KR102056074B1

KR102056074B1 - 글리시딜에테르계 화합물, 액정 밀봉제 및 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102056074B1
Application number: KR1020157011942A
Authority: KR
Inventors: 다이코우 우스이; 료지 호리코시; 겐스케 미야자키
Original assignee: 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2019-12-16
Also published as: JPWO2014057871A1; TWI586695B; CN104718231A; WO2014057871A1; TW201428018A; CN104718231B; JP6310852B2; KR20150068448A

Abstract

본 발명은, 액정 적하 공법에 있어서, 액정 밀봉제를 협소한 밀봉 폭으로 도포하여 기반을 접합했을 때에도 액정 밀봉제가 강하게 접착 경화할 수 있어, 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 글리시딜에테르계 화합물, 상기 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제 및 상기 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

글리시딜에테르계 화합물, 액정 밀봉제 및 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법{GLYCIDYL ETHER COMPOUND, LIQUID CRYSTAL SEALANT, AND METHOD FOR PRODUCING GLYCIDYL ETHER COMPOUND}

본 발명은 글리시딜에테르계 화합물, 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제 및 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 패널 등의 액정 표시 장치의 제조에 있어서, 예를 들어 액정 패널을 구성하는 2매의 기반 중 어느 하나의 기반의 외주에 액정 밀봉제를 도포하고, 어느 하나의 기반 상에 소정량의 액정을 적하하고, 2매의 기반을 진공 하에서 접합한 후에 대기압 중으로 되돌림으로써 액정을 충전하고, 액정 밀봉제를 경화시키는 액정 적하 공법이 보급되고 있다.

액정 적하 공법에서는, 고속 경화의 관점에서, 에폭시아크릴레이트계 화합물을 주제로 하는 라디칼 중합 반응성 화합물이 액정 밀봉제로서 널리 사용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-297470호 공보 참조).

그러나, 최근 스마트폰이나 태블릿형 단말기 등의 보급에 의해 소형 패널의 수요가 증대되고, 디자인성을 향상시킨 패널 설계에 의해, 프레임 협소화가 진행되어, 액정 밀봉제의 도포의 세선화의 요구가 증가하고 있다. 예를 들어, 종래의 밀봉 폭 1.0 내지 1.5㎜를 반감시키는 레벨이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 밀봉 폭의 협소화에 의해 접착 면적은 감소되어도, 내구성의 관점에서 접착 강도를 유지 또는 보다 향상시킬 수 있는 액정 밀봉제가 필요해져 왔다.

액정 적하 공법에서는 기반에 밀봉제를 프레임상으로 도포하여 프레임 밀봉을 형성하고, 프레임의 내측에 액정을 적하하고, 진공하에서 패널을 맞대고, UV 조사하여 액정 밀봉제를 광경화시킨 후에, 액정의 NI점(네마틱 등방점(Nematic Isotropic point)) 이상의 온도에서 열 양생하여, 액정 밀봉제를 열경화함과 동시에 액정을 배향시킨다.

TV와 같이 대형 패널의 경우에는, 패널이 크기 때문에, 액정 적하 개소부터 프레임 밀봉까지 일정 이상의 거리가 있고, 액정을 적하하여 패널을 접합하고 나서 UV 조사할 때까지 액정과 액정 밀봉제가 접촉하지 않으므로 액정 밀봉제가 광경화되고 나서 액정과 접촉하고 있었다. 또는 액정과 미경화 상태의 액정 밀봉제의 접촉 시간이 짧았다.

한편, 소형 패널에서는 액정 적하 개소부터 프레임 밀봉까지의 거리가 짧기 때문에, 접합하고 나서 UV 조사할 때까지, 액정 밀봉제가 미경화의 상태에서 액정과 접촉한다(접촉 시간이 길다). 그 때문에, 종래보다도 액정 밀봉제의 미경화 상태에서의 액정 오염성이 문제가 된다.

