TW201406805A - 酯化環氧樹脂、其製造方法及含有其之硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係對於液晶維持低的溶解性，可提高密封劑之液安定性，可降低密封劑之黏度之液晶之密封劑用的酯化環氧樹脂。其係以一般式(1)~(3)之任一或一般式(1a)~(3a)之任一表示的酯化環氧樹脂。

Description

酯化環氧樹脂、其製造方法及含有其之硬化性組成物
本發明係有關液安定性優異之酯化環氧樹脂、其製造方法及含有其之硬化性組成物。
液晶顯示元件之製造方法中，滴下工法係在真空下，將液晶直接滴下於密封劑之封閉迴圈(Loop)內，進行貼合、真空開放，可製作面板的工法。此滴下工法有液晶之使用量降低，縮短液晶注入面板之注入時間等許多優點，成為目前使用大型基板之液晶面板之製造方法的主流。含有滴下工法的方法係塗佈密封劑．液晶，經貼合後，進行間隙、對位，然後主要藉由紫外線硬化進行密封劑之硬化。
密封劑之原料檢討使用(甲基)丙烯酸所構成之酯化環氧樹脂(專利文獻1~3)。此等文獻中記載將環氧基轉變成(甲基)丙烯醯基的方法，例如具有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸之反應。專利文獻3記載之(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂係耐液晶性特別優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平05-295087號公報
[專利文獻2]日本特開2008-3260號公報
[專利文獻3]日本特開2012-77202號公報
本發明人等發現專利文獻1~3所記載的方法中，含有藉由(甲基)丙烯酸之酯化環氧樹脂的密封劑中，黏度高，變成無法添加潛在性硬化劑(固形)，或其添加量受限制及、與潛在性硬化劑混合時之液安定性低等的問題。
因此，本發明之課題係維持含有以往藉由(甲基)丙烯酸之酯化環氧樹脂之密封劑之長處，即耐液晶性，改善密封劑之液安定性，降低黏度。
本發明人等為了達成上述課題而精心檢討的結果，發現專利文獻1~3所記載之(甲基)丙烯酸所構成之酯化環氧樹脂，因環氧環之開環產生羥基，此會產生上述液安定性之不安定化及高黏度化的問題。
專利文獻3記載含有例如以下述式： 表示之甲基丙烯酸所構成之酯化環氧樹脂的樹脂組成物，此環氧樹脂組成物係耐液晶性優異。但是存在於(甲基)丙烯酸所構成之酯化環氧樹脂中的羥基，使密封劑之液安定性變差，且因分子間氫鍵作用，使密封劑之黏度升高。
本發明係如下述。
(1)一種酯化環氧樹脂，其特徵係以一般式(1)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(2)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(3)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y係碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7係碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數),各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、烷基、醯基、甲矽烷基(silyl)、縮醛基(acetal)、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’為氫、(甲基)丙烯醯基、烷基、醯基、甲矽烷基、或縮醛基，R8為(甲基)丙烯醯基，但是存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫平均未達0.8個)，存在於一般式(1)及(2)之R11、R12、R14及R15中，縮 水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均之個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10,存在於一般式(3)之R11、R12、R13、R14、R15及R16中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕。
(2)一種酯化環氧樹脂，其特徵係以一般式(1a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(2a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(3a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y係碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7係碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’為氫或(甲基)丙烯醯基，R8為(甲基)丙烯醯基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫平均為未達0.8個)，存在於一般式(1a)及(2a)中之R11、R12、R14及R15 中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3a)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕。
(3)一種酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有下述步驟(1A)~(1C)：(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物(ring-opened form)的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐反應的步驟。
(4)一種如前述第(2)項之酯化環氧樹脂之製造 方法，其特徵係含有使以一般式(4)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，或以一般式(5)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，或以一般式(6)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂〔各式中， X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、或甲基縮水甘油基，但是存在於一般式(4)及(5)中之R1、R2、R4及R5之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，存在於一般式(6)中之R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基〕與(甲基)丙烯酸酐反應。
(5)如前述第(4)項之酯化環氧樹脂之製造方法，其係含有下述步驟(2A)~(2B)的方法製造如前述第(4)項之一般式(4)~一般式(6)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，(2A)使以一般式(7a)： 或一般式(8a)： 或一般式(9a)： 〔各式中，X及R21係前述第(4)項所定義〕表示之環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y係如前述第(4)項所定義) 表示之二羥基化合物進行反應，得到以一般式(7b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或以一般式(8b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或以一般式(9b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物〔各式中，X、Y及R21係如上述所定義〕的步驟， (2B)將步驟(2A)所得之一般式(7b)~一般式(9b)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物之羥基，進行環氧化的步驟。
(6)一種酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有下述步驟(1A)、(1B)、(1C’)及(1D)，(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C’)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，得到部分酯化環氧樹脂的步驟，(1D)使步驟(1C’)所得之部分酯化環氧樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑、或縮醛基化劑反應的步驟。
(7)一種如前述第(1)項之酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有使以一般式(1’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹 脂、或以一般式(2’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂、或以一般式(3’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基， R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8(式中，R8為丙烯醯基或甲基丙烯醯基)，存在於一般式(1’)及(2’)中之R11、R12、R14及R15之至少2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3’)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16之至少2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑、或縮醛基化劑進行反應者。
