JP2013241488A - エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】液晶への溶解性を低く維持しながら、シール剤の液安定性を向上させ、シール剤の粘度を低下させることができる、液晶のシール剤用のエステル化エポキシ樹脂を得ることである。
【解決手段】一般式（１）〜（３）のいずれか、又は一般式（１a）〜（３a）のいずれかで示されるエステル化エポキシ樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、液安定性に優れたエステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物に関する。
液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化によりおこなっている。
シール剤の原料として、（メタ）アクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂を使用することが検討されている（特許文献１〜３）。これらの文献では、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換する方法として、エポキシ基を持つ化合物と（メタ）アクリル酸との反応が記載されている。特許文献３記載の（メタ）アクリル酸エステル化エポキシ樹脂は、耐液晶性に特に優れることが記載されている。
特開平０５−２９５０８７号公報 特開２００８−３２６０号公報 特開２０１２−７７２０２号公報
本発明者らは、特許文献１〜３に記載の方法では、（メタ）アクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂を含むシール剤において、粘度が高く、潜在性硬化剤（固形）を添加することができなくなるか、あるいは、その添加量が制限されること、及び、潜在性硬化剤と混合したときの液安定性が低いことなどの問題があることを知見した。
したがって、本発明の課題は、従来の（メタ）アクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂を含むシール剤の長所である耐液晶性を維持しながら、シール剤の液安定性を改善し、粘度を低減することである
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特許文献１〜３に記載された（メタ）アクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂においては、エポキシ環の開環により水酸基が生じ、これが上記の液安定性の不安定化及び高粘度化の問題を引き起こすことを知見した。
特許文献３には、たとえば、下記の式：
Figure 2013241488
で示されるメタクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が記載され、このエポキシ樹脂組成物は、耐液晶性に優れることが記載されている。しかし、（メタ）アクリル酸によるエステル化エポキシ樹脂中に存在する水酸基が、シール剤の液安定性を悪くし、かつ、分子間水素結合作用により、シール剤の粘度を高くする。
本発明は以下の通りである。
（１）一般式（１）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（２）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂
〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、アルキル、アシル、シリル、アセタール、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
（式中、Ｒ’は、水素、（メタ）アクリロイル、アルキル、アシル、シリル、又はアセタールであり、
Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるが、
基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は平均して０．８個未満である）であり、
一般式（１）及び（２）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
一般式（３）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
（２）一般式（１a）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（２a）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３a）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂
〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
（式中、Ｒ’は、水素、又は（メタ）アクリロイルであり、
Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるが、
基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は平均して０．８個未満である）であるが、
一般式（１a）及び（２a）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
一般式（３a）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
（３）工程（１Ａ）〜（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸無水物と反応させる工程
を含む、エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（４）一般式（４）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（５）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（６）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂〔各式中、
Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであるが、
一般式（４）及び（５）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
一般式（６）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
を（メタ）アクリル酸無水物と反応させることを含む、上記（２）記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（５）上記（４）記載の一般式（４）〜一般式（６）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂を、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
Figure 2013241488
一般式（８ａ）：
Figure 2013241488
又は、一般式（９ａ）：
Figure 2013241488
〔各式中、
Ｘ及びＲ２１は、上記（４）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、上記（４）で定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（８ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（９ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体〔各式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、上記で定義されたとおりである〕を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む方法で製造する、上記（４）記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（６）工程（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｃ’）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させて部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｄ）工程（１Ｃ’）で得られた部分エステル化エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、又はアセタール化剤と反応させる工程と
を含む、エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（７）一般式（１’）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（２’）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３’）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に水素、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
（式中、Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）であり、
一般式（１’）及び（２’）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
一般式（３’）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つはグリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、又はアセタール化剤と反応させることを含む、上記（１）記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（８）上記（７）記載の一般式（１’）〜一般式（３’）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂を、下記工程（２Ａ）〜（２Ｃ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