종래의 에폭시/아크릴계 화합물을 포함하는 에폭시 화합물을 주제로 하는 라디칼 중합 반응성의 액정 밀봉제는 이러한 요청에 충분히 따르고 있다고는 할 수 없었다.

본 발명의 과제는, 액정 적하 공법에 있어서, 액정 밀봉제를 협소한 밀봉 폭으로 도포하여 기반을 접합했을 때에도 액정 밀봉제가 강하게 접착 경화할 수 있어, 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 글리시딜에테르계 화합물, 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제 및 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

[1] 하기 식 (1):

[식 중, n₁은 2 내지 30의 범위의 수이고, m은 1 내지 5의 범위의 수이며,

X는 산소 원자(O), 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이고,

Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고,

R은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR¹)-CH₂-O-R² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR¹)-CH₂-O-R²(식 중, R¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이고, R²는 (메트)아크릴로일기임)이며,

R'은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,

상기 R에 있어서, 상기 글리시딜기, 상기 메틸글리시딜기, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 x는 2 이상이며,

상기 R이 상기 기 1 또는 상기 기 2를 포함하는 경우, 상기 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 합계의 평균 개수 y와, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 z의 비율(y/z)은 10/90 내지 90/10임]로 표시되는 글리시딜에테르계 화합물이다.

[2] 상기 [1]에 기재된 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제이다.

[3] 하기 식 (2):

(식 중, n₂는 2 내지 30의 범위의 수이며,

R¹¹은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기임)로 표시되는 화합물 C와,

하기 식 (3):

[식 중, X는 산소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이고,

R¹²는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR²¹)-CH₂-O-R²² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR²¹)-CH₂-O-R²²(식 중, R²¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이고, R²²는 (메트)아크릴로일기임)임]으로 표시되는 화합물 D를 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 식 (1)로 표시되는 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 액정 적하 공법에 있어서, 액정 밀봉제를 협소한 밀봉 폭으로 도포하여 기반을 접합했을 때에도 액정 밀봉제가 강하게 접착 경화할 수 있어, 액정 배향성에 영향을 주기 어려운 글리시딜에테르계 화합물, 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제 및 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 액정 배향성이 ○인 경우의 예(화합물 A-3)를 나타내는 현미경상이다.
도 2는 실시예에 있어서의 액정 배향성이 ○인 경우의 예(화합물 A-5)를 나타내는 현미경상이다.
도 3은 실시예에 있어서의 액정 배향성이 ×인 경우의 예(화합물 B)를 나타내는 현미경상이다.
도 4는 접착 강도의 시험 방법의 개요를 나타내는 개념도이다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

또한, (메트)아크릴로일이란, 메타크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.

〔화합물 A〕

본 발명의 글리시딜에테르계 화합물(이하, 화합물 A라고도 함)은, 하기 식 (1)로 표시된다.

식 중, n₁은 2 내지 30의 범위의 수이며, m은 1 내지 5의 범위의 수이다.

X는 산소 원자(O), 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이다. Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이다.

R은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR¹)-CH₂-O-R² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR¹)-CH₂-O-R²(식 중, R¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이고, R²는 (메트)아크릴로일기임)이다. R'은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 R에 있어서, 상기 글리시딜기, 상기 메틸글리시딜기, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 x는 2 이상이며, 상기 R이 상기 기 1 또는 상기 기 2를 포함하는 경우, 상기 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 합계의 평균 개수 y와, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 z의 비율(y/z)은 10/90 내지 90/10이다.

화합물 A에 있어서, 액정 적하 공법에 있어서, 액정 밀봉제를 협소한 밀봉 폭으로 도포하여 기반을 접합했을 때에도 액정 밀봉제가 강하게 접착 경화되는 성능(이하, 강접착성이라고도 함)의 관점에서, n₁은 3 내지 25의 범위의 수이며, 바람직하게는 5 내지 20의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 7 내지 10의 범위의 수이다. 또한, n₁은 식 (2)로 표시되는 화합물(화합물 C)의 반복 단위수, 즉 n₂에서 유래한다.