(8)如前述第(7)項之酯化環氧樹脂之製造方法，其係藉由含有下述步驟(2A)~(2C)，製造如前述第(7)項之一般式(1’)~一般式(3’)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂，(2A)使以一般式(7a)： 一般式(8a)： 或一般式(9a)： 〔各式中，X及R21係如前述第(7)項所定義〕表示之環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與下述一般式(10)： HO-Y-OH (10) (式中，Y係如前述第(7)項所定義)表示之二羥基化合物進行反應，得到以一般式(7b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或一般式(8b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或一般式(9b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物〔式中，X、Y及R21係如上述定義〕的步驟，(2B)使步驟(2A)所得之一般式(7b)~一般式(9b)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物之羥基進行環氧化，得到以一般式(4)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂、或一般式(5)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂、或一般 式(6)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂〔各式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、或甲基縮水甘油基，但是存在於一般式(4)及(5)中之R1、R2、R4及R5之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，存在於一般式(6)中之R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基〕， (2C)使步驟(2B)所得之一般式(4)~(6)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應。
(9)一種硬化性組成物，其特徵係含有如前述第(1)或(2)項之酯化環氧樹脂。
(10)一種硬化性組成物，其特徵係含有藉由如前述第(3)~(8)項中任一項之製造方法而得的酯化環氧樹脂。
依據本發明時，可抑制對液晶之溶解性，防止液晶之污染，同時使密封劑之黏度降低，且提高密封劑之液安定性。
[實施發明之最佳形態]
以下說明本發明之較佳的實施形態。
本發明係一般式(1)~(3)[各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、烷基、甲矽烷基、縮醛基、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基： -CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’係氫、(甲基)丙烯醯基、烷基、醯基、甲矽烷基、或縮醛基，R8為(甲基)丙烯醯基，但是存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫平均未達0.8個)，存在於一般式(1)及(2)中之R11、R12、R14及R15中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之酯化環氧樹脂。
本發明中，有時所含有之多聚物可為二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或該等以上。一般式(1)之多聚物係以 表示。一般式(2)及(3)之多聚物也可與一般式(1)之多聚物 同樣表示。多聚物之量可變化。
碳原子數1~4之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、三伸甲基、及四亞甲基，較佳為亞甲基及伸乙基。
碳原子數2~4之亞烷基(Alkylidene group)，例如有亞乙基、亞丙基、異亞丙基、甲基亞丙基及亞丁基，較佳為亞乙基及異亞丙基。
碳原子數6~20之伸芳基(arylene group)係單環或多環之芳香族基，例如有伸苯基、伸萘基及伸蒽基，較佳為伸苯基。
碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基中之碳原子數1~4之伸烷基及碳原子數6~20之伸芳基之例示係如上述所定義。碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基，較佳為例如亞甲基-伸苯基。本發明中，對於碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基中各基之鍵結的順序無限制。例如R1~R6所鍵結之氧原子，可鍵結在碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基中之碳原子數1~4之伸烷基，也可鍵結碳原子數6~20之伸芳基。
碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基中之碳原子數1~4之伸烷基及碳原子數6~20之伸芳基之例示係如上述所定義。碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基，較佳為伸苯基雙(亞甲基)。
烷基例如有甲基、乙基、丙基、烯丙基、苄 基、p-甲氧基苄基、三苯甲基(trityl group)等。
醯基例如有乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、t-丁氧基羰基等。
甲矽烷基例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、t-丁基二甲基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、t-丁基二苯基甲矽烷基等。
縮醛基(Acetal)例如有甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫吡喃基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫基甲基等。
本發明中，R11~R16之中，氫儘量少為佳。R11~R16之中，氫平均較佳為1個以下，更佳為0.5個以下，更佳為0.1個以下，最佳為0個。
本發明中，R11~R16之中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計，較佳為平均3個以上，更佳為式(1)及(2)時，為3.8個以上，式(3)時，為5.8個以上，最佳為式(1)及(2)時，為4個以上，式(3)時為6個以上。
縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10。
存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫較佳為平均0.7個以下，更佳為0.5個以下，更佳為0.3個以下，最佳為0個。
酯化環氧樹脂中，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之數，及(甲基)丙烯醯基之數可藉由HPLC計算。具體而言，藉由HPLC可得到與各環氧基之數及各(甲基)丙烯醯基之數對應的波峰，由各自之波峰面積可算出各個數之存在比例。可求得酯化環氧樹脂中，縮水甘油基、甲基縮水甘油基、含有(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之個數。又，酯化環氧樹脂為混合物時，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之數、及(甲基)丙烯醯基之數係以混合物的平均值計算。例如以一般式(1)及一般式(2)表示時，酯化環氧樹脂之混合物係包含後述一般式(4)及一般式(5)表示之環氧樹脂之混合物及彼等之環氧基之一部份成為(甲基)丙烯醯基的樹脂，而以一般式(3)表示之部分酯化環氧樹脂，有時包含後述一般式(6)表示之環氧樹脂之混合物及彼等之環氧基之一部份成為(甲基)丙烯醯基之樹脂的情形。
一般式(1)中之X之鍵結位置，較佳為4,4’-位，即具有雙酚型環氧樹脂骨架者。又，一般式(2)表示之化合物中之萘環的鍵結位置，較佳為1,6-鍵結。
酯化環氧樹脂中，縮水甘油基及甲基縮水甘油基與丙烯醯基及甲基丙烯醯基之比例，可藉由HPLC及環氧當量求得。具體而言，由僅增加原料之環氧樹脂之環氧當量被酯化的量，藉由測定酯化環氧樹脂之環氧當量，可算出某種程度被酯化。又，藉由HPLC之各波峰之質量分析(LC-MS)，可求得各成分之分子量及存在比例，每成 分之環氧基及丙烯醯基之比例。
本發明之酯化環氧樹脂之數平均分子量，較佳為500~10,000，更佳為800~5,000。又，酯化環氧樹脂在25℃下的黏度，較佳為1,000~600,000mPa．s，更佳為1,000~100,000mPa．s，最佳為1,000~50,000mPa．s。此範圍內時，可填充比以往更多的硬化劑或粉體。又，本發明中，黏度係使用E型黏度計測定的值。
一般式(1)表示之本發明之酯化環氧樹脂，較佳為例如 (式中，R為(甲基)丙烯醯基、Me或Et等) 及/或 ，此外也可含有其六甲基丙烯酸酯化物、八甲基丙烯酸酯化物或二聚物或三聚物等多聚物。
本發明係以一般式(1a)~(3a)〔式中，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’係氫或(甲基)丙烯醯基，R8為(甲基)丙烯醯基)以外，與一般式(1)~(3)中相同〕表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之酯化環氧樹脂。
本發明之酯化環氧樹脂之製造方法，其係含有下述步驟(1A)~(1C)：(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐反應的步驟。
<步驟(1A)>
