KR101812832B1 - 저용출성 에폭시 수지 및 그의 부분 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

저용출성 에폭시 수지 및 그의 부분 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정에 대한 용해성이 억제되어 액정의 오염을 방지할 수 있는, 고품위의 시일제의 올리고머 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 에폭시 수지의 구조를 어느 일정한 구조로 변성시킨, 신규의 에폭시 수지 및 에폭시 수지를 부분 에스테르화한 부분 에스테르화 에폭시 수지, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저용출성 에폭시 수지 및 그의 부분 에스테르화 에폭시 수지, 그의 제조 방법, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물{EPOXY RESIN OF LOW LEACHABILITY AND PARTIALLY ESTERIFIED EPOXY RESIN THEREOF, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 저용출성 에폭시 수지 및 그의 부분 에스테르화 에폭시 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서, 적하 공법은 진공하에서 시일제의 폐쇄 루프 내에 액정을 직접 적하, 접합시키고 진공 개방을 행함으로써 패널을 제조할 수 있는 공법이다. 이 적하 공법에서는 액정의 사용량 감소, 액정의 패널로의 주입 시간의 단축 등의 장점이 다수 있어, 현재 대형 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서 주류가 되고 있다. 적하 공법을 포함하는 방법에서는 시일ㆍ액정을 도포하여 접합시킨 후, 갭 형성, 위치 정렬을 행하여 시일의 경화를 주로 자외선 경화에 의해 행하고 있다.
현재 시일제의 묘화 위치는 완전히 광이 닿는 위치로 되어 있어, 시일이 미경화된 부분이 생기기 어렵고 액정에 대한 오염 문제가 없는 것이 현실이지만, 최근 프레임의 협소화의 요망에 따라 시일 위치가 표시 화소에 보다 근접하게 되는 경향이 있다. 그로 인해, 시일제로부터의 오염에 의해 표시 화소부의 전기 특성에 영향을 미쳐 표시 불량을 야기하기 쉬운 경향이 있다. 특히 소형 패널에 있어서는, 표시부부터 시일제까지의 거리가 좁아 오염성에 의한 표시 불량의 발생이 보다 현저하다. 이상의 점으로부터, 액정에 대하여 오염이 적은 시일제가 요구되고 있다.
이제까지도 액정에 대한 오염성을 감소시키는 수법으로서 여러가지의 검토가 이루어져 있다.
결정성 에폭시 수지를 사용함으로써, 액정 패널 제조시의 열경화 과정에서 수지의 액정으로의 용출을 감소시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
에폭시 수지로서 비스페놀 S형, 에테르형, 티오에테르형 및 플루오렌형의 에폭시 수지이며 알킬렌옥시드 단위를 갖는 화합물에 있어서, 액정의 오염성을 억제한 시일제가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 시일제의 원료로서 부분 에스테르화 에폭시 수지를 사용하는 것도 검토되어 있다.
3관능 또는 4관능의 에폭시 수지를 부분 아크릴화함으로써, 아크릴화되어 있지 않은 화합물의 비율을 감소시켜 열경화시의 용출을 감소시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).
3관능 또는 4관능의 페놀노볼락형 에폭시 수지를, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로 부분 변성함으로써, 에폭시 수지 및 아크릴 수지의 배합물로 액 안정성을 향상시켜 액정의 배향 특성을 개선하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 제2006-23583호 공보 일본 특허 제4211942호 공보 일본 특허 공개 제2008-3260호 공보 일본 특허 공개 제2008-179796호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지는 결정성이기 때문에, 액상 시일제로서 사용하기 위해서는 액상 수지와의 혼합이 필요해지거나 상용성에 의해 석출되거나 할 가능성이 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 3관능 및 4관능의 에폭시 수지는 고점도이거나 고형물인 경우가 많아, 시일제로서의 사용은 한정적이다.
또한, 시일제에 있어서는, UV 조사량이 낮은 경우의 오염성에 관해서는 현실적으로 불충분하였다.
본 발명은 액정에 대한 용해성이 억제되어 액정의 오염을 방지할 수 있는, 고품위의 시일제의 올리고머 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 액정 패널용 적하 시일재에 요구되는 특성을 향상시키기 위하여, 시일재의 주성분인 에폭시 수지의 액정에 대한 오염성에 주목하여 예의 검토한 결과, 주성분인 에폭시 수지의 구조를 어느 일정한 구조로 변성시킴으로써 올리고머 그 자체의 액정에 대한 용해성ㆍ용출성을 감소시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지에 관한 것이다.
Figure 112013038126121-pct00001
Figure 112013038126121-pct00002
Figure 112013038126121-pct00003
[식 중,
X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
본 발명은 화학식 (4), 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에 관한 것이다.
Figure 112013038126121-pct00004
Figure 112013038126121-pct00005
Figure 112013038126121-pct00006
[식 중,
X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8(식 중, Z는 2-히드록시프로필렌 또는 2-메틸-2-히드록시프로필렌이고, R8은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시임)이고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8이고,
글리시딜 및 메틸글리시딜과 아크릴로일 및 메타크릴로일의 비율이 10:90 내지 90:10임]
본 발명은 에폭시 수지의 제조 방법이며, 공정 (1A) 내지 (1B):
(1A) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 공정
을 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를 제조하기 위한, 상기에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법이며, 하기 공정 (2A) 내지 (2B):
(2A) 화학식 (7a), 화학식 (8a) 또는 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜, 화학식 (7b), 화학식 (8b) 또는 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
Figure 112013038126121-pct00007
Figure 112013038126121-pct00008
Figure 112013038126121-pct00009
[식 중, X 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
HO-Y-OH (10)
(식 중, Y는 상기에 정의된 바와 같음)
Figure 112013038126121-pct00010
Figure 112013038126121-pct00011
Figure 112013038126121-pct00012
[식 중, X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
(2B) 공정 (2A)에서 얻어진 화학식 (7b) 내지 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이며, 공정 (1C):
(1C) 상기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 반응시키는 공정을 포함하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 제조하기 위한, 상기에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이며, 공정 (2C):
(2C) 상기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에, (메트)아크릴산과 반응시켜 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112013038126121-pct00013
Figure 112013038126121-pct00014
Figure 112013038126121-pct00015
[식 중,
X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R21은 상기에 정의된 바와 같고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
본 발명은 (a) 상기에 기재된 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지, (b) 상기에 기재된 화학식 (4), 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지, (c) 상기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 및 (d) 상기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 액정에 대한 용해성이 억제되어 액정의 오염을 방지할 수 있는, 고품위의 시일제의 올리고머 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지가 얻어진다.
도 1은 조도(照度) 1000mJ에서의 액정의 코너부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
도 2는 조도 1000mJ에서의 액정의 직선부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
도 3은 조도 50mJ에서의 액정의 코너부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
도 4는 조도 50mJ에서의 액정의 직선부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
도 5는 조도 0mJ에서의 액정의 코너부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
도 6은 조도 0mJ에서의 액정의 직선부의 배향성을 도시하는 현미경도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 및 에틸렌이다.
탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴은 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 메틸프로필리덴 및 부틸리덴을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸리덴 및 이소프로필리덴이다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌은 단환 또는 다환의 방향족기이고, 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐렌을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐렌이다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌의 예시는, 상기에 정의된 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌으로서 바람직하게는 메틸렌-페닐렌기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 각 기에 대한 결합 순서는 어느 것이어도 된다. 예를 들면, R1 내지 R6에 결합하는 산소 원자에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이 결합할 수도 있고, 또한 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌이 결합할 수도 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌 및 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌의 예시는, 상기에 정의된 바와 같다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌으로서, 바람직하게는 페닐렌비스(메틸렌)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜이다. 본 발명에 있어서 에폭시기란, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기 모두를 포함한다. 여기서, 글리시딜기는 2,3-에폭시프로필기이고, 메틸글리시딜기는 2,3-에폭시-2-메틸프로필기이다. 본 발명에 있어서, R1 내지 R6 중 3개 이상이 글리시딜 또는 메틸글리시딜인 것이 바람직하고, R1 내지 R6 중 모두가 글리시딜 또는 메틸글리시딜인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 R4, R5 및 R6, 즉 1급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자에 글리시딜 및 메틸글리시딜이 존재하고 있는 것이 바람직하고, R1 내지 R6, 즉 1급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자, 및 2급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자에 글리시딜 및 메틸글리시딜이 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지에서의 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로는, HPLC에 의해 글리시딜 및 메틸글리시딜의 개수에 대응한 피크가 얻어지며, 각각의 피크 면적으로부터 글리시딜 및 메틸글리시딜의 개수의 존재 비율을 산출할 수 있다. 이에 의해, 화합물에 포함되는 글리시딜 및 메틸글리시딜의 개수를 산출할 수 있다. 또한, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 에폭시 수지가 혼합물인 경우에는, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수는 혼합물의 평균치로서 산출된다. 즉, 에폭시기의 수는 HPLC의 각 피크에서의 질량 분석(LC-MS)을 행함으로써 분자량을 판단할 수 있고, 혼합물 중의 각 성분의 존재비로부터 혼합물에서의 에폭시기의 평균수를 산출할 수 있다. 예를 들면, 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물에는 에폭시기가 3개 및 4개인 화합물 및 그의 다량체가 포함되며, 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지는 에폭시기가 3개, 4개, 5개 및 6개인 화합물 및 그의 다량체가 포함되는 경우가 있다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 X의 결합 위치는 바람직하게는 4,4'-위치로, 즉 비스페놀형 에폭시 수지 골격을 갖는 것이다. 또한, 화학식 (2)로 표시되는 화합물에서의 나프탈렌환의 결합 위치는 바람직하게는 1,6-결합이다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 접착성이 양호하며 액정에 대한 오염성이 더 억제된다. 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출한 수 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 내지 3,000g/eq.인 것이 바람직하고, 200 내지 1,000g/eq.인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면 접착성이 양호하며, 액정에 대한 오염성이 더 억제된다. 본 발명에 있어서 에폭시 당량은, 에폭시 수지가 혼합물인 경우 혼합물의 평균치로서 구해진다. 본 발명에 있어서, 에폭시 당량은 JIS K7236:2001(ISO3001:1999에 대응)에 준거하여 구해진다.
본 발명에 있어서, 부분 에스테르화 에폭시 수지는 화학식 (4), 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시된다. 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 -Z-R8로 표시되는 기이다. 즉, 본 발명의 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지의 글리시딜 및 메틸글리시딜의 일부가 (메트)아크릴로일화되어 있는 에폭시 수지이다.
본 발명에 있어서, R11 내지 R16 중 3개 이상이 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 -Z-R8로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R11 내지 R16 중 모두가 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 -Z-R8로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 R14, R15 및 R16, 즉 1급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자에 글리시딜, 메틸글리시딜 및 (메트)아크릴로일기가 존재하고 있는 것이 바람직하고, R11 내지 R16, 즉 1급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자, 및 2급 탄소 원자에 결합하는 산소 원자에 글리시딜, 메틸글리시딜 및 (메트)아크릴로일기가 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에서의 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기의 수는 HPLC에 의해 계산할 수 있다. 구체적으로는, HPLC에 의해 각 에폭시기의 수 및 각 (메트)아크릴로일의 수에 대응한 피크가 얻어지며, 각각의 피크 면적으로부터 각 개수의 존재 비율을 산출할 수 있다. 이에 의해, 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에서의 글리시딜, 메틸글리시딜, (메트)아크릴로일기를 포함하는 -Z-R8로 표시되는 기의 개수가 구해진다. 또한, 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 혼합물인 경우에는, 글리시딜 및 메틸글리시딜의 수, 및 (메트)아크릴로일기의 수는 혼합물의 평균치로서 산출된다. 예를 들면, 화학식 (4) 및 화학식 (5)로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 혼합물에는, 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물 및 이들의 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴로일기로 된 수지가 포함되며, 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지의 혼합물 및 이들 에폭시기의 일부가 (메트)아크릴로일기로 된 수지가 포함되는 경우가 있다.
화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기와 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 비율, 즉 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 10:90 내지 90:10이다. 여기서, 에폭시기와 (메트)아크릴기의 비율은 HPLC 및 에폭시 당량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 원료인 에폭시 수지의 에폭시 당량이 부분 에스테르화된 분만큼 감소하기 때문에, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 에폭시 당량을 측정함으로써 어느 정도 에스테르화되었는지 산출할 수 있다. 또한, HPLC의 각 피크에서의 질량 분석(LC-MS)을 행함으로써 각 성분의 분자량 및 존재 비율이 구해지며, 성분마다의 에폭시기 및 아크릴기의 비율을 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 800 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 20℃에서의 점도는 1,000 내지 1,000,000mPㆍs인 것이 바람직하고, 40,000 내지 600,000mPㆍs인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 액정에 도포하였을 때 유동이 생기기 어려워 액정에 대한 오염을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 E형 점도계를 이용하여 콘 로터(cone rotor)의 회전 속도 2.5rpm으로 측정한 값이다.
에폭시 수지의 제조 방법
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 원료가 되는 다관능 에폭시 화합물과 폴리히드록시 화합물의 반응에 의한 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기의 개환 공정과, 에폭시기의 개환에 의해 생성되는 에폭시 개환체의 히드록시기 및 폴리히드록시 화합물로부터 유래하는 히드록시기의 에폭시화 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 에폭시화에는 글리시딜화 및 메틸글리시딜화의 양쪽이 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은, 하기 공정 (1A) 내지 (1B):
