로일기가 된 수지가 포함되는 경우가 있다.
일반식 (1)에 있어서의 X의 결합 위치는 바람직하게는 4,4'-위치이고, 즉 비스페놀형 에폭시 수지 골격을 갖는 것이다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 나프탈렌환의 결합 위치는 바람직하게는 1,6-결합이다.
에스테르화 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기와 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 비율은 HPLC 및 에폭시 당량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 원료인 에폭시 수지의 에폭시 당량이 에스테르화된 분만 증가하는 점에서, 에스테르화 에폭시 수지의 에폭시 당량을 측정함으로써, 어느 정도 에스테르화되었는지를 산출할 수 있다. 또한, HPLC의 각 피크에 있어서의 질량 분석(LC-MS)을 행함으로써 각 성분의 분자량 및 존재 비율이 구해지고, 성분마다의 에폭시기 및 아크릴기의 비율을 구할 수 있다.
본 발명의 에스테르화 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 800 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에스테르화 에폭시 수지의 25℃에서의 점도는 1,000 내지 600,000mPa·s인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 50,000mPa·s인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위이면, 종래보다도 경화제나 분체를 많이 충전할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 E형 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 에스테르화 에폭시 수지는, 바람직하게는 예를 들어
Figure 112014120864415-pct00032
(식 중, R은 (메트)아크릴로일, Me 또는 Et 등임)
Figure 112014120864415-pct00033
및/또는
Figure 112014120864415-pct00034
, 또한 그의 헥사메타크릴레이트화체, 옥타메타크릴레이트화체나 2량화체나 3량화체 등의 다량화체도 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 일반식 (1a) 내지 (3a)[식 중, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8 (식 중, R'는 수소 또는 (메트)아크릴로일이며, R8은 (메트)아크릴로일임)인 것 외에는 일반식 (1) 내지 (3)에서와 같다]로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지이다.
본 발명의 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법은 공정 (1A) 내지 (1C):
(1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1C) 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 공정을 포함한다.
<공정 (1A)>
공정 (1A)에 있어서, 원료 화합물인 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물에는, 에폭시기의 개환에 의해 히드록시기가 형성됨과 함께, 폴리히드록시 화합물에서 유래하는 히드록시기가 형성된다. 여기서, 다관능 에폭시 화합물의 개환체란, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기가 모두 개환한 화합물을 말한다.
다관능 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시 화합물로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 스피로글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 지방족 다가 글리시딜 에테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등의 방향족 디올류 및 그들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성된 디올류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 방향족 다가 글리시딜 에테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 아디프산, 이타콘산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 지방족 다가 글리시딜 에스테르 화합물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 방향족 다가 글리시딜 에스테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 디아미노디페닐메탄, 아닐린, 메타크실릴렌 디아민 등의 방향족 아민과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 방향족 다가 글리시딜 아민 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 히단토인 및 그의 유도체와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 히단토인형 다가 글리시딜 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드로부터 유도된 페놀 수지, 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 페놀, 노볼락형 다가 글리시딜 에테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 하기 일반식 (7a):
Figure 112014120864415-pct00035
일반식 (8a):
Figure 112014120864415-pct00036
및 일반식 (9a):
Figure 112014120864415-pct00037
[식 중, X 및 R21은 상술한 바와 같음]
로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다관능 에폭시 화합물인, 일반식 (7a) 내지 일반식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 예를 들어 에피클론 850(다이닛본 잉크사제), 에피코트 828EL, 에피코트 1004(모두 재팬 에폭시 레진사제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004(모두 재팬 에폭시 레진사제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700(모두 다이닛본 잉크사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, VG-3101(미쓰이 세끼유 가가꾸사제) 등의 3관능 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리히드록시 화합물의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 모노알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜; 카테콜, 1,2-디히드록시 나프탈렌, 2,3-디히드록시 나프탈렌, 1,2-디히드록시 안트라퀴논 및 2,3-디히드록시 퀴녹살린 등의 2가 방향족 히드록시 화합물; 벤젠-1,4-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디에탄올 등의 방향족 알코올; 4-히드록시메틸페놀, 3-히드록시메틸페놀, 4-히드록시에틸페놀 및 3-히드록시에틸페놀 등의 히드록시알킬페놀을 들 수 있다.
분자 중에 3개의 히드록시기를 갖는 화합물로서, 글리세린, 트리메틸올프로판, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올 및 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 등의 3가 알코올; 피로갈롤, 3,4,5-트리히드록시 톨루엔, 1,2,4-트리히드록시 안트라퀴논, 갈산, 및 갈산메틸, 갈산프로필 및 갈산옥틸 등의 갈산 에스테르 화합물 등의 3가 방향족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 4개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로서, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 테트라메틸올메탄, 알킬렌 글리코시드(메틸글리코시드, 에틸글리코시드 등)를 들 수 있다. 또한, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 엘라그산, 헥사히드록시벤젠, 탄닌산 및 카테콜 또는 피로갈롤의 칼릭스아렌 화합물 등의 4가 이상의 방향족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리히드록시 화합물은 분자 중에 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (10):
Figure 112014120864415-pct00038
[식 중, Y는 상술한 바와 같음]
으로 표시되는 디히드록시 화합물인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물로서, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,4-디올 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노 알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜; 벤젠-1,4-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디에탄올 등의 방향족 알코올; (2-히드록시페닐)메탄올, (2-히드록시페닐)-2-에탄올 등의 히드록시알킬렌페놀을 들 수 있다.
금속 촉매는 에폭시기의 개환 반응에 사용되는 촉매이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 구리, 아연, 철, 마그네슘, 은, 칼슘, 주석 등의 금속과, BF4 -, SiF6 2- 또는 PF6 -, CF3SO2 - 등의 음이온을 포함하는 금속 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는, 붕불화주석(Sn(BF4)2)이다.