步驟(1A)中，原料化合物、即分子中具有2以上之環氧基的多官能環氧化合物係藉由環氧基之開環形成羥基， 同時形成來自聚羥基化合物的羥基。多官能環氧化合物之開環物係指多官能環氧化合物之環氧基全部開環後的化合物。
多官能環氧化合物只要是1分子中具有2以上之環氧基的環氧化合物時，即無特別限定。多官能環氧化合物例如有以下的化合物。
多官能環氧化合物例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之聚烷二醇類、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環乙二醇(spiroglycol)、甘油等之多元醇類與環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)反應所得之脂肪族多價縮水甘油基醚化合物。
多官能環氧化合物例如有雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等之芳香族二醇類及彼等進行乙二醇、丙二醇、烷二醇改質後的二醇類與環氧氯丙烷反應所得之芳香族多價縮水甘油基醚化合物。
多官能環氧化合物例如有己二酸、依康酸等之芳香族二羧酸與環氧氯丙烷反應所得之脂肪族多價縮水甘油基酯化合物、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等之芳香族二羧酸與環氧氯丙烷反應所得之芳香族多價縮水甘油基酯化合物。
多官能環氧化合物例如有二胺基二苯基甲烷、苯胺、間苯二甲胺等之芳香族胺與環氧氯丙烷反應所得之芳香族多價縮水甘油基胺化合物。
多官能環氧化合物例如有乙內醯(Hydantoin) 及其衍生物與環氧氯丙烷反應所得之乙內醯型多價縮水甘油基化合物。
多官能環氧化合物例如有酚或甲酚與甲醛所衍生之酚樹脂、酚醛樹脂與環氧氯丙烷反應所得之酚、酚醛型多價縮水甘油基醚化合物。
本發明中，多官能環氧化合物例如有以下述 一般式(7a)： 一般式(8a)： 及一般式(9a)： 〔式中，X及R21係如前述〕表示之環氧化合物較佳。
本發明之較佳的多官能環氧化合物，即一般式(7a)~一般式(9a)表示之環氧化合物，例如有市售品，例如EPICLON 850(大日本油墨公司製)、epikote 828EL、epikote1004(以上均為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、epikote806、epikote 4004(以上均為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚F型環氧樹脂、EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(以上均為大日本油墨公司製)等之萘型環氧樹脂、VG-3101(三井石油化學公司製)等之3官能環氧樹脂。
本發明中，分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物，只要是分子中含有2個以上之羥基的化合物時，即無特別限定。聚羥基化合物之具體例，例如有以下的化合物。
分子中具有2個羥基的化合物，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇等之單烷二醇及聚烷二醇；鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,2-二羥基蒽醌(anthraquinone)及2,3-二羥基喹喔啉等之2價芳香族羥基化合物；苯-1,4-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二乙醇等之芳香族醇；4-羥基甲基酚、3-羥基甲基酚、4-羥基甲基酚及3-羥基乙基酚等之羥基烷基酚。
分子中具有3個羥基的化合物，例如有甘油、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己三醇及1,1,1-三(羥基甲基)丙烷等之3元醇；苯三酚(pyrogallol)、3,4,5-三羥基甲苯、1,2,4-三羥基蒽醌、没食子酸(gallic acid)、及没食子酸甲酯、没食子酸丙酯及没食子酸辛酯等之没食子酸酯化合物等之3價芳香族聚羥基化合物。
分子中具有4個以上之羥基的化合物，例如有季戊四醇、二甘油、四羥甲基甲烷、烷基糖苷(alkylglycoside)(甲基糖苷、乙基糖苷等)。又，2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、鞣花酸(ellagic acid)、六羥基苯、單寧酸及兒茶酚或苯三酚之環芳烴(calixarene)化合物等之4價以上的芳香族聚羥基化合物。
本發明中，聚羥基化合物較佳為分子中具有2~6個羥基者，更佳為分子中具有2~4個羥基者，特佳為以下述一般式(10)： HO-Y-OH (10)〔式中，Y係如前述〕表示之二羥基化合物。
一般式(10)表示之二羥基化合物，較佳為乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇二乙二醇、三乙二醇等之單烷二醇及聚烷二醇；苯-1,4-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二乙醇等之芳香族醇；(2-羥基苯基)甲醇、(2-羥基苯基)-2-乙醇等之羥基烷基酚。
金屬觸媒只要是用於環氧基之開環反應的觸媒時，均可使用，例如有由銅、鋅、鐵、鎂、銀、鈣、錫等之金屬與BF4 -、SiF6 2-或PF6 -、CF3SO2 -等之陰離子所構成之金屬觸媒。較佳為硼氟化錫(Sn(BF4)2)。
本發明中，聚羥基化合物之使用量係相對於多官能環氧化合物中之環氧基1當量，為1當量~10當量，較佳為4當量~8當量。本發明中，使用高速液體層析法(HPLC)，藉由原料之多官能環氧化合物及單末端反應物之波峰消失，可確認所有的環氧基與聚羥基化合物反應，生成環氧開環物。其中，單末端反應物係指多官能環氧化合物之環氧基之一部份為未開環的反應物，例如一般式(7a)及(8a)表示之化合物係僅1個環氧基進行開環的化合物，又，一般式(9a)表示之化合物係僅1個或2個環氧基進行開環的化合物。
本發明中，金屬觸媒之使用量係相對於全反 應混合物之重量，為10~1,000ppm，較佳為20~200ppm。
步驟(1A)中之反應溫度無特別限定，可為50℃~130℃，較佳為70℃~120℃。步驟(1A)中之反應可在有機溶劑之存在下或非存在下進行。可使用的有機溶劑，例如有苯及甲苯等之芳香族烴：例如環己酮等之環脂肪族酮；及出發物質之二羥基化合物。
<步驟(1B)>
藉由步驟(1B)，在步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基被環氧化。步驟(1B)中，多官能環氧化合物之環氧開環物中之羥基之一部份或全部被環氧化。本發明中，多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基之50%~100%被環氧化較佳，更佳為75%~100%被環氧化。
多官能環氧化合物之環氧開環物係步驟(1B)中之原料化合物，例如有前述多官能環氧化合物之環氧基全部開環的化合物。較佳為以一般式(7a)~一般式(9a)表示之環氧化合物之環氧開環物，下述一般式(7b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或一般式(8b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或以一般式(9b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物〔式中，X、Y及R21係如前述所定義〕。
步驟(1B)中，環氧化可使用將公知之羥基進行環氧化的反應，例如有環氧氯丙烷法及氧化法，較佳為環氧氯丙烷法。
環氧氯丙烷法係將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物，在相間移動觸媒之存在下，藉由與環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷反應，使多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化的方法。
環氧氯丙烷法可使環氧氯丙烷或甲基環氧氯 丙烷，以成為所要之環氧基數的莫耳數進行反應。相對於多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基1莫耳，環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷之量為0.5莫耳~20莫耳，較佳為0.5~10莫耳。
相間移動觸媒例如氯化甲基三辛基銨、氯化甲基三癸基銨及氯化四甲基銨之氯化四烷基銨及如氯化苄基三甲基銨之氯化芳烷基三烷基銨等之第四級銨鹽，較佳為氯化苄基三甲基銨。相間移動觸媒之使用量係以反應體之全重量為基準，較佳為0.1~5重量%，更佳為0.5~3.0重量%。
反應可在己烷及戊烷等之烴；二乙醚、t-丁基甲醚及二異丙醚等之醚；或丙酮及甲基乙基酮等之酮的溶劑存在下進行，也可使用過剩的環氧氯丙烷及甲基環氧氯丙烷，作為溶劑。反應溫度為30~90℃，較佳為40~65℃，最佳為約50~約55℃之範圍的溫度下進行反應。
鹼水溶液例如有氫氧化鈣、氫氧化鉀及氫氧化鈉。使用之鹼金屬的使用量係相對於多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基1當量，較佳為0.5~2.0當量。
氧化法係含有將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行烯丙基化，得到聚烯丙基醚化合物的步驟；及聚烯丙基醚化合物之烯丙基或2-甲基-2-丙烯基進行氧化的步驟的方法。本發明中，羥基之烯丙基化包含使羥基成為烯丙氧基或2-甲基-2-丙烯氧基 的情形。
本發明中，得到聚烯丙基化合物的步驟係藉由使多官能環氧化合物之環氧開環物與烯丙基鹵化物或2-甲基-2-丙烯基鹵化物進行反應，使多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基轉變成烯丙氧基或2-甲基-2-丙烯氧基的步驟。具體而言，將多官能環氧化合物之環氧開環物及烯丙基鹵化物，溶解於二甲基亞碸後，添加第四級銨鹽，使反應溫度保持40℃以下，將鹼水溶液滴下，滴下終了後，在30~40℃下進行約6小時的反應。