(1A) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
(1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 공정
을 포함한다.
공정 (1A)
공정 (1A)에 있어서, 원료 화합물인 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물에는, 에폭시기의 개환에 의해 히드록시기가 형성됨과 동시에, 폴리히드록시 화합물로부터 유래하는 히드록시기가 형성된다. 여기서, 다관능 에폭시 화합물의 개환체란, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기가 모두 개환된 화합물을 말한다.
다관능 에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시 화합물로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 스피로글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 지방족 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등의 방향족 디올류 및 이들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성시킨 디올류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 방향족 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 아디프산, 이타콘산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 지방족 다가 글리시딜에스테르 화합물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 디아미노디페닐메탄, 아닐린, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 아민과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 방향족 다가 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 히단토인 및 그의 유도체와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 히단토인형 다가 글리시딜 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드로부터 유도된 페놀 수지, 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 페놀, 노볼락형 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 하기 화학식 (7a), 화학식 (8a) 및 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112013038126121-pct00016
Figure 112013038126121-pct00017
Figure 112013038126121-pct00018
[식 중, X 및 R21은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같음]
본 발명의 바람직한 다관능 에폭시 화합물인 화학식 (7a) 내지 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 예를 들면 에피클론 850(다이닛본 잉크사 제조), 에피코트 828EL, 에피코트 1004(모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004(모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700(모두 다이닛본 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, VG-3101(미쓰이 세끼유 가가꾸사 제조) 등의 3관능 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리히드록시 화합물의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 모노알킬렌글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜; 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시안트라퀴논 및 2,3-디히드록시퀴녹살린 등의 2가의 방향족 히드록시 화합물; 벤젠-1,4-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디에탄올 등의 방향족 알코올; 4-히드록시메틸페놀, 3-히드록시메틸페놀, 4-히드록시에틸페놀 및 3-히드록시에틸페놀 등의 히드록시알킬페놀을 들 수 있다.
분자 중에 3개의 히드록시기를 갖는 화합물로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올 및 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 등의 3가 알코올; 피로갈롤, 3,4,5-트리히드록시톨루엔, 1,2,4-트리히드록시안트라퀴논, 갈산, 및 갈산 메틸, 갈산 프로필 및 갈산 옥틸 등의 갈산 에스테르 화합물 등의 3가 방향족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 4개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로서 펜타에리트리톨, 디글리세린, 테트라메틸올메탄, 알킬렌글리코시드(메틸글리코시드, 에틸글리코시드 등)를 들 수 있다. 또한, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 엘라그산, 헥사히드록시벤젠, 탄닌산 및 카테콜 또는 피로갈롤의 칼릭스아렌 화합물 등의 4가 이상의 방향족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리히드록시 화합물은 분자 중에 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물인 것이 특히 바람직하다.
HO-Y-OH (10)
[식 중, Y는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같음]
화학식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물로서, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,4-디올디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜; 벤젠-1,4-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디에탄올 등의 방향족 알코올; (2-히드록시페닐)메탄올, (2-히드록시페닐)-2-에탄올 등의 히드록시알킬렌페놀을 들 수 있다.
금속 촉매는 에폭시기의 개환 반응에 이용되는 촉매이면 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 구리, 아연, 철, 마그네슘, 은, 칼슘, 주석 등의 금속과, BF4 -, SiF6 2- 또는 PF6 -, CF3SO2- 등의 음이온을 포함하는 금속 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 붕불화주석(Sn(BF4)2)이다.
본 발명에 있어서, 폴리히드록시 화합물의 사용량은 다관능 에폭시 화합물에서의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량 내지 10당량이고, 바람직하게는 4당량 내지 8당량이다. 본 발명에 있어서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 원료인 다관능 에폭시 화합물, 나아가 편말단 반응물의 피크 소실에 의해, 모든 에폭시기가 폴리히드록시 화합물과 반응하여 에폭시 개환체의 생성을 확인할 수 있다. 여기서 편말단 반응물이란, 다관능 에폭시 화합물의 모든 에폭시기가 미개환인 반응물을 말하며, 예를 들면 화학식 (7a) 및 (8a)로 표시되는 화합물에 있어서는 1개의 에폭시기만이 개환한 화합물이고, 또한 화학식 (9a)로 표시되는 화합물에 있어서는 1개 또는 2개의 에폭시기만이 개환한 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서, 금속 촉매는 전체 반응 혼합물의 중량에 대하여 10 내지 1,000ppm, 바람직하게는 20 내지 200ppm이다.
공정 (1A)에서의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃이다. 공정 (1A)에서의 반응은 유기 용매의 존재하 또는 부재하에서 행할 수 있다. 이용할 수 있는 유기 용매로서 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소: 예를 들면 시클로헥사논과 같은 환식 지방족 케톤; 및 출발 물질인 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
공정 (1B)
공정 (1B)에 의해, 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기가 에폭시화된다. 공정 (1B)에 있어서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체에서의 히드록시기의 일부 또는 전부가 에폭시화된다. 본 발명에 있어서, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기의 50％ 내지 100％가 에폭시화되는 것이 바람직하고, 75％ 내지 100％가 에폭시화되는 것이 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체는 공정 (1B)에서의 원료 화합물이며, 상술한 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기가 모두 개환된 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 화학식 (7a) 내지 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시 개환체인, 하기 화학식 (7b), 화학식 (8b) 또는 화학식 (9b)로 표시되는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체이다.
Figure 112013038126121-pct00019
Figure 112013038126121-pct00020
Figure 112013038126121-pct00021
[식 중, X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
공정 (1B)에 있어서, 에폭시화는 공지된 히드록시기를 에폭시화하는 반응을 이용할 수 있고, 예를 들면 에피클로로히드린법 및 산화법을 들 수 있으며, 바람직하게는 에피클로로히드린법이다.