본 발명에 있어서, 폴리히드록시 화합물의 사용량은 다관능 에폭시 화합물에 서의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량 내지 10당량이며, 바람직하게는 4당량 내지 8당량이다. 본 발명에 있어서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여, 원료의 다관능 에폭시 화합물, 또한 편말단 반응물의 피크의 소실에 의해, 모든 에폭시기가 폴리히드록시 화합물과 반응하여 에폭시 개환체의 생성을 확인할 수 있다. 여기서, 편말단 반응물이란, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기 일부가 미개환인 반응을 말하고, 예를 들어 일반식 (7a) 및 (8a)로 표시되는 화합물에 있어서는, 1개의 에폭시기만이 개환한 화합물이며, 또한 일반식 (9a)로 표시되는 화합물에 있어서는, 1개 또는 2개의 에폭시기만이 개환한 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서, 금속 촉매의 사용량은 전체 반응 혼합물의 중량에 대하여 10 내지 1,000ppm, 바람직하게는 20 내지 200ppm이다.
공정 (1A)에서의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃이다. 공정 (1A)에서의 반응은 유기 용매의 존재 하에서 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용매로서, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소: 예를 들어, 시클로헥사논과 같은 환식 지방족 케톤; 및 출발 물질의 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
<공정 (1B)>
공정 (1B)에 의해, 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기가 에폭시화된다. 공정 (1B)에 있어서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체에서의 히드록시기의 일부 또는 전부가 에폭시화된다. 본 발명에 있어서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기의 50％ 내지 100％가 에폭시화되는 것이 바람직하고, 75％ 내지 100％가 에폭시화되는 것이 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체는 공정 (1B)에서의 원료 화합물이며, 상술한 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기가 모두 개환한 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 일반식 (7a) 내지 일반식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시 개환체인, 하기 일반식 (7b):
Figure 112014120864415-pct00039
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (8b):
Figure 112014120864415-pct00040
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (9b):
Figure 112014120864415-pct00041
로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체[식 중, X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]이다.
공정 (1B)에 있어서, 에폭시화는 공지된 히드록시기를 에폭시화하는 반응을 사용할 수 있고, 예를 들어 에피클로로히드린법 및 산화법을 들 수 있고, 바람직하게는 에피클로로히드린법이다.
에피클로로히드린법은 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를, 상간(相間) 이동 촉매의 존재 하 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 방법이다.
에피클로로히드린법에서는 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린을, 원하는 에폭시기의 수가 되는 몰수로 반응시킬 수 있다. 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1몰에 대하여 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린의 양은 0.5몰 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다.
상간 이동 촉매는 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄 및 염화테트라메틸암모늄과 같은 염화테트라알킬암모늄 및 염화벤질트리메틸암모늄과 같은 염화아르알킬트리알킬암모늄 등의 4급 암모늄염을 들 수 있고, 염화벤질트리메틸암모늄이 바람직하다. 상간 이동 촉매의 사용량은 반응체의 전체 중량에 기초하여, 0.1 내지 5중량％이며, 0.5 내지 3.0중량％가 보다 바람직하다.
반응은 헥산 및 펜탄 등의 탄화수소; 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 및 디이소프로필에테르 등의 에테르; 또는 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤과 같은 용매의 존재 하에서 행할 수 있지만, 용매로서 과잉의 에피클로로히드린 및 메틸에피클로로히드린을 사용할 수도 있다. 반응 온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 65℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 55℃ 범위의 온도에서 반응할 수 있다.
알칼리 수용액으로서는 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 사용되는 알칼리 금속의 사용량은 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1당량에 대하여 0.5 내지 2.0당량이 바람직하다.
산화법은 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화하여, 폴리알릴에테르 화합물을 얻는 공정과, 폴리알릴에테르 화합물의 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기를 산화하는 공정을 포함하는 방법이다. 본 발명에 있어서, 히드록시기의 알릴화에는 히드록시기를 알릴옥시기 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시기로 하는 것이 포함된다.
본 발명에 있어서, 폴리알릴에테르 화합물을 얻는 공정은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체와 알릴 할라이드 또는 2-메틸-2-프로페닐 할라이드를 반응시킴으로써, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를, 알릴옥시기 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시기로 변환하는 공정이다. 구체적으로는, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체 및 알릴 할라이드를 디메틸 술폭시드에 용해 후, 4급 암모늄염을 첨가하고, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 알칼리 수용액을 적하하고, 적하 종료 후, 30 내지 40℃에서 약 6시간 반응을 행한다.
알릴 할라이드 및 2-메틸-2-프로페닐 할라이드에서의 할라이드로서, 염소 및 브롬을 들 수 있다. 알릴 할라이드 및 2-메틸-2-프로페닐 할라이드의 첨가량은 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1몰에 대하여 3 내지 30몰이 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 테트라페닐암모늄 클로라이드 등의 테트라아릴암모늄 할라이드를 들 수 있다. 4급 암모늄염의 첨가량은 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 사용되는 알칼리 금속의 사용량은 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1당량에 대하여 2 내지 8당량이 바람직하다.
폴리알릴에테르 화합물의 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기를 산화하는 공정은, 폴리알릴에테르 화합물을 탄산 칼륨의 존재 하 과산화수소수와 반응시키는 공정이다. 구체적으로는, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화한 폴리알릴에테르 화합물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등의 용제와 탄산 칼륨을 첨가하여, 교반 하 5 내지 40％, 바람직하게는 30 내지 35％의 과산화수소수를 적하하고, 적하 종료 후 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간 산화 반응을 행한다.
과산화수소수의 첨가량은 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화한 폴리알릴에테르 화합물 1몰에 대하여 5 내지 15몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들어 45℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
공정 (1B)에서 얻어지는 에폭시 수지는, 바람직하게는 일반식 (7b) 내지 (9b)로부터의 일반식 (4), 일반식 (5) 및 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
일반식 (4)로 표시되는 에폭시 수지의 성분에는 예를 들어
Figure 112014120864415-pct00042
를 들 수 있고, 또한 경우에 따라 그의 2량화체, 3량화체 등의 다량화체도 포함될 수 있다.