烯丙基鹵化物及2-甲基-2-丙烯基鹵化物中之鹵化物，例如有氯及溴。烯丙基鹵化物及2-甲基-2-丙烯基鹵化物之添加量係相對於多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基1莫耳，較佳為3~30莫耳。
第四級銨鹽例如有四丁基溴化銨等之四烷基鹵化銨或四苯基氯化銨等之四芳基鹵化銨。第四級銨鹽之添加量係相對於多官能環氧化合物之環氧開環物1莫耳，較佳為0.001莫耳~0.1莫耳。
鹼水溶液例如有氫氧化鈣、氫氧化鉀及氫氧化鈉。使用之鹼金屬的使用量係相對於多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基1當量，較佳為2~8當量。
聚烯丙基醚化物之烯丙基或2-甲基-2-丙烯基進行氧化的步驟係將聚烯丙基醚化合物在碳酸鉀之存在下，與過氧化氫水反應的步驟。具體而言，多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行烯丙基化後的聚烯丙基醚化 合物化合物，在添加甲醇、乙醇等之醇、或乙腈、苯甲腈等之腈等溶劑與碳酸鉀，攪拌下，將5~40%，較佳為30~35%之過氧化氫水滴下，滴下終了後，進行0.5~10小時，較佳為1~6小時的氧化反應。
過氧化氫水之添加量係相對於使多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行烯丙基化後的聚烯丙基醚化合物1莫耳，較佳為5~15莫耳。反應溫度例如45℃以下，較佳為20~40℃。
步驟(1B)所得之環氧樹脂，較佳為由一般式(7b)~(9b)之以一般式(4)、一般式(5)及一般式(6)表示之化合物。
以一般式(4)表示之環氧樹脂之成分，例如有 ，此外有時也可包含其二聚物、三聚物等之多聚物。
一般式(4)~(6)中，R1~R6之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。本發明中，環氧基係指包含縮水甘油基及甲基縮水甘油基兩者。其中，縮水甘油基為2,3-環氧丙基，甲基縮水甘油基為2,3-環氧基-2-甲基丙基。本發明中，R1~R6之中，3個以上為縮水甘油基或甲基縮水甘油基較佳，R1~R6之中，均為縮水甘油基或甲基縮水甘 油基更佳。
本發明中，一般式(4)~一般式(6)中之縮水甘油基及甲基縮水甘油基之數，可藉由高速液體層析法(HPLC)計算。具體而言，藉由HPLC可得到與縮水甘油基及甲基縮水甘油基之個數對應的波峰，由各自之波峰面積可算出縮水甘油基及甲基縮水甘油基之個數之存在比例。藉此可算出包含於化合物之縮水甘油基及甲基縮水甘油基之個數。又，一般式(4)~(6)中，環氧樹脂為混合物時，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之數係以混合物的平均值計算得到。換言之，環氧基之數係藉由HPLC之各波峰中之質量分析(LC-MS)，可判斷分子量，由混合物中之各成分的存在比，算出混合物中之環氧基之平均數。例如以一般式(4)及一般式(5)表示之環氧樹脂之混合物中，可含有環氧基為3個及4個的化合物、及其多聚物，以一般式(6)表示之環氧樹脂有時也包含環氧基為3個、4個、5個及6個的化合物及其多聚物。
以一般式(4)表示之化合物之X之鍵結位置，較佳為4,4’-位，即具有雙酚型環氧樹脂骨架者。又，一般式(5)表示之化合物中之萘環的鍵結位置，較佳為1,6-鍵結。
本發明中，環氧樹脂之數平均分子量，較佳為200~5,000。本發明中，數平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙烯換算得到的數平均分子量。
本發明中，環氧樹脂之環氧當量，較佳為 100~3,000g/eq.，更佳為150~1,000g/eq.。本發明中，環氧當量係當環氧樹脂為混合物時，以混合物之平均值求得。本發明中，環氧當量可依據JISK7236：2001(與ISO3001：1999對應)求得。
<步驟(1C)>
步驟(1C)中，以包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之縮水甘油基、甲基縮水甘油基及羥基，藉由(甲基)丙烯酸酐被(甲基)丙烯醯基化。以包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂，較佳為以一般式(4)~一般式(6)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂。
(甲基)丙烯酸酐無特別限定，例如可使用市售之丙烯酸或甲基丙烯酸之酸酐。
本發明中，以包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐反應時，相對於包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之環氧基1當量時，反應的(甲基)丙烯酸酐較佳為10~90當量%，更佳為20~80當量%，特佳為25~75當量%。
酯化環氧樹脂之製造方法中，縮水甘油基及甲基縮水甘油基與(甲基)丙烯酸酐之反應係以定量進行，因此所得之酯化環氧樹脂之酯化率也可藉由環氧當量推測。
相對於包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之環氧基1當量時，使(甲基)丙烯酸酐在上述範 圍內反應時，可得到黏度低，液安定性高的酯化環氧樹脂。
上述反應可在相間移動觸媒或鹼性觸媒之存在下進行。
相間移動觸媒可由前述觸媒中選擇，較佳為氯化苄基三甲基銨。相間移動觸媒之使用量，以反應體之全重量為基準，較佳為0.001~5重量%，更佳為0.001~2.0重量%。
鹼性觸媒較佳為3價之有機磷化合物及/或胺化合物。鹼性觸媒之鹼性原子為磷及/或氮。
又，也可使用將鹼性觸媒載持於聚合物之聚合物載持鹼性觸媒。
3價有機磷化合物，例如有三乙基膦(PHOSPHINE)、三-n-丙基膦、三-n-丁基膦等之烷基膦類及其鹽、三苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-(2,6-二甲氧基苯基)膦等之芳基膦類及其鹽、三苯基亞磷酸酯(phosphite)、三乙基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯等之亞磷酸三酯類及其鹽等。3價有機磷化合物的鹽，例如有三苯基膦．乙基溴化物(Bromide)、三苯基膦．丁基溴化物、三苯基膦．辛基溴化物、三苯基膦．癸基溴化物、三苯基膦．異丁基溴化物、三苯基膦．丙基氯化物、三苯基膦．戊基氯化物、三苯基膦．己基溴化物等。其中，較佳為三苯基膦。
胺化合物例如有二乙醇胺等之第二級胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三(二甲基胺基)甲基酚、三(二乙基胺基)甲基酚等之第3級胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5- 烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳(undeca)-7-烯(DBU)、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍(guanidine)等之強鹼性胺及其鹽。其中，較佳為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。胺化合物之鹽，例如有氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨。
載持鹼性觸媒之聚合物，無特別限定，可使用將聚苯乙烯以二乙烯基苯交聯之聚合物或丙烯酸樹脂以二乙烯基苯交聯之聚合物等。此等聚合物係不溶於藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐之反應用的溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)及原料、生成物。
聚合物載持之鹼性觸媒可將鹼性觸媒與不溶性聚合物進行化學鍵結，或將鹼性觸媒導入於單體後，使單體聚合後，藉由以二乙烯基苯等之交聯單體進行3次元交聯，可製造不溶於甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等之溶劑的聚合物載持之鹼性觸媒。
聚合物載持之鹼性觸媒，具體而言，例如有二苯基膦基聚苯乙烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、N,N-(二異丙基)胺基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基胺基)吡啶等。此等聚合物載持之鹼性觸媒可單獨使用1種或併用2種以上使用。
聚合物載持之鹼性觸媒可使用市售者。市售 之聚合物載持之鹼性觸媒，例如有PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、biotage公司製)、PS-TBD(1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、biotage公司製)。
聚合物載持之鹼性觸媒之使用比例係相對於包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之環氧基1當量時，聚合物載持之鹼性觸媒較佳為0.5~10.0毫當量，更佳為1.0~5.0毫當量。聚合物載持之鹼性觸媒之使用比例在上述範圍內時，從反應率、反應時間及觸媒成本的觀點較佳。
本發明之製造方法中，藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐之反應步驟中之溫度，較佳為60~130℃，更佳為80~130℃，更佳為90~120℃。
觸媒存在下，藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐之反應時，為了防止凝膠化時，反應系內及反應系上之氣相之氧濃度必須適當地保持。例如積極的將空氣吹入反應系內時，有時會引起觸媒之氧化，導致活性降低，因此必須注意。
又，可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)，聚合抑制劑例如有對苯二酚、對己氧基酚、BHT(二丁基羥基甲苯)等，可單獨使用或組合2使用。添加量係相對於反應系重量，較佳為50~1000ppm。
藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐之反應係因此反應所得之酯化環 氧樹脂為藉由紫外線等之活性能量線硬化，因此在遮蔽紫外線的容器內進行反應較佳。又，藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐之反應，為了防止氣相聚合，可在對於環氧樹脂顯示良溶劑性的迴流溶劑存在下進行，此時，必須在反應終了後除去溶劑，因此在無溶劑下進行較佳。迴流溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮等。
本發明之製造方法中，使用聚合物載持之鹼性觸媒時，使藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐反應後，部分酯化環氧樹脂係藉由除去聚合物載持之鹼性觸媒而得。除去聚合物載持之鹼性觸媒的方法，使用過濾或離心分離較佳。
過濾聚合物載持之鹼性觸媒的方法，例如有使用網眼10μm之尼龍mesh NY-10HC(瑞士Sefar公司製)，過濾聚合物載持之鹼性觸媒的方法。
將聚合物載持之鹼性觸媒進行離心分離的方法，例如有使用離心分離機，藉由固液分離，除去聚合物載持之鹼性觸媒的方法。
本發明之酯化環氧樹脂之製造方法，較佳為可用於製造一般式(1)~一般式(3)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之酯化環氧樹脂。換言之，使藉由前述記載之酯化環氧樹脂的製造方法，即包含步驟(2C)：步驟(2A)~(2B)之步驟的製造方法所得之一般式(4)~(6)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂與(甲基) 丙烯酸酐反應，可得到一般式(1a)~一般式(3a)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之酯化環氧樹脂的步驟之酯化環氧樹脂的製造方法。
本發明之酯化環氧樹脂之製造方法，其係含有下述步驟(1A)、(1B)、(1C’)及(1D)，(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C’)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，得到部分酯化環氧樹脂的步驟，(1D)使步驟(1C’)所得之部分酯化環氧樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑、或縮醛基化劑反應的步驟。
<步驟(1A)>及<(1B)>
步驟(1A)及(1B)係如前述。
<步驟(1C’)>
步驟(1C’)中，藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之縮水甘油基及甲基縮水甘油基被部分(甲基)丙烯醯基化。藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方 法所得之環氧樹脂，較佳為一般式(4)~一般式(6)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂。
(甲基)丙烯酸無特別限定，例如可使用市售之丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發明中，使藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的步驟中，使相對於藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之環氧基1當量，反應的(甲基)丙烯酸，較佳為10~90當量%，更佳為20~80當量%，更佳為30~70當量%，特佳為40~60當量%。部分酯化環氧樹脂之製造方法中，縮水甘油基及甲基縮水甘油基與(甲基)丙烯酸之反應係以定量方式進行，故所得之部分酯化環氧樹脂之酯化率可藉由環氧當量推測。
相對於藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂之環氧基1當量，使(甲基)丙烯酸在上述範圍內反應時，僅使不飽和基反應的一次聚合時，可得到暫時固定良好的樹脂特性，二次聚合時，可不產生相分離等，可得到可形成均質的聚合物的部分酯化環氧樹脂。
本發明中，環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，可使用前述將鹼性觸媒或鹼性觸媒載持於聚合物之聚合物載持之鹼性觸媒。
本發明之製造方法中，藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應步驟中之溫度，較佳為60~120℃，更佳為80~120℃， 更佳為90~110℃。
在觸媒存在下，使藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應時，為了防止凝膠化時，反應系內及反應系上之氣相之氧濃度必須適當地保持。例如積極的將空氣吹入反應系內時，有時會引起觸媒之氧化，導致活性降低，因此必須注意。
又，可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)，聚合抑制劑例如有對苯二酚、對己氧基酚、BHT(二丁基羥基甲苯)等，可單獨使用或組合2使用。添加量係相對於反應系重量，較佳為50~1000ppm。
藉由包含前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應係因此反應所得之部分酯化環氧樹脂為藉由紫外線等之活性能量線硬化，因此在遮蔽紫外線的容器內進行反應較佳。又，藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，為了防止氣相聚合，可在對於環氧樹脂顯示良溶劑性的迴流溶劑存在下進行，此時，必須在反應終了後除去溶劑，因此在無溶劑下進行較佳。迴流溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮等。
本發明之製造方法中，使藉由包含步驟(1A)~(1B)之製造方法所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應後，部分酯化環氧樹脂係藉由除去聚合物載持之鹼性觸媒而得。除去聚合物載持之鹼性觸媒的方法，如前述，使用 過濾或離心分離較佳。
步驟(1C’)所得之部分酯化環氧樹脂，較佳為由一般式(4)~(6)所製造之一般式(1’)、一般式(2’)及一般式(3’)表示者。一般式(1’)~一般式(3’)表示之部分酯化環氧樹脂中，R11、R12、R13、R14、R15及R16之至少2個係縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或包含(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8。換言之，本發明之一般式(1’)~一般式(3’)表示之部分酯化環氧樹脂係一般式(4)~一般式(6)表示之環氧樹脂之縮水甘油基及甲基縮水甘油基之一部份被(甲基)丙烯醯基化的環氧樹脂。
一般式(1’)~一般式(3’)中，R11~R16之中，3個以上為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或包含(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8為佳，R11~R16之中，一般式(1’)及(2’)中，3.8個以上，一般式(3’)中，5.8個以上為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或包含(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8更佳，R11~R16之中，所有、即一般式(1’)及(2’)中，4個以上，一般式(3’)中，6個以上為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或包含(甲基)丙烯醯基之-基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8最佳。
一般式(1’)~一般式(3’)中之縮水甘油基及甲基 縮水甘油基之數及(甲基)丙烯醯基之數可藉由HPLC計算。具體而言，藉由HPLC可得到與各環氧基之數及各(甲基)丙烯醯基之數對應的波峰，由各自之波峰面積可算出各個數之存在比例。可求得一般式(1’)~一般式(3’)中之縮水甘油基、甲基縮水甘油基、包含(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之個數。又，一般式(1’)~(3’)表示之部分酯化環氧樹脂為混合物時，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之數、及包含(甲基)丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之數係以混合物的平均值計算。例如部分酯化環氧樹脂之混合物，有時包含環氧樹脂之混合物及彼等之環氧基之一部份成為(甲基)丙烯醯基之樹脂的情形。
部分酯化環氧樹脂中，縮水甘油基及甲基縮水甘油基與包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基之基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之比例，較佳為20：80~80：20，更佳為25：75~75：25。環氧基與(甲基)丙烯醯基之比例可藉由HPLC及環氧當量求得。具體而言，由僅增加原料之環氧樹脂之環氧當量被酯化的量，藉由測定部分酯化環氧樹脂之環氧當量，可算出某種程度被酯化。又，藉由HPLC之各波峰之質量分析(LC-MS)，可求得各成分之分子量及存在比例，每成分之環氧基及丙烯醯基之比例。
本發明中，部分酯化環氧樹脂之數平均分子 量，較佳為500~10,000，更佳為800~5,000。
一般式(1’)表示之部分酯化環氧樹脂包含例如二甲基丙烯酸酯化物， ，此外也可包含單甲基丙烯酸酯化物、三甲基丙烯酸酯化物、四甲基丙烯酸酯化物或此等之二聚物、三聚物等之多聚物。
<步驟(1D)>