에피클로로히드린법은, 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를, 상간 이동 촉매의 존재하에, 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 방법이다.
에피클로로히드린법에서는 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린을 원하는 에폭시기의 수가 되는 몰수로 반응시킬 수 있다. 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1몰에 대하여 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린의 양은 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.5몰이다. 예를 들면, 분자 중에 4개의 히드록시기를 갖는 화학식 (7b) 및 화학식 (8b)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린의 양은 2 내지 20몰, 바람직하게는 2 내지 10몰이다. 분자 중에 6개의 히드록시기를 갖는 화학식 (9b)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린의 양은 3 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 15몰이다.
상간 이동 촉매는 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄 및 염화테트라메틸암모늄과 같은 염화테트라알킬암모늄, 및 염화벤질트리메틸암모늄과 같은 염화아르알킬트리알킬암모늄 등의 4급 암모늄염을 들 수 있으며, 염화벤질트리메틸암모늄이 바람직하다. 상간 이동 촉매의 사용량은 반응체의 전체 중량에 기초하여 0.1 내지 5중량％이고, 0.5 내지 2.0중량％가 보다 바람직하다.
반응은 헥산 및 펜탄 등의 탄화수소; 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 및 디이소프로필에테르 등의 에테르; 또는 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤과 같은 용매의 존재하에서 행할 수 있는데, 용매로서 과잉의 에피클로로히드린 및 메틸에피클로로히드린을 사용할 수도 있다. 반응 온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 65℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 55℃의 범위의 온도에서 반응시킬 수 있다.
산화법은, 공정 (1A)에서 얻어지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화하여 디알릴에테르 화합물을 얻는 공정과, 디알릴에테르 화합물의 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기를 산화하는 공정을 포함하는 방법이다. 본 발명에 있어서, 히드록시기의 알릴화에는 히드록시기를 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기로 하는 것이 포함된다.
본 발명에 있어서 디알릴에테르 화합물을 얻는 공정은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체와, 알릴할라이드 또는 2-메틸-2-프로페닐할라이드를 반응시킴으로써, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기로 변환시키는 공정이다. 구체적으로는, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체 및 알릴할라이드를 디메틸술폭시드에 용해시킨 후, 4급 암모늄염을 첨가하고, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지시키면서 알칼리 수용액을 적하하고, 적하 종료 후 30 내지 40℃에서 약 6시간 반응을 행한다.
알릴할라이드 및 2-메틸-2-프로페닐할라이드에서의 할라이드로서 염소 및 브롬을 들 수 있다. 알릴할라이드 및 2-메틸-2-프로페닐할라이드의 첨가량은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1몰에 대하여 3 내지 30몰이 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드 또는 테트라페닐암모늄클로라이드 등의 테트라아릴암모늄할라이드를 들 수 있다. 4급 암모늄염의 첨가량은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 이용되는 알칼리 금속의 사용량은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기 1당량에 대하여 2 내지 8당량이 바람직하다.
디알릴에테르 화합물의 알릴기 또는 2-메틸-2-프로페닐기를 산화하는 공정은, 디알릴에테르 화합물을 탄산칼륨의 존재하에 과산화수소수와 반응시키는 공정이다. 구체적으로는, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화한 디알릴에테르 화합물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등의 용제와, 탄산칼륨을 첨가하여, 교반하에 5 내지 40％, 바람직하게는 30 내지 35％의 과산화수소수를 적하하고, 적하 종료 후 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간 산화 반응을 행한다.
과산화수소수의 첨가량은, 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 알릴화한 디알릴에테르 화합물 1몰에 대하여 5 내지 15몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 예를 들면 45℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 바람직하게는 본 발명의 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지의 제조 방법이며, 하기 공정 (2A) 내지 (2B):
(2A) 화학식 (7a), 화학식 (8a) 또는 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써, 하기 화학식 (7b), 화학식 (8b) 또는 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체를 얻는 공정과,
Figure 112013038126121-pct00022
Figure 112013038126121-pct00023
Figure 112013038126121-pct00024
[식 중, X 및 R21은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같음]
HO-Y-OH (10)
[식 중, Y는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같음]
Figure 112013038126121-pct00025
Figure 112013038126121-pct00026
Figure 112013038126121-pct00027
[식 중, X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
(2B) 공정 (2A)에서 얻어진 화학식 (7b) 내지 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를 얻는 공정
을 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법이다.
부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법
다음으로 본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법은, 공정 (1C):
(1C) 상기 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 반응시키는 공정
을 포함한다.
공정 (1C)
공정 (1C)에 있어서, 상기 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 글리시딜기 및 메틸글리시딜기가 (메트)아크릴로일화된다. 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지로서, 바람직하게는 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지이다.
(메트)아크릴산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판 중인 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 반응시키는 (메트)아크릴산은, 바람직하게는 10 내지 90당량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70당량％이고, 특히 바람직하게는 40 내지 60당량％이다. 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 글리시딜기 및 메틸글리시딜기와 (메트)아크릴산의 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지의 에스테르화율은 에폭시 당량으로부터 추정할 수도 있다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산을 상기 범위 내에서 반응시키면, 불포화 기만을 반응시키는 1차 중합시에 임시 고정에 양호한 수지 특성이 얻어져, 2차 중합시에 상분리 등을 발생시키지 않고 균질한 중합물을 형성하는 것이 가능한 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
염기성 촉매로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 이용되는 공지된 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.
염기성 촉매로서는 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 염기성 원자는 인 및/또는 질소이다.
3가의 유기 인 화합물로서는 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산 트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물의 염으로서는 트리페닐포스핀ㆍ에틸브로마이드, 트리페닐포스핀ㆍ부틸브로마이드, 트리페닐포스핀ㆍ옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀ㆍ데실브로마이드, 트리페닐포스핀ㆍ이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀ㆍ프로필클로라이드, 트리페닐포스핀ㆍ펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀ㆍ헥실브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다.
아민 화합물로서는 디에탄올아민 등의 2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.