일반식 (4) 내지 (6)에 있어서, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이다. 본 발명에 있어서, 에폭시기는 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 양쪽을 포함한다. 여기서, 글리시딜기는 2,3-에폭시프로필기이며, 메틸글리시딜기는 2,3-에폭시-2-메틸프로필기이다. 본 발명에 있어서, R1 내지 R6 중, 3 이상이 글리시딜 또는 메틸글리시딜인 것이 바람직하고, R1 내지 R6 중, 모두가 글리시딜 또는 메틸글리시딜인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (4) 내지 일반식 (6)에서의, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로는, HPLC에 의해 글리시딜 및 메틸글리시딜의 개수에 대응한 피크가 얻어지고, 각각의 피크 면적으로부터 글리시딜 및 메틸글리시딜 개수의 존재 비율을 산출할 수 있다. 이에 의해, 화합물에 포함되는 글리시딜 및 메틸글리시딜의 개수를 산출할 수 있다. 또한, 일반식 (4) 내지 (6)에 있어서, 에폭시 수지가 혼합물인 경우에는, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수는 혼합물의 평균값으로서 산출된다. 즉, 에폭시기의 수는 HPLC의 각 피크에서의 질량 분석(LC-MS)을 행함으로써 분자량을 판단할 수 있고, 혼합물 중의 각 성분의 존재비로부터 혼합물에서의 에폭시기의 평균수를 산출할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물에는, 에폭시기가 3개 및 4개인 화합물, 및 그의 다량화체가 포함될 수 있고, 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지는, 에폭시기가 3개, 4개, 5개 및 6개인 화합물, 및 그의 다량화체가 포함되는 경우가 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물의 X의 결합 위치는 바람직하게는 4,4'-위치이며, 즉 비스페놀형 에폭시 수지 골격을 갖는 것이다. 또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물에서의 나프탈렌환의 결합 위치는 바람직하게는 1,6-결합이다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출한 수 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 3,000g/eq.인 것이 바람직하고, 150 내지 1,000g/eq.인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 에폭시 당량은, 에폭시 수지가 혼합물인 경우 혼합물의 평균값으로서 구해진다. 본 발명에 있어서, 에폭시 당량은 JISK 7236:2001(ISO 3001:1999에 대응)에 준거하여 구해진다.
<공정 (1C)>
공정 (1C)에 있어서, 상기 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 글리시딜기, 메틸글리시딜기 및 수산기가 (메트)아크릴산 무수물에 의해 (메트)아크릴로일화된다. 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지로서, 바람직하게는 일반식 (4) 내지 일반식 (6)으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지이다.
(메트)아크릴산 무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 시판되고 있는 아크릴산 또는 메타크릴산의 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물을 반응시키는 경우, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 반응시키는 (메트)아크릴산 무수물은 바람직하게는 10 내지 90당량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량％이며, 특히 바람직하게는 25 내지 75당량％이다.
에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜 기와 (메트)아크릴산 무수물과의 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 얻어진 에스테르화 에폭시 수지의 에스테르화율은 에폭시 당량으로부터 추정할 수도 있다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산 무수물을 상기 범위 내에서 반응시키면, 점도가 낮고, 액 안정성이 높은 에스테르화 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 반응은 상간 이동 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다.
상간 이동 촉매는 상술한 촉매로부터 선택될 수 있고, 염화벤질트리메틸암모늄이 바람직하다. 상간 이동 촉매의 사용량은, 반응체의 전체 중량에 기초하여 0.001 내지 5중량％이며, 0.001 내지 2.0중량％가 보다 바람직하다.
염기성 촉매로서는 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 염기성 원자는 인 및/또는 질소이다.
또한, 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.
3가의 유기 인 화합물로서는 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산 트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물의 염으로서는, 트리페닐포스핀·에틸브로마이드, 트리페닐포스핀·부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀·데실브로마이드, 트리페닐포스핀·이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·프로필클로라이드, 트리페닐포스핀·펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀·헥실브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
아민 화합물로서는 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.
염기성 촉매를 담지시키는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리스티렌을 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체나 아크릴 수지를 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체 등이 사용된다. 이들 중합체는 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 사용되는 용매 (예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등) 및 원료, 생성물에 불용이다.
중합체 담지 염기성 촉매는 염기성 촉매를 불용성 중합체에 화학 결합시키거나, 염기성 촉매를 단량체에 도입한 후, 단량체를 중합하고, 그 후, 디비닐벤젠 등의 가교 단량체로 3차원적으로 가교함으로써, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 불용인 중합체 담지 염기성 촉매를 제조할 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매로서, 구체적으로는 디페닐 포스피노 폴리스티렌, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 폴리스티렌, N,N-(디이소프로필)아미노메틸 폴리스티렌, N-(메틸폴리스티렌)-4-(메틸아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중합체 담지 염기성 촉매는 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 담지 염기성 촉매는 시판되는 것을 사용해도 된다. 시판되고 있는 중합체 담지 염기성 촉매로서는, 예를 들어 PS-PPh3(디페닐포스피노 폴리스티렌, 바이오타지사제), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 폴리스티렌, 바이오타지사제)를 들 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율은, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시 1당량에 대하여 중합체 담지제 염기 촉매가 0.5 내지 10.0밀리 당량인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0밀리 당량인 것이 보다 바람직하다. 중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율이 상기 범위 내이면, 반응율, 반응시간 및 촉매 비용의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물의 반응 공정에서의 온도는 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃, 또한 바람직하게는 90 내지 120℃이다.
촉매 존재 하에서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물을 반응시키는 경우, 겔화를 방지하기 위하여 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는, 촉매의 산화를 야기하고, 활성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로 주의할 필요가 있다.
또한, 중합 금지제를 첨가해도 되고, 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 파라메톡시페놀, BHT(디부틸히드록시톨루엔) 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 상관없다. 첨가량은 반응계 중량에 대하여 50 내지 1000ppm이 바람직하다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물의 반응은, 이 반응에 의해 얻어지는 에스테르화 에폭시 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화된다는 점에서, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물의 반응은, 기상중합을 방지하기 위해서 에폭시 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제의 존재 하에서 행해도 되지만, 이 경우에는 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있기 때문에 용제없이 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용한 경우, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 무수물을 반응시킨 후, 부분 에스테르화 에폭시 수지는 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어진다. 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법으로서는 여과 또는 원심 분리를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 담지 염기성 촉매를 여과하는 방법으로서는, 예를 들어 눈금 10 ㎛의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파르(Sefar)사제)를 사용하여 중합체 담지 염기성 촉매를 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매를 원심 분리하는 방법으로서는, 원심 분리기를 사용하여 고액분리함으로써, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다