Figure 2013241488
一般式（８ａ）：
Figure 2013241488
又は、一般式（９ａ）：
Figure 2013241488
〔各式中、Ｘ及びＲ２１は、上記（７）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、上記（７）で定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（８ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（９ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、上記で定義されたとおりである〕を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、
一般式（４）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（５）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（６）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂
〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであるが、
一般式（４）及び（５）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
一般式（６）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕を得て、
（２Ｃ）工程（２Ｂ）得られた一般式（４）〜（６）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させることを含む方法により製造する、上記（７）記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（９）上記（１）又は（２）記載のエステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
（１０）上記（３）〜（８）のいずれか１項記載の製造方法により得られるエステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
本発明によれば、液晶への溶解性を抑え、液晶の汚染を防止しながら、シール剤の粘度を低下させ、かつ、シール剤の液安定性を向上させることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明は、一般式（１）〜（３）[各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、アルキル、シリル、アセタール、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８（式中、Ｒ’は、水素、（メタ）アクリロイル、アルキル、アシル、シリル、又はアセタールであり、Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるが、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は平均して０．８個未満である）であり、一般式（１）及び（２）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、一般式（３）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂である。
本発明において、場合により含まれる多量化体は、二量化体、三量化体、四量化体、五量化体又はそれ以上であり得る。一般式（１）の多量化体は、
Figure 2013241488
で示される。一般式（２）及び（３）の多量化体も、一般式（１）の多量化体と同様に表記できる。多量化体の量は変化し得る。
炭素原子数１〜４のアルキレンは、メチレン、エチレン、トリメチレン、及びテトラメチレンが挙げられ、好ましくは、メチレン及びエチレンである。
炭素原子数２〜４のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、メチルプロピリデン、及びブチリデンが挙げられ、好ましくはエチリデン及びイソプロピリデンである。
炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして好ましくは、メチレン−フェニレン基が挙げられる。本発明において、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける各基への結合の順序はいずれであってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ６に結合する酸素原子には、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける、炭素原子数１〜４のアルキレンが結合してもよく、また炭素原子数６〜２０のアリーレンが結合してもよい。
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンとして、好ましくは、フェニレンビス（メチレン）が挙げられる。
アルキルとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、アリル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、トリチル等が挙げられる。
アシルとして、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、ｔ−ブトキシカルボニル等が挙げられる。
シリルとしては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。
アセタールとしては、例えば、メトキシメチル、エトキシエチル、テトラヒドロピラニル、ベンジルオキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル等が挙げられる。
本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、水素は、なるべく少ないのが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、水素は、平均して、好ましくは１個以下、より好ましくは０．５個以下、更に好ましくは０．１個以下、最も好ましくは０個である。
本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は、好ましくは平均して３個以上であり、より好ましくは、式（１）及び（２）の場合は３．８個以上、式（３）の場合は５．８個以上であり、最も好ましくは、式（１）及び（２）の場合は４個以上、式（３）の場合は６個以上である。
グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は、１０：９０〜９０：１０である。
基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は、好ましくは平均して０．７個以下、より好ましくは０．５個以下、更に好ましくは０．３個以下、最も好ましくは０個である。
エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイルの数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の個数が求められる。また、エステル化エポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は混合物の平均値として算出される。例えば、一般式（１）及び一般式（２）で示される場合には、エステル化エポキシ樹脂の混合物は、後述する一般式（４）及び一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれ、一般式（３）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、後述する一般式（６）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれる場合がある。
一般式（１）におけるＸの結合位置は、好ましくは、４，４’−位であり、つまりビスフェノール型エポキシ樹脂骨格を有するものであるである。また、一般式（２）で示される化合物におけるナフタレン環の結合位置は、好ましくは、１，６−結合である。
エステル化エポキシ樹脂において、グリシジル基及びメチルグリシジル基とアクリロイル基及びメタクリロイル基との割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量がエステル化された分だけ増加することから、エステル化エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのエポキシ基及びアクリル基の割合を求めることが出来る。
本発明のエステル化エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましい。また、エステル化エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、１，０００〜６００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのが最も好ましい。このような範囲であれば、従来よりも硬化剤や粉体を多く充填できる。なお、本発明において粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。
一般式（１）で示される本発明のエステル化エポキシ樹脂は、好ましくは、例えば、
Figure 2013241488
（式中、Ｒは、（メタ）アクリロイル、Ｍｅ又はＥｔなどである）
Figure 2013241488
Figure 2013241488