염기성 촉매를 담지시키는 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 폴리스티렌을 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체나 아크릴 수지를 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체 등이 이용된다. 이들 중합체는, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 이용되는 용매(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등) 및 원료, 생성물에 불용이다.
중합체 담지 염기성 촉매는, 염기성 촉매를 불용성 중합체에 화학 결합시키거나 염기성 촉매를 단량체에 도입한 후, 단량체를 중합시키고, 그 후 디비닐벤젠 등의 가교 단량체로 3차원적으로 가교시킴으로써, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 불용인 중합체 담지 염기성 촉매를 제조할 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매로서, 구체적으로는 디페닐포스피노폴리스티렌, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔폴리스티렌, N,N-(디이소프로필)아미노메틸폴리스티렌, N-(메틸폴리스티렌)-4-(메틸아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중합체 담지 염기성 촉매는 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체 담지 염기성 촉매는 시판 중인 것을 이용할 수도 있다. 시판 중인 중합체 담지 염기성 촉매로서는, 예를 들면 PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 바이오타지사 제조), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔폴리스티렌, 바이오타지사 제조)를 들 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율은, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시 1당량에 대하여 중합체 담지제 염기 촉매가 0.5 내지 5.0밀리당량인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0밀리당량인 것이 보다 바람직하다. 중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율이 상기 범위 내이면 반응률, 반응 시간 및 촉매 비용의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 공정에서의 온도는 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃이다.
촉매 존재하에, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 경우, 겔화를 방지하기 위하여 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들면, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는 촉매의 산화를 야기하고, 활성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.
공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 이 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되기 때문에, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 기상 중합을 방지하기 위하여 에폭시 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제 존재하에서 행할 수도 있는데, 이 경우에는 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있기 때문에 무용제로 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 부분 에스테르화 에폭시 수지는 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어진다. 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법으로서는 여과 또는 원심 분리를 이용하는 것이 바람직하다.
중합체 담지 염기성 촉매를 여과하는 방법으로서는, 예를 들면 그물눈 10㎛의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파(Sefar)사 제조)를 이용하여 중합체 담지 염기성 촉매를 여과 취출하는 방법을 들 수 있다.
중합체 담지 염기성 촉매를 원심 분리하는 방법으로서는, 원심 분리기를 이용하여 고액 분리함으로써 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법은, 바람직하게는 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 제조하기 위한, 상기에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이며, 공정 (2C):
(2C) 공정 (2A) 내지 (2B)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에, (메트)아크릴산과 반응시켜 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정
을 포함하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이다.
경화성 조성물
본 발명의 (a) 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지, (b) 화학식 (4), 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지, (c) 공정 (1A) 내지 (1B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 및 (d) 공정 (1C)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 경화성 수지에 포함되는 베이스 올리고머 성분이 되는 수지는, 본 발명의 에폭시 수지 및 본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지이다. 예를 들면, 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지, 또는 화학식 (4), 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지, 또는 화학식 (4), 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 외에, 경화제, 중합 개시제, 충전제, 커플링제를 들 수 있다.
경화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 경화제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 경화제로서 아민계 경화제, 예를 들면 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민 및 폴리아미노우레아 등을 들 수 있으며, 특히 유기산 디히드라지드인 VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인), ADH(아디프산 디히드라지드), UDH(7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드) 및 LDH(옥타데칸-1,18-디카르복실산 디히드라지드)가 바람직하다. 이들 경화제는 단독으로 이용할 수도 있고, 복수로 이용할 수도 있다. 개시제의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1 내지 25중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는 광의 에너지를 흡수함으로써 활성화하여 라디칼을 발생하는 화합물을 의미한다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 중합 개시제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 벤조인류, 벤조인에테르류 및 안트라퀴논류의 중합 개시제를 들 수 있으며, 바람직하게는 액정에 대한 용해성이 낮으며, 그 자체에 광 조사시에 분해물이 가스화되지 않는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 중합 개시제로서, 예를 들면 EY 레진 KR-2(KSM사 제조) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
충전재는 경화성 조성물의 점도 제어나 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 강도 향상, 또는 선팽창성을 억제함으로써 경화성 조성물의 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 목적으로 첨가된다. 충전재는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 대하여 이용되는 공지된 무기 충전재 및 유기 충전재를 사용할 수 있다. 무기 충전재로서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 유리 비드, 견운모 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다. 유기 충전재로서 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자 및 고무 미립자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 무기 충전재, 예를 들면 이산화규소 및 탈크가 바람직하다. 충전재의 배합량은 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
커플링제는 액정 표시 기판과의 접착성을 더 양호하게 하는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 열을 가함으로써, 또는 자외선 등의 에너지선의 조사 후에 열을 가함으로써 경화된다. 이에 의해, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 방법은, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사하거나, 열을 가하거나, 또는 자외선 등의 에너지선 조사 후에 열을 가하는 공정을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지는 액정에 대한 용출성이 매우 낮다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물을 이용한 액정 표시 소자는, UV 조사량이 낮을 때라도 액정의 배향성이 양호하고 표시 불량이 발생하지 않기 때문에, 액정용 시일제로서 유용하다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 1c의 제조