步驟1D係使步驟(1C’)所得之部分酯化環氧樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑或縮醛基化劑進行反應的步驟。
(甲基)丙烯醯基化劑例如可為(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物等之(甲基)丙烯酸鹵化物、或(甲基)丙烯酸酐、或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等之(甲基)丙烯酸酯。
烷基化劑例如可為烷基氯化物、烷基溴化物、烷基碘化物等之烷基鹵化物等。
醯基化劑例如可為醯基氯化物、醯基溴化物等之醯基鹵化物、或酸酐、或酯等。
甲矽烷基化劑例如可為三烷基甲矽烷基氯化物、三烷基甲矽烷基溴化物等之三烷基甲矽烷基鹵化物等。
縮醛基化劑例如可為三甲氧基甲基氯化物、乙氧基甲基氯化物等之烷氧基甲基鹵化物、或四氫吡喃、乙基乙烯醚等之烷基乙烯醚等。
部分酯化環氧樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、甲矽烷基化劑或縮醛基化劑之反應可藉由慣用方法進行。
步驟1D中，較佳為部分酯化環氧樹脂使用一般式(1’)~(3’)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂，將此樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑或縮醛基化劑反應，得到一般式(1)~(3)表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之酯化環氧樹脂。
本發明之硬化性組成物係包含前述酯化環氧樹脂、或以前述任一方法所製造之酯化環氧樹脂之1種以上。硬化性組成物可為液晶密封劑、特別是滴下工法用的液晶密封劑。
本發明之硬化性組成物所含有的成分，除本發明之酯化環氧樹脂外，例如有硬化劑、聚合起始劑、填料、偶合劑。
硬化劑無特別限定，硬化劑可使用公知的化合物。硬化劑例如有胺系硬化劑、有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳香族胺、環氧改質聚胺、及 聚胺基脲等，特佳為有機酸二醯肼之VDH(1,3-雙(醯肼基羧乙基)-5-異丙基乙內醯)、碳酸鈣(己二酸二醯肼)、UDH(7,11-十八烷二烯-1,18-二碳酸二醯肼(Carbohydrazide))及LDH(十八烷-1,18-二羧酸二醯肼)。此等之硬化劑可單獨使用或複數種使用。硬化劑之調配量係相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為1~25重量份，更佳為5~15重量份。
聚合起始劑係指藉由吸收光的能量而活性化，產生自由基的化合物。聚合起始劑無特別限定，聚合起始劑可使用公知的化合物。聚合起始劑例如有苯偶因類、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、α-醯氧基乙酯類、苯基乙醛酸酯類、苯偶醯(benzil)類、偶氮系化合物、二苯基硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、苯偶因類、苯偶因醚類及蒽醌類之聚合起始劑，較佳為對液晶之溶解性低，且本身具有在照射光時，分解物不會氣體化之反應性基者。本發明之較佳的聚合起始劑，例如有EY resin KR-2(k-s-m公司製)等。聚合起始劑之調配量係相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為0.1~5重量份，更佳為1~5重量份。
填料係為了提高硬化性組成物之黏度控制或使硬化性組成物硬化後之硬化物的強度、或藉由抑制線膨脹性提高硬化性組成物之接著信賴性等的目的而添加。填料可使用對於含有環氧樹脂之組成物所使用之公知的無機填料及有機填料。無機填料例如有碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸 鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土(bentonite)、氮化鋁、及氮化矽。有機填料例如有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、構成此等之單體與其他單體進行共聚合所得之共聚合物、聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、及橡膠微粒子。本發明中，特佳為無機填料，例如二氧化矽素及滑石。填料之調配量係相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為2~40重量份。更佳為5~30重量份。
偶合劑係為了使與液晶顯示基板之接著性更佳而添加。偶合劑無特別限定，例如有γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基矽烷等。此等之矽烷偶合劑可單獨使用1種或併用2種以上使用。矽烷偶合劑之調配量係相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~2重量份。
本發明之硬化性組成物係藉由照射紫外線等之能量線、加熱，或藉由照射紫外線等之能量線後加熱而硬化。藉此，可得到本發明之硬化性組成物之硬化物。因此，使含有本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂之硬化性組成物硬化的方法係包含對於含有本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂之硬化性組成物，照射紫外線等之能量線或加熱或照射紫外線等之能量線後加熱的步驟。
本發明之酯化環氧樹脂係保持對液晶之溶出性極低的特性，同時黏度低，且與潛在性硬化劑混合時之液安定性優異，因此特別適合作為滴下工法中之液晶用密封劑使用。
[實施例]
其次，以實施例更詳細說明本發明之具體的態樣，但是本發明不限於此等實施例者。
<環氧樹脂A之合成>
環氧樹脂A(一般式(4)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基)之合成
將乙二醇(東京化成公司製)500g、45%硼氟化錫(II)水溶液(森田化學工業公司製)1.0g置入茄形燒瓶中。將雙酚A型環氧樹脂(EXA850CRP、DIC股份公司製)340g在攪拌下，保持80℃以1小時慢慢添加，添加終了後，以80℃攪拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫，添加氯仿1L，以水1L洗淨6次。藉由減壓餾去，除去所得之有機相的溶劑，得到無色透明黏稠物之開環物(化合物1a：雙酚A型環氧樹脂之乙二醇開環物、一般式(7b)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基的化合物)410g。又，藉由高速液體層析(HPLC)，以原料之環氧樹脂及僅1個環氧基開環後之化合物之波峰消失，確 認所有環氧基被開環。
將化合物1a(EXA850CRP-乙二醇開環物)232g、環氧氯丙烷(和光純藥公司製)590g、苄基三甲基氯化銨(東京化成公司製)50g置入於具備機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark．trap及滴下漏斗之2L的三口圓底燒瓶中。其次，將混合物在70托(torr)之高真空下攪拌，同時加熱至約50~55℃，使環氧氯丙烷快速迴流。將160g之48%溶液NaOH(關東化學公司製)以2小時，徐徐添加於混合物中。隨著共沸物產生，在水/環氧氯丙烷混合物之中，使環氧氯丙烷返回反應系中，並繼續攪拌。添加終了後，以3小時繼續攪拌。其次，使反應混合物冷卻至室溫，添加氯仿1L，以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去，除去所得之有機相的溶劑，得到淡黃色透明黏稠物之縮水甘油基醚物(環氧樹脂A)245g。環氧當量188g/eq、黏度13,000mPa．s(3°×R14轉子(rotor)、10rpm)、以分子量測定測得[M+NH4]+=706、[M+2NH4]2+/2=619。
[實施例1]酯化環氧樹脂A之合成
將環氧樹脂A(50g、0.266當量/環氧基)、甲基丙烯酸酐10.25g(0.0665當量)、苄基三甲基氯化銨493mg、BHT(12mg)置入茄形燒瓶中，在90℃下攪拌5小時。將反應混合物冷卻至40℃以下，添加氯仿150ml，以水250ml洗淨5次後，使用飽和食鹽水150ml洗淨1次。所得之有機相中添加硫酸鎂，乾燥後，以過濾等過濾固形分，將所得之有機相之溶劑以減壓餾除，得到黃色黏稠物之酯化環氧樹脂A(54g)。酯化環氧樹脂A係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之結合位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫平均為0.3個以下，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論的比例為75：25。環氧當量293g/eq、黏度23,450mPa．s(3°×R14轉子、10rpm)、以分子量測定測得(A-1)：[M+NH4]+=706，(A-2)：[M+NH4]+=860，(A-3)：[M+NH4]+=1015，(A-4)： [M+NH4]+=1169，(A-5)：[M+2NH4]2+/2=696，(A-6)：[M+2NH4]2+/2=773。
[實施例2]酯化環氧樹脂B之合成
實施例1中，除了將甲基丙烯酸酐設定為13.6g(0.0886當量)外，其餘同樣操作得到黃色黏稠物之酯化環氧樹脂B(57g)。酯化環氧樹脂B係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫平均為0.3個以下，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論比例為65：35。環氧當量368g/eq、黏度32,100mPa．s(3°×R14轉子、10rpm)，以分子量測定測得(A-1)：[M+NH4]+=706，(A-2)：[M+NH4]+=860，(A-3)：[M+NH4]+=1015，(A-4)：[M+NH4]+=1169，(A-5)：[M+2NH4]2+/2=696，(A-6)：[M+2NH4]2+/2=773，(A-7)：[M+NH4]+=1323。