화합물 A에 있어서, 액정 밀봉제의 도포성의(예를 들어, 디스펜서에 의한 묘화 속도 및 생산 택트가 저하되지 않음) 관점과 액정 밀봉제의 배합성의(화합물 A의 점도를 과잉으로 높게 하지 않음) 관점에서, m은 1 내지 5의 범위의 수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 범위의 수이다. 또한, m은 화합물 A의 원료인 화합물 C 및 화합물 D의 반응 당량비(투입량)로부터 개산할 수 있다.

또한, n₁ 및 m은 GPC에 의해 측정할 수도 있다.

Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등이다. Y는 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.

화합물 A에 있어서의 R에 있어서, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1 및 기 2의 합계의 평균 개수 x는, 액정 밀봉제의, 예를 들어 점도가 영향을 미치는 도포성 등의 작업성과, 예를 들어 가교 밀도가 영향을 미치는 경화 후의 강도 등의 물리적 특성의 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 2m+2이며, 보다 바람직하게는 2m 내지 2m+2이며, 더욱 바람직하게는 2m+1 내지 2m+2이다.

또한, x는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해 화합물 A의 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하고, GPC에 의해 n₁ 및 m을 측정함으로써 산출할 수 있다.

화합물 A에 있어서, 상기 R이 상기 기 1 또는 상기 기 2를 포함하는 경우, 상기 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 합계의 평균 개수 y와, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 z의 비율(y/z)은 10/90 내지 90/10이며, 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.

화합물 A에 있어서, 강접착성의 관점에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1 또는 기 2이며, 바람직하게는 수소 원자, 글리시딜기 또는 기 1이다. 또한, R'은 바람직하게는 수소 원자이다.

화합물 A를 액정 밀봉제에 사용하는 경우, 액정 밀봉제에 적당한 점성을 확보하는 관점에서, 화합물 A의 점도는, 바람직하게는 1000 내지 1000000mPa·s, 보다 바람직하게는 3000 내지 700000mPa·s, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000mPa·s, 더욱 바람직하게는 7000 내지 250000mPa·s, 더욱 바람직하게는 9000 내지 200000mPa·s이다. 또한, 점도는 25℃에서, E형 점도계를 사용하여 측정된다.

또한, 화합물 A의 점도는, 예를 들어 화합물 A에 있어서의 n₁ 및 m을 바꾸는 것 및/또는 화합물 A 중의 수산기의 존재비를 변경하거나 함으로써 조정할 수 있다.

화합물 A를 액정 밀봉제에 사용하는 경우, 강접착성의 관점에서, 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 내지 3000g/eq, 보다 바람직하게는 150 내지 2000g/eq이다.

또한, 화합물 A의 에폭시 당량은, 화합물 A의 평균 분자량과 반복 단위당의 에폭시기의 수로 조정할 수 있다. 예를 들어, 화합물 P의 수산기를 에폭시화하는 비율에 의해 및 반응물 Q의 에폭시기의 (메트)아크릴레이트화 변성하는 비율에 의해 조정할 수 있다.

화합물 A는 액정 적하 공법으로, 미경화의 상태에서 액정과 접촉한 경우에도 액정의 배향성에 영향을 주기 어려워(NI점 변화가 작아), 액정의 배향성을 저해하기 어려우므로, 액정 밀봉제로서 바람직하다.

〔화합물 A를 포함하는 액정 밀봉제〕

화합물 A를 포함하는 액정 밀봉제(이하, 「조성물」이라고도 함)는 강접착성이 우수하다.

강접착성 및 액정 배향성의 관점에서, 액정 밀봉제의 반응 경화성 성분(예를 들어, 광 및/또는 가열 등에 의해 반응하여 경화할 수 있는 성분) 중, 화합물 A의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 100중량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량％이며, 더욱 바람직하게는 100중량％이다.