(1-1) 화합물 1a(비스페놀 A형 에폭시 수지의 에틸렌글리콜 개환체, 화학식 (7b)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌인 화합물)의 합성
에틸렌글리콜(도꾜 가세이사 제조) 500g, 45％ 붕불화주석(II) 수용액(모리따 가가꾸 고교사 제조) 1.0g을 가지형 플라스크에 넣었다. 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC 가부시끼가이샤 제조) 340g을 교반하면서 80℃로 유지하여 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 첨가 종료로부터 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 물 1L로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 무색 투명 점조물의 개환체(화합물 1a) 410g을 얻었다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 원료인 에폭시 수지 및 1개의 에폭시기만이 개환된 화합물의 피크 소실에 의해, 모든 에폭시기가 개환되어 있는 것을 확인하였다.
(1-2) 화합물 1b(화학식 (1)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌이고, R1, R2, R4 및 R5 중 3.8개가 글리시딜인 화합물)의 합성
화합물 1a(EXA850CRP-에틸렌글리콜 개환체) 232g, 에피클로로히드린(와꼬 쥰야꾸사 제조) 590g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도꾜 가세이사 제조) 50g을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘-스타크ㆍ트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 3구 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공하에 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 세차게 환류하였다. 160g의 48％ 용액 NaOH(간또 가가꾸사 제조)를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로 물/에피클로로히드린 혼합물 중 에피클로로히드린을 반응계에 복귀시키면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 담황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 1b) 245g을 얻었다. HPLC로부터 분자 중의 에폭시기는 3.8개이었다.
(1-3) 화합물 1c(화학식 (4)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌이고, R11, R12, R14 및 R15 중 1.9개가 글리시딜 및 메타크릴로일이고, 글리시딜과 메타크릴로일의 비율이 50:50인 화합물)의 합성
화합물 1b를 210g, 메타크릴산(도꾜 가세이사 제조) 88.7g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 4.7g, PS-TBD(바이오타지사 제조) 10.3g, BHT 100mg을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지를 얻었다.
[합성예 2] 화합물 2c의 제조
(2-1) 화합물 2a(비스페놀 A형 에폭시 수지의 2-(4-히드록시페닐)에탄올 개환체, 화학식 (7b)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 수소이고, Y가 메틸렌-페닐렌인 화합물)의 합성
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC 가부시끼가이샤 제조) 170g, 2-(4-히드록시페닐)에탄올(도꾜 가세이사 제조) 138g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 2.3g, PS-TBD(바이오타지사 제조) 4.2g, 톨루엔 500ml를 가지형 플라스크에 넣고, 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 얻어진 혼합물의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 담황색 투명 점조물의 개환체 285g을 얻었다.
(2-2) 화합물 2b(화학식 (1)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이고, Y가 메틸렌-페닐렌기이고, R1, R2, R4 및 R5 중 3.6개가 글리시딜기인 화합물)의 합성
화합물 2a(EXA850CRP-2-(4-히드록시페닐)에탄올 개환체) 185g, 에피클로로히드린(와꼬 쥰야꾸사 제조) 590g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도꾜 가세이사 제조) 22g을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘-스타크ㆍ트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 3구 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공하에 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 세차게 환류하였다. 185g의 48％ 용액 NaOH(간또 가가꾸사 제조)를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로 물/에피클로로히드린 혼합물 중 에피클로로히드린을 반응계에 복귀시키면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 4시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 2b) 233g을 얻었다. HPLC로부터 분자 중의 에폭시기는 3.6개였다.
(2-3) 화합물 2c(화학식 (4)에 있어서, X가 이소프로필리덴이고, X의 결합 위치가 4,4'-위치이고, R21이 모두 수소이고, Y가 메틸렌-페닐렌이고, R1, R2, R4 및 R5 중 1.8개가 글리시딜기 및 메타크릴로일기이고, 글리시딜기와 메타크릴로일기의 비율이 50:50인 화합물)의 합성
화합물 2b를 180g, 메타크릴산(도꾜 가세이사 제조) 36g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 1.9g, PS-TBD(바이오타지사 제조) 8.3g, BHT(와꼬 쥰야꾸사 제조) 85mg을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지를 얻었다.
[합성예 3] 화합물 3c의 제조
(3-1) 화합물 3a(나프탈렌형 에폭시 수지의 에틸렌글리콜 개환체, 화학식 (8b)에 있어서, R21이 수소이고, Y가 에틸렌이고, 나프탈렌환의 결합 위치가 1,6-위치인 화합물)의 합성
에틸렌글리콜(도꾜 가세이사 제조) 500g, 45％ 붕불화주석(II) 수용액(모리따 가가꾸 고교사 제조) 1.0g을 가지형 플라스크에 넣었다. 나프탈렌형 에폭시 수지(HP-4032D, DIC 가부시끼가이샤 제조) 282g을 교반하면서 100℃로 유지시켜 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 첨가 종료로부터 3시간 100℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 물 1L로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 황색 투명 점조물의 개환체(화합물 3a) 390g을 얻었다.
(3-2) 화합물 3b(화학식 (2)에 있어서, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌이고, 나프탈렌환의 결합 위치가 1,6-위치이고, R1, R2, R4 및 R5 중 3.9개가 글리시딜기인 화합물)의 합성
화합물 3a(HP4032D-에틸렌글리콜 개환체) 112g, 에피클로로히드린(와꼬 쥰야꾸사 제조) 590g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도꾜 가세이사 제조) 21g을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘-스타크ㆍ트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 3구 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공하에 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 세차게 환류하였다. 188g의 48％ 용액 NaOH(간또 가가꾸사 제조)를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로 물/에피클로로히드린 혼합물 중 에피클로로히드린을 반응계에 복귀시키면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 4시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 담황색 투명 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 3b) 179g을 얻었다. HPLC로부터 분자 중의 에폭시기는 3.9개이었다.
(3-3) 화합물 3c(화학식 (5)에 있어서, R21이 모두 수소이고, Y가 에틸렌이고, 나프탈렌환의 결합 위치가 1,6-위치이고, R11, R12, R14 및 R15 중 1.9개가 글리시딜기 및 메타크릴로일기이고, 글리시딜기와 메타크릴로일기의 비율이 50:50인 화합물)의 합성
50g의 화합물 3b, 메타크릴산(도꾜 가세이사 제조) 11.8g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 154mg, PS-TBD(바이오타지사 제조) 341mg, BHT 12mg을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지(화합물 3c)를 얻었다.
[합성예 4] 화합물 4c의 제조
(4-1) 화합물 4a(VG3101L의 트리메틸렌글리콜 개환체, 화학식 (9b)에 있어서, R21이 모두 수소이고, Y가 트리메틸렌인 화합물)의 합성
테크모아 VG3101L(프린테크사 제조) 148g, 트리메틸렌글리콜(간또 가가꾸사 제조) 456g, 45％ 붕불화주석(II) 수용액(모리따 가가꾸 고교사 제조) 130mg을 가지형 플라스크에 넣고, 100℃에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 물 1L로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 황색 점조물의 개환체 190g을 얻었다.
(4-2) 화합물 4b(화학식 (3)에 있어서, R21이 모두 수소이고, Y가 트리메틸렌이고, R1 내지 R6 중 5.8개가 글리시딜기인 화합물)의 합성