除了(A-1)~(A-6)外，含有
[實施例3]酯化環氧樹脂C之合成
實施例1中，除了將甲基丙烯酸酐設定為20.5g(0.133當量)外，其餘同樣得到黃色黏稠物之酯化環氧樹脂C(63g)。酯化環氧樹脂C係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫平均為0.3個以下，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論比例為50：50。環氧當量528g/eq、黏度40,200mPa．s(3°×R14轉子、10rpm)，以分子量測定測得(A-1)：[M+NH4]+=706，(A-2)：[M+NH4]+=860，(A-3)：[M+NH4]+=1015，(A-4)：[M+NH4]+=1169，(A-5)：[M+2NH4]2+/2=696，(A-6)：[M+2NH4]2+/2=773，(A-7)：[M+NH4]+=1323。
包含(A-1)~(A-7)。
[比較例1]部分酯化環氧樹脂A之合成
將環氧樹脂A(376g、2.0當量/環氧基)、甲基丙烯酸88.7g(1.0當量)、三苯基膦0.52g、BHT(90mg)進行混合，在100℃下攪拌6小時，得到部分酯化環氧樹脂A(460g)。部分酯化環氧樹脂A係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫理論上平均為1.0個，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎 為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論比例為50：50。環氧當量470g/eq、黏度100,000mPa．s(3°×R7.7轉子、10rpm)。
[比較例2]部分酯化環氧樹脂B
使用50%丙烯醯基化之部分酯化雙酚A型環氧樹脂(Daicel ucp公司製)。雙酚A型縮水甘油基環氧樹脂為2官能的環氧樹脂，但是其中1官能之環氧基以甲基丙烯酸進行甲基丙烯醯基化的樹脂。部分酯化環氧樹脂B係以下式： (式中，R為縮水甘油基或基：-CH2-CHOH-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2，縮水甘油基之平均個數與基：基：-CH2-CHOH-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2之平均個數之理論比例為50：50)表示。
[試驗例1]黏度、環氧當量、分子量之測定
分別對於以實施例1~3及比較例1~2所得之樹脂、及環氧樹脂A，使用E型黏度計(東機產業公司製 RE105U)，在25℃下測定的黏度、及藉由JISK7236：2001測定的環氧當量如表1所示。質量分析使用Waters公司製Quattro micro。
[試驗例2]Ni點之測定
分別對於以實施例1~5及比較例1~2所得之樹脂及環氧樹脂A，利用以下的方法測定Ni點。因液晶之相轉移溫度，即Ni點(Nematic-Isotropic point)之變化評價對液晶之溶出性。液晶之Ni點係以液晶之各成分之混合組成來決定，各調配下成為固有的值。一般而言，此等液晶中混入有雜質(其他成分)，Ni點會降低已為人知，可藉由Ni點評價雜質混入的情形。
[Ni點之測定方法]
在安瓶(ampoule)中置入各環氧樹脂0.1g，添加液晶(MLC-11900-080、Merck公司製)1g。將此瓶置入於120℃烘箱中1小時，然後室溫靜置，返回至室溫(25℃)後取出液晶部分，以0.2μm過濾器過濾，作為評價用之液晶樣品。Ni點之測定係使用示差掃描型熱量計(DSC、Perkin-Elmer公司製、PYRIS6)，將評價用之液晶樣品10mg封入於鋁製樣品箱內，以昇溫速度5℃/分鐘的條件測定。測定結果如表1~2所示。
[試驗例3]增黏率之測定
以AJICURE VDH(味之素finetechno股份公司製)與環氧當量與活性氫當量成為相同的方式混合各樹脂5重量份，測定在25℃下放置1週時之放置前後之黏度值的變化率。相對於部分酯化環氧樹脂A之5重量份，AJICURE VDH使用0.84重量份，相對於酯化環氧樹脂A之5重量份，AJICURE VDH使用1.25重量份，相對於酯化環氧樹脂B之5重量份，AJICURE VDH使用1.10重量份，相對於酯化環氧樹脂C之5重量份，AJICURE VDH使用0.71重量份，相對於部分酯化環氧樹脂B之5重量份，AJICURE VDH使用0.92重量份。測定結果如表1~2所示。
[實施例4]酯化環氧樹脂D
將環氧樹脂A(50g、0.266當量/環氧基)、甲基丙烯酸酐10.25g(0.0665當量)、PS-TBD(聚苯乙烯-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯)806mg，BHT(12mg)置入茄形燒瓶中，在100℃下攪拌5小時。過濾固形分，得到黃色黏稠物之酯化環氧樹脂D(50g)。酯化環氧樹脂D係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫平均為0.3個以下，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論比例為75：25。環氧當量272g/eq、黏度18,200mPa．s(3°×R14轉子、10rpm)，以分子量測定測得(A-1)：[M+NH4]+=706，(A-2)：[M+NH4]+=860，(A-3)：[M+NH4]+=1015，(A-4)：[M+NH4]+=1169，(A-5)：[M+2NH4]2+/2=696，(A-6)：[M+2NH4]2+/2=773。
包含(A-1)~(A-6)。
[實施例5]酯化環氧樹脂E
將環氧樹脂A(50g、0.266當量/環氧基)、甲基丙烯酸酐10.25g(0.0665當量)、PS-TPP(聚苯乙烯-三苯基膦)434mg、BHT(12mg)置入茄形燒瓶中，在100℃下攪拌7小時。過濾固形分，得到黃色黏稠物之酯化環氧樹脂E(50g)。酯化環氧樹脂E係一般式(1a)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基， 存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’中，氫平均為0.3個以下，R11、R12、R14及R15中，氫平均幾乎為0個，且縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之理論比例為75：25。環氧當量295g/eq、黏度19,150mPa．s(3°×R14轉子、10rpm)，以分子量測定測得(A-1)：[M+NH4]+=706,(A-2)：[M+NH4]+=860,(A-3)：[M+NH4]+=1015,(A-4)：[M+NH4]+=1169,(A-5)：[M+2NH4]2+/2=696,(A-6)：[M+2NH4]2+/2=773。
包含(A-1)~(A-6)。
實施例4及5所得之酯化環氧樹脂D及E之測定結果如表2所示。
[產業上之可利用性]
本發明之酯化環氧樹脂係對於液晶維持低的溶解性、溶出性，同時使密封劑之黏度降低，且可提高密封劑之液安定性，因此可作為液晶之密封劑之調配原料使用。

Claims (10)

  1. 一種酯化環氧樹脂，其特徵係以一般式(1)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(2)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(3)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y係碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數 6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7係碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、烷基、醯基、甲矽烷基(silyl)、縮醛基(acetal)、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’為氫、(甲基)丙烯醯基、烷基、醯基、甲矽烷基、或縮醛基，R8為(甲基)丙烯醯基，但是存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫平均未達0.8個)，存在於一般式(1)及(2)之R11、R12、R14及R15中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均之個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3)之R11、R12、R13、R14、R15及R16中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與 基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕。