이상에서, 본 발명의 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법은 바람직하게는 일반식 (1) 내지 일반식 (3)으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지를 제조하기 위하여 사용할 수 있다. 즉, 상기에 기재된 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 공정 (2C): 공정 (2A) 내지 (2B)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜서, 일반식 (1a) 내지 일반식 (3a)로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법은 공정 (1A), (1B), (1C') 및 (1D):
(1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1C') 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜서 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정과,
(1D) 공정 (1C')에서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 공정
을 포함한다.
<공정 (1A)> 및 <공정 (1B)>
공정 (1A) 및 공정 (1B)는 상기한 바와 같다.
<공정 (1C')>
공정 (1C')에 있어서, 상기 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 글리시딜기 및 메틸글리시딜기가 부분적으로 (메트)아크릴로일화된다. 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지로서, 바람직하게는 일반식 (4) 내지 일반식 (6)으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지이다.
(메트)아크릴산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 시판되고 있는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 반응시키는 (메트)아크릴산은 바람직하게는 10 내지 90당량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70당량％이고, 특히 바람직하게는 40 내지 60당량％이다. 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기와 (메트)아크릴산과의 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지의 에스테르화율은 에폭시 당량으로부터 추정할 수도 있다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산을 상기 범위 내에서 반응시키면, 불포화 기만을 반응시키는 1차 중합 시에, 임시 고정으로 양호한 수지 특성이 얻어지고, 2차 중합 시에 상분리 등을 발생하지 않고 균질한 중합물을 형성하는 것이 가능한 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에, 상술한 염기성 촉매 또는 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 공정에서의 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 또한 바람직하게는 90 내지 110℃이다.
촉매 존재 하에서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 경우, 겔화를 방지하기 위하여 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는, 촉매의 산화를 야기하여, 활성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로 주의할 필요가 있다.
또한, 중합 금지제를 첨가해도 되고, 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 파라메톡시페놀, BHT 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 상관없다. 첨가량은 반응계 중량에 대하여 50 내지 1000ppm이 바람직하다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 이 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화된다는 점에서, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 기상 중합을 방지하기 위해서 에폭시 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제의 존재 하에서 행해도 되지만, 이 경우에는 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있기 때문에 용제없이 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 부분 에스테르화 에폭시 수지는 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어진다. 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 여과 또는 원심 분리를 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (1C')에서 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지는 일반식 (4) 내지 (6)으로부터 제조되는 일반식 (1'), 일반식 (2') 및 일반식 (3')로 표시되는 것이 바람직하다. 일반식 (1') 내지 일반식 (3')로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8이다. 즉, 본 발명의 일반식 (1') 내지 일반식 (3')로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지는 일반식 (4) 내지 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시 수지의 글리시딜 및 메틸글리시딜의 일부가 (메트)아크릴로일화되어 있는 에폭시 수지이다.
일반식 (1') 내지 일반식 (3')에 있어서, R11 내지 R16 중 3개 이상이 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8인 것이 바람직하고, R11 내지 R16 중, 일반식 (1') 및 (2')에 있어서 3.8개 이상, 일반식 (3')에 있어서 5.8개 이상이 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8인 것이 보다 바람직하고, R11 내지 R16 중 모두, 즉 일반식 (1') 및 (2')에 있어서 4개 이상, 일반식 (3')에 있어서 6개 이상이 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (1') 내지 일반식 (3')에 있어서의, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기의 수는 HPLC에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로는, HPLC에 의해, 각 에폭시기의 수 및 각 (메트)아크릴로일의 수에 대응한 피크가 얻어지고, 각각의 피크 면적으로부터 각 개수의 존재 비율을 산출할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1') 내지 일반식 (3')에 있어서의, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 개수가 구해진다. 또한, 일반식 (1') 내지 (3')로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 혼합물인 경우에는, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 수는 혼합물의 평균값으로서 산출된다. 예를 들어, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 혼합물에는, 에폭시 수지의 혼합물 및 그들의 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴로일기로된 수지가 포함되는 경우가 있다.
부분 에스테르화 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기와 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포함하는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8과의 비율은 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25이다. 여기서, 에폭시기와 (메트)아크릴기의 비율은 HPLC 및 에폭시 당량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 원료인 에폭시 수지의 에폭시 당량이 부분 에스테르화된 분만 증가한다는 점에서, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 에폭시 당량을 측정함으로써, 어느 정도 에스테르화되었는지를 산출할 수 있다. 또한, HPLC의 각 피크에서의 질량 분석(LC-MS)을 행함으로써 각 성분의 분자량 및 존재 비율이 구해지고, 성분마다의 에폭시기 및 아크릴기의 비율을 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 800 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1')로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 예를 들어 디메타크릴레이트화체로서
Figure 112014120864415-pct00043
를 포함하고, 또한 모노메타크릴레이트화체, 트리메타크릴레이트화체, 테트라메타크릴레이트화체나, 그들의 2량화체, 3량화체 등의 다량화체도 포함할 수 있다.
<공정 (1D)>
공정 1D는 공정 (1C')에서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 공정이다.
(메트)아크릴로일화제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 브로마이드 등의 (메트)아크릴산 할로겐화물, 또는 (메트)아크릴산 무수물, 또는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필 등의 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다.
알킬화제로서, 예를 들어 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드, 알킬 요오다이드 등의 알킬 할라이드 등일 수 있다.