、さらに、そのヘキサメタクリレート化体、オクタメタクリレート化体や二量化体や三量化体等の多量化体も含み得る。
本発明は、さらに、一般式（１a）〜（３a）[式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８（式中、Ｒ’は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるであること以外は、一般式（１）〜（３）におけるのと同じである〕で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂である。
本発明のエステル化エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ａ）〜（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸無水物と反応させる工程を含む、
＜工程（１Ａ）＞
工程（１Ａ）において、原料化合物である分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物には、エポキシ基の開環によりヒドロキシ基が形成されると共に、ポリヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基が形成される。ここで、多官能エポキシ化合物の開環体とは、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物をいう。
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物として以下の化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチルロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等の多価アルコール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる脂肪族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等の芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、アジピン酸、イタコン酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルアミン化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、ヒダントイン及びその誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるヒンダトイン型多価グリシジル化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドから誘導されたフェノール樹脂、ノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られたフェノール、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
本発明において、多官能エポキシ化合物として、下記一般式（７ａ）：
Figure 2013241488
一般式（８ａ）：
Figure 2013241488
及び、一般式（９ａ）：
Figure 2013241488
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、前述のとおりである〕
で示されるエポキシ化合物が好ましい。
本発明の好ましい多官能エポキシ化合物である、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物は、市販品として、例えば、エピクロン８５０（大日本インキ社製）、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＶＧ−３１０１（三井石油化学社製）等の３官能エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明において、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物であれば特に限定されない。ポリヒドロキシ化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、及び２，３−ジヒドロキシキノキサリン等の２価の芳香族ヒドロキシ化合物；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、及び３−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノールが挙げられる。
分子中に３個のヒドロキシ基を有する化合物として、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、及び１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の３価アルコール；ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシトルエン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、没食子酸、並びに没食子酸メチル、没食子酸プロピル及び没食子酸オクチル等の没食子酸エステル化合物等の３価の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
分子中に４個以上のヒドロキシ基を有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールメタン、アルキレングリコシド（メチルグリコシド、エチルグリコシド等）が挙げられる。また、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、エラグ酸、ヘキサヒドロキシベンゼン、タンニン酸及びカテコールもしくはピロガロールのカリックスアレーン化合物等の４価以上の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
本発明において、ポリヒドロキシ化合物は、分子中に２〜６個のヒドロキシ基を有するものが好ましく、分子中に２〜４個のヒドロキシ基を有するものがより好ましく、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
〔式中、Ｙは、前述のとおりである〕
で示されるジヒドロキシ化合物であるのが特に好ましい。
一般式（１０）で示されるジヒドロキシ化合物として、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（２−ヒドロキシフェニル）−２−エタノール等のヒドロキシアルキレンフェノールが挙げられる。
金属触媒は、エポキシ基の開環反応に用いられる触媒であればいずれも使用することができ、例えば、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、錫等の金属と、ＢＦ４ −、ＳｉＦ６ ２−またはＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ２−等のアニオンからなる金属触媒が挙げられる。好ましくは、ホウフッ化錫（Ｓｎ（ＢＦ４）２）である。
本発明において、ポリヒドロキシ化合物の使用量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、１当量〜１０当量であり、好ましくは４当量〜８当量である。本発明において、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料の多官能エポキシ化合物さらには片末端反応物のピークの消失により、すべてのエポキシ基がポリヒドロキシ化合物と反応してエポキシ開環体の生成が確認できる。ここで、片末端反応物とは、多官能エポキシ化合物の全てのエポキシ基が未開環である反応物をいい、例えば一般式（７ａ）及び（８ａ）で示される化合物においては、１つのエポキシ基のみが開環した化合物であり、また一般式（９ａ）で示される化合物においては、１つ又は２つのエポキシ基のみが開環した化合物をいう。
本発明において、金属触媒は、全反応混合物の重量に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。
工程（１Ａ）における反応温度は、特に制限されないが、５０℃〜１３０℃、好ましくは、７０℃〜１２０℃である。工程（１Ａ）における反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。用いることができる有機溶媒として、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素：例えばシクロヘキサノンのような環式脂肪族ケトン；並びに出発物質のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
＜工程（１Ｂ）＞
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基がエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。本発明において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基の５０％〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、７５％〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述の多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物が挙げられる。好ましくは、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ開環体である、下記一般式（７ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（８ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（９ｂ）：
Figure 2013241488
で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕である。