  2. 一種酯化環氧樹脂，其特徵係以一般式(1a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(2a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，或以一般式(3a)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成，〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子 數2~4之亞烷基，Y係碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數),各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、或基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8(式中，R’為氫或(甲基)丙烯醯基，R8為(甲基)丙烯醯基，存在於基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8中之R’之中，氫平均為未達0.8個)，存在於一般式(1a)及(2a)中之R11、R12、R14及R15中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-GH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3a)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16中，縮水甘油基與甲基縮水甘油基與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8與基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之合計平均為2個以上，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之 平均個數與基：-CH2-CH(OR’)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OR’)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕。
  3. 一種酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有下述步驟(1A)~(1C)：(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物(ring-opened form)的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸酐反應的步驟。
  4. 一種如申請專利範圍第2項之酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有使以一般式(4)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，或以一般式(5)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，或以一般式(6)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂〔各式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自彼此獨立為氫、縮水 甘油基、或甲基縮水甘油基，但是存在於一般式(4)及(5)中之R1、R2、R4及R5之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，存在於一般式(6)中之R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基〕與(甲基)丙烯酸酐反應者。
  5. 如申請專利範圍第4項之酯化環氧樹脂之製造方法，其係含有下述步驟(2A)~(2B)的方法製造如申請專利範圍第4項之一般式(4)~一般式(6)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂，(2A)使以一般式(7a)： 或一般式(8a)： 或一般式(9a)： 〔式中，X及R21係如申請專利範圍第4項所定義〕表示之環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y係如申請專利範圍第4項所定義)表示之二羥基化合物進行反應，得到以一般式(7b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或以 一般式(8b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或以一般式(9b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物〔各式中，X、Y及R21係如上述所定義〕的步驟，(2B)將步驟(2A)所得之一般式(7b)~一般式(9b)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物之羥基，進行環氧化的步驟。
  6. 一種酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有下述步驟(1A)、(1B)、(1C’)及(1D)，(1A)使分子中具有2以上之環氧基之多官能環氧化合物， 在金屬觸媒之存在下，與分子中具有2以上之羥基的聚羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環物的步驟，(1B)將步驟(1A)所得之多官能環氧化合物之環氧開環物之羥基進行環氧化得到環氧樹脂的步驟，(1C’)使步驟(1B)所得之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，得到部分酯化環氧樹脂的步驟，(1D)使步驟(1C’)所得之部分酯化環氧樹脂與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑、或縮醛基化劑反應的步驟。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有使以一般式(1’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂、或以一般式(2’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂、或以一般式(3’)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂〔各式中，X係-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R11、R12、R13、R14、R15及R16各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8(式中，R8為丙烯醯基或甲基丙烯醯基)，存在於一般式(1’)及(2’)中之R11、R12、R14及R15之至少2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基： -CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10，存在於一般式(3’)中之R11、R12、R13、R14、R15及R16之至少2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8或基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8，縮水甘油基及甲基縮水甘油基之平均個數與基：-CH2-CH(OH)-CH2-O-R8及基：-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-O-R8之平均個數之比例為10：90~90：10〕與(甲基)丙烯醯基化劑、烷基化劑、醯基化劑、甲矽烷基化劑、或縮醛基化劑進行反應者。
  8. 如申請專利範圍第7項之酯化環氧樹脂之製造方法，其係藉由含有下述步驟(2A)~(2C)，製造如申請專利範圍第7項之一般式(1’)~一般式(3’)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之部分酯化環氧樹脂，(2A)使以一般式(7a)： 一般式(8a)： 或一般式(9a)： 〔式中，X及R21係如申請專利範圍第7項所定義〕表示之環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y係如申請專利範圍第7項所定義)表示之二羥基化合物進行反應，得到以一般式(7b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或一般式(8b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物、或一般式(9b)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物〔式中，X、Y及R21係如上述定義〕的步驟，(2B)使步驟(2A)所得之一般式(7b)~一般式(9b)之任一表示 之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧開環物之羥基進行環氧化，得到以一般式(4)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂、或一般式(5)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂、或一般式(6)： 表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂〔各式 中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21各自彼此獨立為氫或甲基，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自彼此獨立為氫、縮水甘油基、或甲基縮水甘油基，但是存在於一般式(4)及(5)中之R1、R2、R4及R5之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，存在於一般式(6)中之R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基〕，(2C)使步驟(2B)所得之一般式(4)~(6)之任一表示之樹脂及有時由其多聚物所構成之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應。
  9. 一種硬化性組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1或2項之酯化環氧樹脂。
  10. 一種硬化性組成物，其特徵係含有藉由如申請專利範圍第3~8項中任一項之製造方法而得的酯化環氧樹脂。
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