화합물 4a(VG3101L-트리메틸렌글리콜 개환체) 160g, 에피클로로히드린(와꼬 쥰야꾸사 제조) 590g, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(도꾜 가세이사 제조) 22g을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘-스타크ㆍ트랩 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 3구 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공하에 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 세차게 환류하였다. 117g의 48％ 용액 NaOH(간또 가가꾸사 제조)를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가하였다. 공비물이 생성되는 대로 물/에피클로로히드린 혼합물 중 에피클로로히드린을 반응계에 복귀시키면서 교반을 계속하였다. 첨가 종료 후, 4시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 1L를 첨가하고, 1L의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여 황색 점조물의 글리시딜에테르체(화합물 4b) 207g을 얻었다. HPLC로부터 분자 중의 에폭시기는 5.8개이었다.
(4-3) 화합물 4c(화학식 (6)에 있어서, R21이 모두 수소이고, Y가 트리메틸렌이고, R11 내지 R16 중 5.8개가 글리시딜기 및 메타크릴로일기이고, 글리시딜기와 메타크릴로일기의 비율이 75:25인 화합물)의 합성
화합물 4b를 34g, 메타크릴산(도꾜 가세이사 제조) 3.2g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 41mg, PS-TBD(바이오타지사 제조) 75mg, BHT 10mg을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지를 얻었다.
[비교 합성예 1]
(5-1) 비교 화합물 5c(합성예 1에서 이용한 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지)의 합성
비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC 가부시끼가이샤 제조) 320.2g을 메타크릴산(도꾜 가세이사 제조) 90.4g, PS-PPh3(바이오타지사 제조) 1.5g, BHT 100mg과 혼합하여 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 촉매를 제거하여 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지(비교 화합물 5c)를 얻었다.
합성예 1 내지 4에서 얻어진 에폭시 개환체, 에폭시 수지 및 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 수지에 있어서, E형 점도계(도끼 산교사 제조 RE105U)를 이용하여 콘 로터의 회전 속도 2.5rpm에서 점도를 측정한 점도, JIS K7236:2001에 의해 측정한 에폭시 당량 및 아크릴화율을 표 1에 나타낸다. 여기서, 아크릴화율은 이용한 에폭시 및 메타크릴산의 당량비로부터 산출하였다.
Figure 112013038126121-pct00028
합성예 1 내지 4에서 제조된 에폭시 수지(화합물 1b, 2b, 3b 및 4b) 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(화합물 1c, 2c, 3c 및 4c), 및 합성예 1에서 이용한 원료 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 수지(비교 화합물 1a), 합성예 3에서 이용한 원료 화합물인 나프탈렌형 에폭시 수지(비교 화합물 3a), 합성예 4에서 이용한 원료 화합물인 3관능형 에폭시 수지(테크모아 VG3101L(프린테크사 제조), 비교 화합물 4a) 및 비교 합성예 1에서 제조된 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지(비교 화합물 5c)의 각 올리고머에 대하여, 다음과 같이 용출성 시험을 행하였다.
[용출성 시험]
액정에 대한 용출성 평가는 액정의 상전이 온도인 Ni점(Nematic-Isotropic point)의 변화 및 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의한 액정에의 용출량의 직접 정량에 의해 행하였다. 액정의 Ni점은 액정의 각 성분의 혼합 조성에 의해 결정되며, 각 배합으로 고유의 값이 된다. 일반적으로, 이들 액정에 어떠한 불순물(다른 성분)이 혼입됨으로써 Ni점은 저하하는 것이 알려져 있으며, 불순물 혼입 상태를 Ni점으로부터 평가할 수 있다.
[측정용 시료의 제작]
앰플병에 올리고머 0.1g을 넣고, 액정(MLC-11900-080, 머크사 제조) 1g을 첨가하였다. 이 병을 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후 실온에서 정치시켜 실온(25℃)으로 복귀시키고 나서 액정 부분을 취출하여 0.2㎛ 필터에 의해 여과하여 평가용 액정 샘플로 하였다.
[Ni점의 측정]
Ni점의 측정에는 시차 주사형 열량계(DSC, 퍼킨 엘머사 제조, Pyris6)를 사용하였다. 평가용 액정 샘플 10mg을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행하였다.
[용출량의 산출]
액정 중의 올리고머의 용해량은 HPLC를 이용하여 행하였다. HPLC 측정용의 샘플은, 취출한 액정을 아세토니트릴로 100배 희석한 것을 사용하였다. 또한, 용출량의 정량은 각 화합물의 피크 면적의 검량선으로부터 산출하였다. 각 시험을 위하여 이용한 화합물의 점도 및 각 시험의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112013038126121-pct00029
Figure 112013038126121-pct00030
다음으로, 합성예 1 및 2에서 제조된 부분 에스테르화 에폭시 수지(화합물 1c 및 2c) 및 비교 합성예 1에서 제조된 부분 에스테르화 에폭시 수지(비교 화합물 5c, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부분 메타크릴레이트화 에폭시 수지)를 이용하여 표 4에 나타내는 배합비로 수지 조성물을 제작하고, 테스트 셀에서의 액정 배향성의 평가를 행하였다.
[배향성 평가]
합성예 1 및 3, 및 비교 합성예 1에서 얻어진 화합물(화합물 1c, 3c 및 5c) 각각을 EY 레진, KR-2(KSM사 제조), 시호스타 KE-C50HG(닛본 쇼꾸바이사 제조), 아디프산 디히드라지드(오쓰까 가가꾸사 제조) 및 KBM-403(실란 커플링제: 신에쓰 가가꾸 고교 제조)을 표 4에 나타내는 배합량으로 혼합한 후, 3축 롤을 이용하여 충분히 혼련하여 각 수지 조성물(실시예 9, 실시예 10 및 비교예 5)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 시일 디스펜서를 이용하여 단면적 4000㎛2에서, 러빙 처리한 배향막(선에버 SE-7492, 닛산 가가꾸 고교사 제조) 부착 ITO 유리 기판 상(60mm×70mm×0.7mmt)에 디스펜스 도포하였다. 그 후, 기판 상에 액정(TN 액정, MLC-11900-080, 머크사 제조)을 적하하고, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하고, 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오 덴끼사 제조, 조도 및 조사 시간: 1000mJ인 경우에는 100mW/cm2/365nm로 10초, 50mJ인 경우에는 50mW/cm2/365nm로 1초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 배향성 시험을 위한 테스트 셀을 제작하였다. 또한, 조도 0mJ의 경우에는, 접합 후에 차광 마스크로 액정 및 시일제에는 자외선이 조사되지 않는 상태로 하여, 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여 배향성 시험을 위한 테스트 셀을 제작하였다.
얻어진 패널에 대하여, 시일시의 액정의 배향 상태의 확인을 행하였다. 확인은 광학 현미경으로 행하고, 편광판을 크로스니콜(cross nicol) 상태로 테스트 셀을 사이에 끼워 투과로 관찰을 행하였다. 조도 1000mJ, 50mJ 및 0mJ에서의 액정의 코너부 및 직선부의 배향 상태를 나타내는 현미경 사진을 도 1 내지 도 6에 도시한다. 또한, 도 1 내지 도 6은 모두 세로 900㎛×가로 1200㎛의 스케일이다. 액정의 배향성의 평가 기준은 시일시의 배향 흐트러짐의 유무에 의해 판단하였다. 시일시에 배향 흐트러짐이 50㎛ 이하인 경우를 「○」, 그 이상의 배향 흐트러짐이 있는 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에서의 함유량은 모두 중량부이다.
Figure 112013038126121-pct00031
개시제: EY 레진, KR-2(KSM사 제조)
경화제: 아디프산 디히드라지드(오쓰까 가가꾸사 제조)
충전재: 이산화규소 구상 미립자, 시호스타 KE-C50HG(닛본 쇼꾸바이사 제조)
커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403(신에쓰 가가꾸 고교사 제조)
표 2 및 표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지는 액정에 대한 용해성이 크게 감소되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 4 및 도 1 내지 도 6에 도시하는 배향성 시험의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지를 이용한 부분 에스테르화 에폭시 수지는, UV 조사량이 저조사량인 경우에 있어서도 표시 불량의 원인이 되는 액정의 배향 흐트러짐이 발생하지 않는 것이 나타나 있어, 적하 공법용 액정 시일제의 올리고머 성분으로서 유용성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5의 조성물을 이용한 경우, 50mJ의 조도에서는 코너부에 경화성 조성물의 용출에 의해 액정의 배향 흐트러짐이 약 200㎛ 발생하고, 또한 0mJ의 조도에서는 코너부 및 직선부의 어느 곳에도 경화성 조성물의 용출에 의해 액정의 배향 흐트러짐이 500 내지 800㎛ 발생하고 있었다.
본 발명의 에폭시 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지는 액정에 대한 용해성ㆍ용출성이 낮기 때문에, 자외선 등의 활성 에너지선 및 열 중 어느 것에 의해서도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 시일제의 원료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지.
    Figure 112017085724716-pct00059