工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、公知のヒドロキシ基をエポキシ化する反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。
エピクロロヒドリン法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。
エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は０．５モル〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜３．０重量％がより好ましい。
反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。
アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましい。
酸化法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化して、ポリアリルエーテル化合物を得る工程と、ポリアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程とを含む方法である。本発明において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基とすることが含まれる。
本発明において、ポリアリルエーテル化合物を得る工程は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基を、アリル基又は２−メチル−２−プロペニル基に変換する工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。
アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフェニルアンモニウムクロリド等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して２〜８当量が好ましい。
ポリアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程は、ポリアリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したポリアリルエーテル化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、酸化反応を行う。
過酸化水素水の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したポリアリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。
工程（１Ｂ）で得られるエポキシ樹脂は、好適には、一般式（７ｂ）〜（９ｂ）からの一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される化合物である。
一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の成分には、例えば、
Figure 2013241488
が挙げられ、さらに、場合によりその二量化体、三量化体等の多量化体も含まれ得る。
一般式（４）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである。本発明において、エポキシ基とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の両方を含む。ここで、グリシジル基は２，３−エポキシプロピル基であり、メチルグリシジル基は２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基である。本発明において、Ｒ１〜Ｒ６のうち、３以上がグリシジル又はメチルグリシジルであることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６のうち、いずれもがグリシジル又はメチルグリシジルであることがより好ましい。
本発明において、一般式（４）〜一般式（６）における、グリシジル及びメチルグリシジルの数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣによりグリシジル及びメチルグリシジルの個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からグリシジル及びメチルグリシジルの個数の存在割合を算出することができる。これにより、化合物に含まれるグリシジル及びメチルグリシジルの個数を算出することができる。また、一般式（４）〜（６）において、エポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数は混合物の平均値として算出される。すなわち、エポキシ基の数はＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるエポキシ基の平均数が算出できる。例えば、一般式（４）及び一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の混合物には、エポキシ基が３個及び４個の化合物、並びにその多量化体が含まれ得、一般式（６）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基が３個、４個、５個及び６個の化合物、並びにその多量化体が含まれる場合がある。
一般式（４）で示される化合物のＸの結合位置は、好ましくは、４，４’−位であり、つまりビスフェノール型エポキシ樹脂骨格を有するものであるである。また、一般式（５）で示される化合物におけるナフタレン環の結合位置は、好ましくは、１，６−結合である。
本発明において、エポキシ樹脂の数平均分子量は、２００〜５，０００であるのが好ましい。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した数平均分子量である。
本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。本発明においてエポキシ当量は、エポキシ樹脂が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
＜工程（１Ｃ）＞
工程（１Ｃ）において、前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のグリシジル基、メチルグリシジル基及び水酸基が（メタ）アクリル酸無水物により（メタ）アクリロイル化される。工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂として、好ましくは、一般式（４）〜一般式（６）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂である。
（メタ）アクリル酸無水物としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸又はメタクリル酸の無水物を使用することができる。
本発明において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して反応させる（メタ）アクリル酸無水物は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、特に好ましくは２５〜７５当量％である。
エステル化エポキシ樹脂の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸無水物との反応は定量的に進むため、得られたエステル化エポキシ樹脂のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸無水物を上記範囲内で反応させると、粘度が低く、液安定性の高いエステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
上記の反応は、相間移動触媒又は塩基性触媒の存在下で行なうことができる。
相間移動触媒は、前述した触媒から選択され得、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．００１〜５重量％であり、０．００１〜２．０重量％がより好ましい。
塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。
また、塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。
ポリマー担持塩基性触媒は、塩基性触媒を不溶性ポリマーに化学結合させるか、塩基性触媒をモノマーに導入した後、モノマーを重合し、その後、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで３次元的に架橋することによって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に不溶なポリマー担持塩基性触媒を製造することができる。
ポリマー担持塩基性触媒として、具体的には、ジフェニルホスフィノポリスチレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アミノメチルポリスチレン、Ｎ−（メチルポリスチレン）−４−（メチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。これらのポリマー担持塩基性触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。
ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持製塩基触媒が０．５〜１０．０ミリ当量であることが好ましく、１．０〜５．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
触媒存在下で、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。