아실화제로서는, 예를 들어 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 등의 아실 할라이드 또는 산 무수물 또는 에스테르 등일 수 있다.
실릴화제로서, 예를 들어 트리알킬실릴 클로라이드, 트리알킬실릴 브로마이드 등의 트리알킬실릴 할라이드 등일 수 있다.
아세탈화제로서, 예를 들어 메톡시메틸 클로라이드, 에톡시메틸 클로라이드 등의 알콕시메틸 할라이드, 또는 테트라히드로피란, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 등일 수 있다.
부분 에스테르화 에폭시 수지와 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 실릴화제또는 아세탈화제와의 반응은 관용의 방법에 의해 행할 수 있다.
공정 (1D)에 있어서, 바람직하게는 부분 에스테르화 에폭시 수지로서 일반식 (1') 내지 (3')로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 사용하고, 이를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시켜서, 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지를 얻는다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기한 에스테르화 에폭시 수지, 또는 상기한 방법 중 어느 하나로 제조할 수 있는 에스테르화 에폭시 수지를 1종 이상 포함한다. 경화성 조성물은 액정 시일제, 특히 적하 공법용의 액정 시일제일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서, 본 발명의 에스테르화 에폭시 수지 이외에, 경화제, 중합 개시제, 필러, 커플링제를 들 수 있다.
경화제로서는 특별히 한정되지 않고, 경화제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 경화제로서, 아민계 경화제, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민 및 폴리아미노 우레아 등을 들 수 있고, 특히 유기산 디히드라지드인 VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필 히단토인), ADH(아디프산 디히드라지드), UDH(7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드) 및 LDH(옥타데칸-1,18-디카르복실산 디히드라지드)가 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수로 사용해도 된다. 경화제의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1 내지 25중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 광 에너지를 흡수함으로써 활성화되어 라디칼을 발생하는 화합물을 의미한다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서, 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, α-아실옥심 에스테르류, 페닐 글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐 술피드계 화합물, 아실포스핀 옥시드계 화합물, 벤조인류, 벤조인 에테르류 및 안트라퀴논류의 중합 개시제를 들 수 있고, 바람직하게는 액정에 대한 용해성이 낮고, 또한 그 자체로 광조사 시에 분해물이 가스화되지 않는 것과 같은 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 중합 개시제로서, 예를 들어 EY 레진 KR-2(KSM사제) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 배합량은, 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
필러는, 경화성 조성물의 점도 제어나 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 강도 향상 또는 선팽창성을 억제함으로써 경화성 조성물의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 첨가된다. 필러는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대하여 사용되는 공지된 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있다. 무기 필러로서, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 글래스 비즈(glass beads), 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다. 유기 필러로서 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자 및 고무 미립자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 무기 필러, 예를 들어 이산화규소 및 탈크가 바람직하다. 필러의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
커플링제는 액정 표시 기판과의 접착성을 또한 양호하게 하는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 실란 커플링제의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 열을 가함으로써, 또는 자외선 등의 에너지선의 조사 후에 열을 가함으로써 경화된다. 이에 의해, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 방법은, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사하거나, 열을 가하거나, 또는 자외선 등의 에너지선의 조사 후에 열을 가하는 공정을 포함한다.
본 발명의 에스테르화 에폭시 수지는 액정에 대한 용출성이 매우 낮다는 특성을 유지하면서, 점도가 낮고, 잠재성 경화제와 혼합했을 때의 액 안정성이 우수하므로, 특히 적하 공법에서의 액정용 시일제로서 유용하다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<에폭시 수지 A의 합성>
에폭시 수지 A(일반식 (4)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이며, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌임)의 합성
에틸렌글리콜(도꾜 가세이사제) 500g, 45％ 붕불화 주석(II) 수용액(모리타가가꾸 고교사제) 1.0g을 가지형 플라스크에 넣었다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC 가부시끼가이샤 제조) 340g을 교반하면서 80℃로 유지해 1시간에 걸쳐 서서히 가하고, 첨가 종료로부터 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름을 1L 첨가하여, 물 1L로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 무색 투명 점조물의 개환체(화합물 1a:비스페놀 A형 에폭시 수지의 에틸렌글리콜 개환체, 일반식 (7b)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌인 화합물) 410g을 얻었다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 원료의 에폭시 수지 및 1개의 에폭시기만이 개환한 화합물의 피크의 소실에 의해, 모든 에폭시기가 개환되어 있는 것을 확인하였다.
화합물 1a(EXA850CRP-에틸렌글리콜 개환체) 232g, 에피클로로히드린(와꼬 쥰야꾸사제) 590g, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(도꾜 가세이사제) 50g을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘-스타크·트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류시켰다. 160g의 48％ 용액 NaOH(간또 가가꾸사제)를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 클로로포름 1L를 첨가해 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하고, 담황색 투명 점조물의 글리시딜 에테르체(에폭시 수지 A) 245g을 얻었다. 에폭시 당량 188g/eq, 점도 13,000mPa·s (3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 [M+NH4]+=706, [M+2NH4]2+/2=619가 측정되었다.
Figure 112014120864415-pct00044
Figure 112014120864415-pct00045
[실시예 1] 에스테르화 에폭시 수지 A의 합성
에폭시 수지 A를 50g(0.266당량/에폭시기), 메타크릴산 무수물을 10.25g (0.0665당량), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 493mg, BHT를 12mg 가지형 플라스크에 넣고, 90℃에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 40℃ 이하로 냉각하고, 클로로포름 150ml를 첨가하여, 물 250ml로 5회 세정한 후, 포화 식염수 150ml로 1회 세정하였다. 얻어진 유기상에 황산 마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 황색 점조물로서 에스테르화 에폭시 수지 A를 54g 얻었다. 에스테르화 에폭시 수지 A는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌이고, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 평균하여 0.3개 이하이고, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이며, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 75:25이었다. 에폭시 당량 293g/eq, 점도 23,450mPa·s(3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 (A-1):[M+NH4]+=706, (A-2):[M+NH4]+=860, (A-3):[M+NH4]+=1015, (A-4):[M+NH4]+=1169, (A-5):[M+2NH4]2+/2=696, (A-6):[M+2NH4]2+/2=773이 측정되었다.
Figure 112014120864415-pct00046
[실시예 2] 에스테르화 에폭시 수지 B의 합성