    Figure 112017085724716-pct00060

    Figure 112017085724716-pct00061

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    화학식 (1) 및 화학식 (2)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 중 3개 이상은 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    화학식 (3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
  2. 화학식 (4), 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지.
    Figure 112017085724716-pct00062

    Figure 112017085724716-pct00063

    Figure 112017085724716-pct00064

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8(식 중, Z는 2-히드록시프로필렌 또는 2-메틸-2-히드록시프로필렌이고, R8은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시임)이고,
    화학식 (4) 및 화학식 (5)에 있어서, R11, R12, R14 및 R15 중 3개 이상은 글리시딜, 메틸글리시딜, 또는 기 -Z-R8이고,
    화학식 (6)에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8이고,
    글리시딜 및 메틸글리시딜과 아크릴로일 및 메타크릴로일과의 비율이 10:90 내지 90:10임]
  3. 공정 (1A) 내지 (1B):
    (1A) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체를 얻는 공정, 및
    (1B) 공정 (1A)에서 얻어진 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하는 공정
    을 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법.
  4. 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112017085724716-pct00065

    Figure 112017085724716-pct00066

    Figure 112017085724716-pct00067

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    화학식 (1) 및 화학식 (2)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 중 3개 이상은 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    화학식 (3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
    하기 공정 (2A) 내지 (2B):
    (2A) 화학식 (7a), 화학식 (8a) 또는 화학식 (9a)로 표시되는 에폭시 화합물을, 금속 촉매의 존재하에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 디히드록시 화합물과 반응시켜, 화학식 (7b), 화학식 (8b) 또는 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체를 얻는 공정, 및
    Figure 112017085724716-pct00068

    Figure 112017085724716-pct00069

    Figure 112017085724716-pct00070

    [식 중, X 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
    HO-Y-OH (10)
    (식 중, Y는 상기에 정의된 바와 같음)
    Figure 112017085724716-pct00071

    Figure 112017085724716-pct00072

    Figure 112017085724716-pct00073

    [식 중, X, Y 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음]
    (2B) 공정 (2A)에서 얻어진 화학식 (7b) 내지 화학식 (9b)로 표시되는 에폭시 개환체의 히드록시기를 에폭시화하여, 화학식 (1) 내지 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를 얻는 공정
    을 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법.
  5. 공정 (1C):
    (1C) 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 반응시키는 공정
    을 포함하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
  6. 화학식 (4), 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112017085724716-pct00056

    Figure 112017085724716-pct00057

    Figure 112017085724716-pct00058

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8(식 중, Z는 2-히드록시프로필렌 또는 2-메틸-2-히드록시프로필렌이고, R8은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시임)이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8이고,
    글리시딜 및 메틸글리시딜과 아크릴로일 및 메타크릴로일과의 비율이 10:90 내지 90:10임]
    공정 (2C):
    (2C) 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지를, 염기성 촉매의 존재하에, (메트)아크릴산과 반응시켜 화학식 (4) 내지 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정
    을 포함하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112017085724716-pct00044

    Figure 112017085724716-pct00045

    Figure 112017085724716-pct00046

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    화학식 (1) 및 화학식 (2)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5 중 3개 이상은 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    화학식 (3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
  7. (a) 제1항에 기재된 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지, (b) 제2항에 기재된 화학식 (4), 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지, (c) 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 및 (d) 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 경화성 조성물.
  8. (a) 화학식 (11), 화학식 (12) 및 화학식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지,
    Figure 112017085724716-pct00074

    Figure 112017085724716-pct00075

    Figure 112017085724716-pct00076

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 글리시딜 또는 메틸글리시딜이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 글리시딜 또는 메틸글리시딜임]
    (b) 화학식 (14), 화학식 (15) 및 화학식 (6)으로 표시되는 부분 에스테르화 에폭시 수지,
    Figure 112017085724716-pct00077

    Figure 112017085724716-pct00078

    Figure 112017085724716-pct00079

    [식 중,
    X는 -O-, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴이고,
    Y는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌-탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌-탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 기 -R7-(O-R7)n-(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, n은 0 또는 1 내지 6의 정수임)이고,
    각 R21은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소, 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8(식 중, Z는 2-히드록시프로필렌 또는 2-메틸-2-히드록시프로필렌이고, R8은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시임)이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 2개는 글리시딜, 메틸글리시딜 또는 기 -Z-R8이고,
    글리시딜 및 메틸글리시딜과 아크릴로일 및 메타크릴로일과의 비율이 10:90 내지 90:10임]
    (c) 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 및 (d) 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 액정용 시일제.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5979972B2 (ja) 2012-05-17 2016-08-31 協立化学産業株式会社 エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物
JP6445780B2 (ja) * 2013-05-09 2018-12-26 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN106796376A (zh) * 2015-05-08 2017-05-31 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
CN109789782B (zh) 2016-09-26 2021-10-29 富士胶片株式会社 投影型显示装置、投影显示方法、及存储介质
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
CN111560111A (zh) * 2020-06-22 2020-08-21 陕西科技大学 一种bpa-ga酚醛环氧树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105147A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc 低臭気樹脂組成物よびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法
JP2004244543A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Mitsui Chemicals Inc エポキシ部分エステル化物の製造方法
JP2009185116A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Air Water Inc カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936361B2 (ja) * 1976-08-03 1984-09-03 三菱電機株式会社 マイカ薄葉材
DE2829236A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-25 Ciba Geigy Ag Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze
JPH06157712A (ja) * 1992-11-27 1994-06-07 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001310927A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和基含有カルボン酸化合物
JP4524083B2 (ja) * 2003-01-22 2010-08-11 阪本薬品工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP4524127B2 (ja) * 2004-03-18 2010-08-11 阪本薬品工業株式会社 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物
JP4636593B2 (ja) * 2004-08-27 2011-02-23 阪本薬品工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4779362B2 (ja) * 2005-01-06 2011-09-28 三菱化学株式会社 水素化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
JP5172321B2 (ja) * 2006-12-26 2013-03-27 三井化学株式会社 液晶シール剤
JP5424021B2 (ja) * 2009-03-04 2014-02-26 Ｄｉｃ株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
CN101747594B (zh) * 2009-12-11 2014-03-05 上海新天和树脂有限公司 环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在光固化涂料中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105147A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc 低臭気樹脂組成物よびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法
JP2004244543A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Mitsui Chemicals Inc エポキシ部分エステル化物の製造方法
JP2009185116A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Air Water Inc カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物

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