また、重合禁止剤を添加しても良く、重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、BHT等が挙げられ、単独で使用しても良く、組み合わせて用いても構わない。添加量は反応系重量に対して、５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物との反応は、この反応によって得られるエステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、ポリマー担持塩基性触媒を使用した場合、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させた後、部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られる。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。
ポリマー担持塩基性触媒を濾過する方法としては、例えば目開き１０μｍのナイロンメッシュＮＹ−１０ＨＣ（スイスSefar社製）を用いてポリマー担持塩基性触媒を濾取する方法が挙げられる。
ポリマー担持塩基性触媒を遠心分離する方法としては、遠心分離機を用いて固液分離することにより、ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法が挙げられる
以上より、本発明のエステル化エポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、一般式（１）〜一般式（３）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂を製造するために使用できる。すなわち、前記に記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：工程（２Ａ）〜（２Ｂ）の工程を含む製造方法により得られる、一般式（４）〜（６）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、一般式（１a）〜一般式（３a）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂を得る工程を含む、エステル化エポキシ樹脂の製造方法である。
本発明のエステル化エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｃ’）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させて部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程と
（１Ｄ）工程（１Ｃ’）で得られた部分エステル化エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤又はアセタール化剤と反応させる工程と
を含む。
＜工程（１Ａ）＞及び＜（１Ｂ）＞
工程（１Ａ）及び（１Ｂ）は前記した通りである。
＜工程（１Ｃ’）＞
工程（１Ｃ’）において、前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のグリシジル基及びメチルグリシジル基が部分的に（メタ）アクリロイル化される。工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂として、好ましくは、一般式（４）〜一般式（６）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂である。
（メタ）アクリル酸としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸又はメタクリル酸を使用することができる。
本発明において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して反応させる（メタ）アクリル酸は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸との反応は定量的に進むため、得られた部分エステル化エポキシ樹脂のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
本発明において、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に、前述した塩基性触媒又は塩基性触媒をポリマーに担持させたポリマー担持塩基性触媒を使用することができる。
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
触媒存在下で、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。
また、重合禁止剤を添加しても良く、重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、BHT等が挙げられ、単独で使用しても良く、組み合わせて用いても構わない。添加量は反応系重量に対して、５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られる。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、前述のように、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。
工程（１Ｃ’）で得られる部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（４）〜（６）から製造される一般式（１’）、一般式（２’）及び一般式（３’）で示されるものが好ましい。一般式（１’）〜一般式（３’）で示される部分エステル化エポキシ樹脂において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８である。すなわち、本発明の一般式（１’）〜一般式（３’）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（４）〜一般式（６）で示されるエポキシ樹脂のグリシジル及びメチルグリシジルの一部が、（メタ）アクリロイル化されているエポキシ樹脂である。
一般式（１’）〜一般式（３’）において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、３個以上がグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、一般式（１’）及び（２’）において３．８個以上、一般式（３’）において５．８個以上がグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、すべて、すなわち、一般式（１’）及び（２’）において４個以上、一般式（３’）において６個以上がグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であることが最も好ましい。
一般式（１’）〜一般式（３’）における、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイルの数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。これにより、一般式（１’）〜一般式（３’）における、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の個数が求められる。また、一般式（１’）〜（３’）で示される部分エステル化エポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の数は混合物の平均値として算出される。例えば、部分エステル化エポキシ樹脂の混合物には、エポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれる場合がある。
部分エステル化エポキシ樹脂において、グリシジル基及びメチルグリシジル基とアクリロイル基及びメタクリロイル基を含む基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８との割合は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。ここで、エポキシ基と（メタ）アクリル基との割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が部分エステル化された分だけ増加することから、部分エステル化エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのエポキシ基及びアクリル基の割合を求めることが出来る。
本発明において、部分エステル化エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましい。
一般式（１’）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、例えばジメタクリレート化体として、
Figure 2013241488
を含み、さらに、モノメタクリレート化体、トリメタクリレート化体、テトラメタクリレート化体や、それらの二量化体、三量化体等の多量化体も含み得る。
＜工程（１Ｄ）＞
工程１Ｄは、工程（１Ｃ’）で得られた部分エステル化エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤又はアセタール化剤と反応させる工程である。
（メタ）アクリロイル化剤としては、例えば（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、または（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル酸エステルであり得る。
アルキル化剤として、例えばアルキルクロリド、アルキルブロミド、アルキルヨージド等のアルキルハライドなどであり得る。
アシル化剤としては、例えばアシルクロリド、アシルブロミド等のアシルハライド、または酸無水物、またはエステルなどであり得る。
シリル化剤として、例えばトリアルキルシリルクロリド、トリアルキルシリルブロミド等のトリアルキルシリルハライドなどであり得る。
アセタール化剤として、例えばメトキシメチルクロリド、エトキシメチルクロリド等のアルコキシメチルハライド、またはテトラヒドロピラン、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどであり得る。