실시예 1에 있어서, 메타크릴산 무수물을 13.6g(0.0886당량)으로 한 것 외에는 마찬가지로 하여, 황색 점조물로서 에스테르화 에폭시 수지 B를 57g 얻었다. 에스테르화 에폭시 수지 B는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌이고, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 평균하여 0.3개 이하이며, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이고, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 65:35이었다. 에폭시 당량 368g/eq, 점도 32,100mPa·s(3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 (A-1):[M+NH4]+=706, (A-2):[M+NH4]+=860, (A-3):[M+NH4]+=1015, (A-4):[M+NH4]+=1169, (A-5):[M+2NH4]2+/2=696, (A-6):[M+2NH4]2+/2=773, (A-7):[M+NH4]+=1323이 측정되었다.
(A-1) 내지 (A-6) 외에,
Figure 112014120864415-pct00047
을 포함한다.
[실시예 3] 에스테르화 에폭시 수지 C의 합성
실시예 1에 있어서, 메타크릴산 무수물을 20.5g(0.133당량)으로 한 것 외에는 마찬가지로 하여, 황색 점조물로서 에스테르화 에폭시 수지 C를 63g 얻었다. 에스테르화 에폭시 수지 C는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌이고, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 평균하여 0.3개 이하이며, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이고, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 50:50이었다. 에폭시 당량 528g/eq, 점도 40,200mPa·s(3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 (A-1):[M+NH4]+=706, (A-2):[M+NH4]+=860, (A-3):[M+NH4]+=1015, (A-4):[M+NH4]+=1169, (A-5):[M+2NH4]2+/2=696, (A-6):[M+2NH4]2+/2=773, (A-7):[M+NH4]+=1323이 측정되었다.
(A-1) 내지 (A-7)을 포함한다.
[비교예 1] 부분 에스테르화 에폭시 수지 A의 합성
에폭시 수지 A를 376g(2.0당량/에폭시기), 메타크릴산을 88.7g(1.0당량), 트리페닐포스핀을 0.52g, BHT를 90mg 혼합하고, 100℃에서 6시간 교반하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지 A를 460g 얻었다. 부분 에스테르화 에폭시 수지 A는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌이고, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 이론적으로 평균하여 1.0개이며, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이고, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 50:50이었다. 에폭시 당량 470g/eq, 점도 100,000mPa·s (3°×R7.7로터, 10rpm).
[비교예 2] 부분 에스테르화 에폭시 수지 B
50％ 아크릴화한 부분 에스테르화 비스페놀 A형 에폭시 수지(다이셀 유씨비사제)를 사용하였다. 비스페놀 A형 글리시딜 에폭시 수지는 2관능의 에폭시 수지인데, 이 중 1관능의 에폭시를 메타크릴산으로 메트아크릴화한 수지이다. 부분 에스테르화 에폭시 수지 B는 이하의 식:
Figure 112014120864415-pct00048
(식 중, R이 글리시딜 또는 기: -CH2-CHOH-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이며, 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CHOH-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2의 평균 개수의 이론적 비율이 50:50임)로 표시된다.
[시험예 1] 점도, 에폭시 당량, 분자량의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 수지, 및 에폭시 수지 A 각각에 대해서, E형 점도계(도끼 산교사제 RE105U)를 사용하여, 25℃에서 측정한 점도 및 JISK 7236:2001에 의해 측정한 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다. 질량 분석에는 워터스(Waters)사제 콰트로 마이크로(Quattro micro)를 사용하였다.
[시험예 2] Ni점의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 수지 및 에폭시 수지 A 각각에 대해서, 이하의 방법으로 Ni점의 측정을 행하였다. 액정의 상전이 온도인 Ni점(Nematic-Isotropic point)의 변화에 따라, 액정에 대한 용출성의 평가를 행할 수 있다. 액정의 Ni점은 액정의 각 성분의 혼합 조성에 의해 결정되고, 각 배합에서 고유한 값이 된다. 일반적으로, 이들 액정에 어떠한 불순물(다른 성분)이 혼입함으로써 Ni점은 저하되는 것이 알려져 있고, 불순물 혼입 상태를 Ni점으로부터 평가할 수 있다.
[Ni점의 측정 방법]
앰플 병에 각 에폭시 수지 0.1g을 넣고, 액정(MLC-11900-080, 머크사제) 1g을 첨가하였다. 이 병을 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후 실온에서 정치하여 실온(25℃)으로 복귀시키고 나서 액정 부분을 취출해 0.2 ㎛ 필터에 의해 여과하여, 평가용의 액정 샘플로 하였다. Ni점의 측정은 시차 주사형 열량계(DSC, 퍼킨 엘머사제, PYRIS6)를 사용하여, 평가용 액정 샘플 10mg을 알루미늄 샘플판에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
[시험예 3] 증점율의 측정
각 수지 5중량부를 아지큐어 VDH(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤사제)와 에폭시 당량과 활성 수소 당량이 동일해지도록 혼합하고, 25℃에서 1주일 방치했을 경우의 방치 전후의 점도값의 변화율을 측정하였다. 부분 에스테르화 에폭시 수지 A 5중량부에 대하여 아지큐어 VDH를 0.84중량부, 에스테르화 에폭시 수지 A 5중량부에 대하여 아지큐어 VDH를 1.25중량부, 에스테르화 에폭시 수지 B 5중량부에 대하여 아지큐어 VDH를 1.10중량부, 에스테르화 에폭시 수지 C 5중량부에 대하여 아지큐어 VDH를 0.71중량부, 부분 에스테르화 에폭시 수지 B 5중량부에 대하여 아지큐어 VDH를 0.92중량부 사용하였다. 측정 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
Figure 112014120864415-pct00049
[실시예 4] 에스테르화 에폭시 수지 D
에폭시 수지 A를 50g(0.266당량/에폭시기), 메타크릴산 무수물을 10.25g (0.0665당량), PS-TBD(폴리스티렌-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔)를 806mg, BHT를 12mg 가지형 플라스크에 넣어, 100℃에서 5시간 교반하였다. 고형분을 여과분별하여, 황색 점조물로서 에스테르화 에폭시 수지 D를 50g 얻었다. 에스테르화 에폭시 수지 D는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이며, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이며, Y가 에틸렌이고, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 평균하여 0.3개 이하이며, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이고, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 75:25이었다. 에폭시 당량 272g/eq, 점도 18,200mPa·s(3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 (A-1):[M+NH4]+=706, (A-2):[M+NH4]+=860, (A-3):[M+NH4]+=1015, (A-4):[M+NH4]+=1169, (A-5):[M+2NH4]2+/2=696, (A-6):[M+2NH4]2+/2=773이 측정되었다.
(A-1) 내지 (A-6)을 포함한다.
[실시예 5] 에스테르화 에폭시 수지 E
에폭시 수지 A를 50g(0.266당량/에폭시기), 메타크릴산 무수물을 10.25g (0.0665당량), PS-TPP(폴리스티렌-트리페닐포스핀)를 434mg, BHT를 12mg 가지형 플라스크에 넣고, 100℃에서 7시간 교반하였다. 고형분을 여과분별하여, 황색 점조물로서 에스테르화 에폭시 수지 E를 50g 얻었다. 에스테르화 에폭시 수지 E는 일반식 (1a)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이며, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌이며, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R'에 있어서, 수소가 평균하여 0.3개 이하이고, R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 수소가 평균하여 거의 0개이며, 또한 글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 이론적 비율이 75:25이었다. 에폭시 당량 295g/eq, 점도 19,150mPa·s (3°×R14로터, 10rpm), 분자량 측정으로 (A-1):[M+NH4]+=706, (A-2):[M+NH4]+=860, (A-3):[M+NH4]+=1015, (A-4):[M+NH4]+=1169, (A-5):[M+2NH4]2+/2=696, (A-6):[M+2NH4]2+/2=773이 측정되었다.
(A-1) 내지 (A-6)을 포함한다.
실시예 4 및 5에 있어서 얻어진 에스테르화 에폭시 수지 D 및 E의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014120864415-pct00050
본 발명의 에스테르화 에폭시 수지는 액정에 대한 용해성·용출성을 낮게 유지하면서, 시일제의 점도를 저하시키고, 또한 시일제의 액 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 액정의 시일제의 배합 원료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 일반식 (1):
    Figure 112018127016437-pct00051

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2):
    Figure 112018127016437-pct00052

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3):
    Figure 112018127016437-pct00053

    으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 적하 공법용의 액정 시일제.
    [각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 알킬, 아실, 실릴, 아세탈, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8 (식 중, R'는 수소, (메트)아크릴로일, 알킬, 아실, 실릴 또는 아세탈이며, R8은 (메트)아크릴로일인데, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중 수소는 평균하여 0.8개 미만임)이며,
    일반식 (1) 및 (2)에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이며,
    일반식 (3)에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]
  2. 일반식 (1a):
    Figure 112018127016437-pct00054

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2a):
    Figure 112018127016437-pct00055

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3a):
    Figure 112018127016437-pct00056

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 적하 공법용의 액정 시일제.
    [각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일, 또는 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8 (식 중, R'는 수소 또는 (메트)아크릴로일이며, R8은 (메트)아크릴로일인데, 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8에 존재하는 R' 중 수소는 평균하여 0.8개 미만임)이고,
    일반식 (1a) 및 (2a)에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이며, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이고,
    일반식 (3a)에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서, 글리시딜과 메틸글리시딜과 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8과 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 합계는 평균하여 2개 이상이며, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OR')-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OR')-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]
  3. 공정 (1A) 내지 (1C):
    (1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
    (1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
    (1C) 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 공정
    을 포함하는 제조 방법으로 얻어지는, 제2항에 기재된 에스테르화 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 포함하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  4. 일반식 (4):
    Figure 112018127016437-pct00057