部分エステル化エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、シリル化剤又はアセタール化剤との反応は、慣用の方法により行なうことができる。
工程１Ｄにおいて、好ましくは、部分エステル化エポキシ樹脂として一般式（１’）〜（３’）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂を用い、これを（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤又はアセタール化剤と反応させて、一般式（１）〜（３）で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂を得る。
本発明の硬化性組成物は、前記したエステル化エポキシ樹脂、又は、前記の方法のいずれかで製造し得るエステル化エポキシ樹脂を１種以上含む。硬化性組成物は、液晶シール剤、特に滴下工法用の液晶シール剤であり得る。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分として、本発明のエステル化エポキシ樹脂の他に、硬化剤、重合開始剤、フィラー、カップリング剤が挙げられる。
硬化剤としては特に限定されず、硬化剤として公知の化合物を用いることができる。硬化剤として、アミン系硬化剤、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、特に有機酸ジヒドラジドであるＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物を意味する。重合開始剤は特に限定されず、重合開始剤として公知の化合物が使用できる。重合開始剤として、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。本発明の好ましい重合開始剤として、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加えることにより硬化する。これにより、本発明の硬化性組成物の硬化物が得られる。よって、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加える工程を含む。
本発明のエステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶出性が極めて低いという特性を保ちながら、粘度が低く、潜在性硬化剤と混合したときの液安定性に優れるので、特に滴下工法における液晶用シール剤として有用である。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜エポキシ樹脂Ａの合成＞
エポキシ樹脂Ａ（一般式（４）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンである）の合成
エチレングリコール（東京化成社製）５００ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇを攪拌しながら８０℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より８０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルムを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（化合物１ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエチレングリコール開環体、一般式（７ｂ）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンである化合物）４１０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、原料のエポキシ樹脂および１つのエポキシ基のみが開環した化合物のピークの消失により、全てのエポキシ基が開環されていることを確認した。
化合物１ａ（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ−エチレングリコール開環体）２３２ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）５０ｇを、機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１６０ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（エポキシ樹脂Ａ）２４５ｇを得た。エポキシ当量188 g/eq、粘度１３，０００ｍＰａ・s（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で[M+NH4]+=706、[M+2NH4]2+/2=619が測定された。
Figure 2013241488
Figure 2013241488
［実施例１］エステル化エポキシ樹脂Ａの合成
エポキシ樹脂Ａを５０ｇ(０．２６６当量/エポキシ基)、メタクリル酸無水物を１０．２５ｇ(０．０６６５当量)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを４９３ｍｇ、ＢＨＴを１２ｍｇナス型フラスコに入れ、９０℃で５時間攪拌した。反応混合物を４０℃以下に冷却し、クロロホルム１５０ｍｌを加え、水２５０ｍｌで５回洗浄した後、飽和食塩水１５０ｍｌで１回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過などで固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、黄色粘稠物としてエステル化エポキシ樹脂Ａを５４ｇ得た。エステル化エポキシ樹脂Ａは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が平均して０．３個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が７５：２５であった。エポキシ当量２９３ｇ／ｅｑ、粘度２３，４５０ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5): [M+2NH4]2+/2=696, (A-6): [M+2NH4]2+/2=773が測定された。
Figure 2013241488
［実施例２］エステル化エポキシ樹脂Ｂの合成
実施例１において、メタクリル酸無水物を１３．６ｇ(０．０８８６当量)とした以外は同様にして、黄色粘稠物としてエステル化エポキシ樹脂Ｂを５７ｇ得た。エステル化エポキシ樹脂Ｂは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が平均して０．３個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が６５：３５であった。エポキシ当量３６８ｇ／ｅｑ、粘度３２，１００ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5): [M+2NH4]2+/2=696, (A-6): [M+2NH4]2+/2=773,(A-7)：[M+NH4]+=1323が測定された。
(A-1)〜(A-6)に加え、
Figure 2013241488
を含む。
［実施例３］エステル化エポキシ樹脂Ｃの合成
実施例１において、メタクリル酸無水物を２０．５ｇ(０．１３３当量)とした以外は同様にして、黄色粘稠物としてエステル化エポキシ樹脂Ｃを６３ｇ得た。エステル化エポキシ樹脂Ｂは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が平均して０．３個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が５０：５０であった。エポキシ当量５２８ｇ／ｅｑ、粘度４０，２００ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5): [M+2NH4]2+/2=696, (A-6): [M+2NH4]2+/2=773,(A-7)：[M+NH4]+=1323が測定された。
(A-1)〜(A-7)を含む。
［比較例１］部分エステル化エポキシ樹脂Ａの合成
エポキシ樹脂Ａを３７６ｇ(２．０当量／エポキシ基)、メタクリル酸を８８．７ｇ(１．０当量)、トリフェニルホスフィンを０．５２ｇ、ＢＨＴを９０ｍｇ混合し、１００℃で６時間攪拌し、部分エステル化エポキシ樹脂Ａを４６０ｇ得た。部分エステル化エポキシ樹脂Ａは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が理論的に平均して１．０個であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が５０：５０であった。エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ７．７ローター、１０ｒｐｍ）。
［比較例２］部分エステル化エポキシ樹脂Ｂ
５０％アクリル化した部分エステル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダイセルユーシービー社製）を使用した。ビスフェノールＡ型グリシジルエポキシ樹脂は２官能のエポキシ樹脂であるが、このうち１官能のエポキシをメタアクリル酸でメタアクリル化した樹脂である。部分エステル化エポキシ樹脂Ｂは、以下の式：
Figure 2013241488
（式中、Ｒがグリシジルまたは基：-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｃ(ＣＨ３)=ＣＨ2であり、グリシジルの平均の個数と基：基：-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｃ(ＣＨ３)=ＣＨ2の平均の個数の理論的割合が５０:５０である）で示される。
［試験例１］粘度、エポキシ当量、分子量の測定
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂、並びにエポキシ樹脂Ａのそれぞれについて、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で測定した粘度、及びＪＩＳＫ７２３６：２００１により測定したエポキシ当量を表１に示す。質量分析にはＷａｔｅｒｓ社製Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏを用いた。