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (5):
    Figure 112018127016437-pct00058

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (6):
    Figure 112018127016437-pct00059

    으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지
    [각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜인데,
    일반식 (4) 및 (5)에 존재하는 R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이며,
    일반식 (6)에 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
    를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로 얻어지는, 제2항에 기재된 에스테르화 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 포함하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 일반식 (4) 내지 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지를 하기 공정 (2A) 내지 (2B):
    (2A) 일반식 (7a):
    Figure 112018127016437-pct00060

    또는 일반식 (8a):
    Figure 112018127016437-pct00061

    또는 일반식 (9a):
    Figure 112018127016437-pct00062

    [식 중, X 및 R21은 상기 제4항에서 정의한 바와 같음]
    로 표시되는 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 하기 일반식 (10):
    Figure 112018127016437-pct00063

    (식 중, Y는 상기 제4항에서 정의한 바와 같음)
    으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜서, 일반식 (7b):
    Figure 112018127016437-pct00064

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (8b):
    Figure 112018127016437-pct00065

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (9b):
    Figure 112018127016437-pct00066

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체
    [각 식 중, X, Y 및 R21은 상기에서 정의한 바와 같음]를 얻는 공정과,
    (2B) 공정 (2A)에서 얻어진 일반식 (7b) 내지 일반식 (9b) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 공정
    을 포함하는 방법으로 제조하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  6. 공정 (1A), (1B), (1C') 및 (1D):
    (1A) 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 분자 중에 2 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
    (1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여 에폭시 수지를 얻는 공정과,
    (1C') 공정 (1B)에서 얻어진 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜서 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정과,
    (1D) 공정 (1C')에서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 공정
    을 포함하는 제조 방법으로 얻어지는, 제1항에 기재된 에스테르화 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 포함하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  7. 일반식 (1'):
    Figure 112018127016437-pct00067

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (2'):
    Figure 112018127016437-pct00068

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지, 또는 일반식 (3'):
    Figure 112018127016437-pct00069

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지
    [각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이며,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 (식 중, R8은 아크릴로일 또는 메타크릴로일임)이며,
    일반식 (1') 및 (2')에 존재하는 R11, R12, R14 및 R15 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10이며,
    일반식 (3')에 존재하는 R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 또는 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8이고, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 평균 개수와 기: -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8 및 기: -CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8의 평균 개수의 비율은 10:90 내지 90:10임]
    를 (메트)아크릴로일화제, 알킬화제, 아실화제, 실릴화제 또는 아세탈화제와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로 얻어지는, 제1항에 기재된 에스테르화 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 포함하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일반식 (1') 내지 일반식 (3') 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지를, 하기 공정 (2A) 내지 (2C):
    (2A) 일반식 (7a):
    Figure 112018127016437-pct00070

    또는, 일반식 (8a):
    Figure 112018127016437-pct00071

    또는, 일반식 (9a):
    Figure 112018127016437-pct00072

    [식 중, X 및 R21은 제7항에서 정의된 바와 같음]
    로 표시되는 에폭시 화합물을 금속 촉매의 존재 하, 하기 일반식 (10):
    Figure 112018127016437-pct00073

    (식 중, Y는 제7항에서 정의된 바와 같음)
    으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜서, 일반식 (7b):
    Figure 112018127016437-pct00074

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (8b):
    Figure 112018127016437-pct00075

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체, 또는 일반식 (9b):
    Figure 112018127016437-pct00076

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체
    [식 중, X, Y 및 R21은 상기에서 정의된 바와 같음]를 얻는 공정과,
    (2B) 공정 (2A)에서 얻어진 일반식 (7b) 내지 일반식 (9b) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여, 일반식 (4):
    Figure 112018127016437-pct00077

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (5):
    Figure 112018127016437-pct00078

    로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지, 또는 일반식 (6):
    Figure 112018127016437-pct00079

    으로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지
    [각 식 중, X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이며,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌 또는 기: -R7-(O-R7)n- (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이며, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜인데,
    일반식 (4) 및 (5)에 존재하는 R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이며,
    일반식 (6)에 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
    를 얻고,
    (2C) 공정 (2B)에서 얻어진 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 수지 및 경우에 따라 그의 다량화체를 포함하는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하는, 적하 공법용의 액정 시일제의 제조 방법.
  9. 삭제
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