［試験例２］Ｎｉ点の測定
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた樹脂並びにエポキシ樹脂Ａのそれぞれについて、以下の方法で、Ｎｉ点の測定を行った。液晶の相転移温度であるＮｉ点（Nematic-Isotropic point）の変化により、液晶への溶出性の評価を行える。液晶のＮｉ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮｉ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮｉ点より評価することが出来る。
［Ｎｉ点の測定方法］
アンプル瓶に各エポキシ樹脂０．１ｇを入れ、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μmフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。Ｎｉ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃/分の条件で測定を行った。測定結果を表１〜２に示す。
［試験例３］増粘率の測定
各樹脂５重量部をアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社社製）とエポキシ当量と活性水素当量が同じになるように混合し、２５℃で１週間放置した場合の放置前後の粘度値の変化率を測定した。部分エステル化エポキシ樹脂Ａの５重量部に対してアミキュアＶＤＨを０．８４重量部、エステル化エポキシ樹脂Ａの５重量部に対してアミキュアＶＤＨを１．２５重量部、エステル化エポキシ樹脂Ｂの５重量部に対してアミキュアＶＤＨを１．１０重量部、エステル化エポキシ樹脂Ｃの５重量部に対してアミキュアＶＤＨを０．７１重量部、部分エステル化エポキシ樹脂Ｂの５重量部に対してアミキュアＶＤＨを０．９２重量部使用した。測定結果を表１〜２に示す。
Figure 2013241488
［実施例４］エステル化エポキシ樹脂Ｄ
エポキシ樹脂Ａを５０ｇ(０．２６６当量/エポキシ基)、メタクリル酸無水物を１０．２５ｇ(０．０６６５当量)、ＰＳ−ＴＢＤ（ポリスチレン−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）を８０６ｍｇ、ＢＨＴを１２ｍｇナス型フラスコに入れ、１００℃で５時間攪拌した。固形分をろ別して、黄色粘稠物としてエステル化エポキシ樹脂Ｄを５０ｇ得た。エステル化エポキシ樹脂Ａは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が平均して０．３個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が７５：２５であった。エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ、粘度１８，２００ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5): [M+2NH4]2+/2=696, (A-6): [M+2NH4]2+/2=773が測定された。
(A-1)〜(A-6)を含む。
［実施例５］エステル化エポキシ樹脂Ｅ
エポキシ樹脂Ａを５０ｇ(０．２６６当量/エポキシ基)、メタクリル酸無水物を１０．２５ｇ(０．０６６５当量)、ＰＳ−ＴＰＰ（ポリスチレン−トリフェニルホスフィン）を４３４ｍｇ、ＢＨＴを１２ｍｇナス型フラスコに入れ、１００℃で７時間攪拌した。固形分をろ別して、黄色粘稠物としてエステル化エポキシ樹脂Ｅを５０ｇ得た。エステル化エポキシ樹脂Ａは、一般式（１a）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’において、水素が平均して０．３個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５において、水素が平均してほぼ０個であり、かつ、グリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との理論的割合が７５：２５であった。エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ、粘度１９，１５０ｍＰａ・ｓ（３°×Ｒ１４ローター、１０ｒｐｍ）、分子量測定で(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5): [M+2NH4]2+/2=696, (A-6): [M+2NH4]2+/2=773が測定された。
(A-1)〜(A-6)を含む。
実施例４及び５において得られたエステル化エポキシ樹脂Ｄ及びＥの測定結果を表２に示す。
Figure 2013241488
本発明のエステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性・溶出性を低く維持しながら、シール剤の粘度を低下させ、かつ、シール剤の液安定性を向上させることができるので、液晶のシール剤の配合原料として有用である。

Claims (10)

  1. 一般式（１）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、
    一般式（２）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂。
    〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
    Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
    （式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
    ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
    各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、アルキル、アシル、シリル、アセタール、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
    （式中、Ｒ’は、水素、（メタ）アクリロイル、アルキル、アシル、シリル、又はアセタールであり、
    Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるが、
    基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は平均して０．８個未満である）であり、
    一般式（１）及び（２）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
    一般式（３）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
  2. 一般式（１a）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（２a）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３a）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエステル化エポキシ樹脂。
    〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
    Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
    （式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
    ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
    各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
    （式中、Ｒ’は、水素、又は（メタ）アクリロイルであり、
    Ｒ８は、(メタ)アクリロイルであるが、
    基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８に存在するＲ’のうち、水素は平均して０．８個未満である）であり、
    一般式（１a）及び（２a）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
    一般式（３a）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６において、グリシジルとメチルグリシジルと基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８と基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の合計は平均して２個以上であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
  3. 工程（１Ａ）〜（１Ｃ）：
    （１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
    （１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
    （１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸無水物と反応させる工程
    を含む、エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  4. 一般式（４）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（５）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（６）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂〔各式中、
    Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
    Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
    （式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
    ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
    各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであるが、
    一般式（４）及び（５）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
    一般式（６）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
    を（メタ）アクリル酸無水物と反応させることを含む、請求項２記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  5. 請求項４記載の一般式（４）〜一般式（６）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂を、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
    （２Ａ）一般式（７ａ）：
    Figure 2013241488
    又は、一般式（８ａ）：
    Figure 2013241488
    又は、一般式（９ａ）：
    Figure 2013241488
    〔式中、
    Ｘ及びＲ２１は、請求項４で定義されたとおりである〕
    で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
    ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
    （式中、Ｙは、請求項４で定義されたとおりである）
    で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（８ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（９ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体〔各式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、上記で定義されたとおりである〕を得る工程と、
    （２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
    を含む方法で製造する、請求項４記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  6. 工程（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ’）及び（１Ｄ）：
    （１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
    （１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化してエポキシ樹脂を得る工程と
    （１Ｃ’）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させて部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程と
    （１Ｄ）工程（１Ｃ’）で得られた部分エステル化エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、又はアセタール化剤と反応させる工程と
    を含む、エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  7. 一般式（１’）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（２’）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂、又は、一般式（３’）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂〔各式中、Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
    Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
    （式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
    ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
    各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
    Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに独立に水素、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８
    （式中、Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）であり、
    一般式（１’）及び（２’）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０であり、
    一般式（３’）に存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つはグリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８若しくは基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８であり、グリシジル及びメチルグリシジルの平均の個数と基：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８及び基：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ８の平均の個数との割合は１０：９０〜９０：１０である〕
    を（メタ）アクリロイル化剤、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、又はアセタール化剤と反応させることを含む、請求項１記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  8. 請求項７記載の一般式（１’）〜一般式（３’）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなる部分エステル化エポキシ樹脂を、下記工程（２Ａ）〜（２Ｃ）：
    （２Ａ）一般式（７ａ）：
    Figure 2013241488
    一般式（８ａ）：
    Figure 2013241488
    又は、一般式（９ａ）：
    Figure 2013241488
    〔式中、
    Ｘ及びＲ２１は、請求項７で定義されたとおりである〕
    で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
    ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
    （式中、Ｙは、請求項７で定義されたとおりである）
    で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（８ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体、又は、一般式（９ｂ）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、上記で定義されたとおりである〕を得る工程と、
    （２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（４）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（５）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂、又は、一般式（６）：
    Figure 2013241488
    で示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂〔各式中、
    Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
    Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
    （式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
    ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
    各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであるが、
    一般式（４）及び（５）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
    一般式（６）に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
    を得て、
    （２Ｃ）工程（２Ｂ）得られた一般式（４）〜（６）のいずれかで示される樹脂及び場合によりその多量化体からなるエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させることを含む方法により製造する、請求項７記載のエステル化エポキシ樹脂の製造方法。
  9. 請求項１又は請求項２記載のエステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
  10. 請求項３〜８のいずれか１項記載の製造方法により得られるエステル化エポキシ樹脂を含む、硬化性組成物。
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