예를 들어, 액정 밀봉제의 주제로서 사용되는 종래의 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 B(예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 메타크릴레이트화한 올리고머)와 함께 화합물 A를 배합한 액정 밀봉제는, 화합물 B뿐인 경우에 비하여 강접착성이 크게 향상된다. 즉, 액정 밀봉제는, 화합물 A에 더하여, 화합물 A 이외의 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 B로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 지방족 아크릴아미드 화합물, 지환식 아크릴아미드 화합물, 방향족을 포함하는 아크릴아미드 화합물이나 N-치환 아크릴아미드계 화합물을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트로 대표되는 지방족(메트)아크릴레이트, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 1관능성, 2관능성, 3관능성 또는 다관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.

1관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 조성물 점도, 막 경도, 가요성의 확보의 관점에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군이 선택되는 1종 이상의 화합물이 보다 바람직하다.

2관능성 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 조성물 점도, 막 경도, 가요성의 확보의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트 및/또는 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기를 갖지 않고 비스페놀 A 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 교에샤 가가꾸(주)로부터, 라이트 아크릴레이트 BP-4EAL(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트), BP-4PA(비스페놀 A의 PO 부가물 디아크릴레이트) 등이 시판되고 있다.

3관능 이상의 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 조성물 점도, 막 경도, 가요성의 확보의 관점에서, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(3관능), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트(3관능), 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(6관능) 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(4관능)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물 B로서는, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 이들의 수소 첨가 화합물 및 지환형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 보다 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 및 나프탈렌형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 화합물이다.

비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사제 EPICLON850S, 860, 1055, EPICLON850CRP 등이 있다. 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 아데카(ADEKA)사제 KRM-2408, JER사제의 YX-8034 등이 있다. 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사제 EPICLON830S 등이 있다. 나프탈렌형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사제 EPICLON의 HP-4032D, HP-7200H 등이 있다. 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사제 EPICLON N-740, N-770 등이 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, DIC사제의 EPICLON N-660, N-670 등이 있다. 지환형 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀사제 셀록사이드 2021P), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(다이셀사제 셀록사이드 3000), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(다이셀사제 셀록사이드 2000), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(다이셀사제 EHPE 3150) 등이 있다.

에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 화합물 B로서, 에폭시기 함유 화합물을 (메트)아크릴산계 화합물과 반응시켜 얻어지는 부분 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물을 사용할 수도 있고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 부분 (메트)아크릴화 에폭시 수지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 얻어진다.

먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 염기성 촉매, 바람직하게는 3가의 유기 인산 화합물 및/또는 아민 화합물의 존재 하에서, 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산을 10 내지 90당량％를 반응시킨다. 계속해서, 이 반응 생성물을 여과, 원심 분리 및/또는 수세 등의 처리에 의해 염기성 촉매를 제거하여 정제한다. 염기성 촉매로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 사용되는 공지의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다.

화합물 A에, 에틸렌성 불포화기가 포함되어 있지 않은 경우는, 화합물 B로서, 라디칼 경화성 화합물인, 상술을 적합예로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 화합물 A 및/또는 화합물 B를 광중합시킬 때의 라디칼 발생원으로서 광중합 개시제(광의 에너지를 흡수함으로써 활성화하여, 라디칼을 발생시키는 화합물)를 함유할 수 있다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 중합 개시제로서 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서, 벤조인류, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 벤조인에테르류 및 안트라퀴논류의 중합 개시제를 들 수 있으며, 바람직하게는 액정으로의 용해성이 낮고, 또한 그 자체로 광조사 시에 분해물이 가스화되지 않는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 중합 개시제로서는, 예를 들어 하기:

로 표시되는 것, 예를 들어 EY 레진 KR-2(KSM사제) 등을 들 수 있다.

경화제로서는, 강접착성의 관점에서, 아민계 경화제, 예를 들어 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민, 폴리아미노우레아 등이 바람직하고, 유기산 디히드라지드인 VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인), ADH(아디프산디히드라지드), UDH(7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드) 및 LDH(옥타데칸-1, 18-디카르복실산디히드라지드)가 바람직하다. 이들 경화제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수로 사용할 수도 있다.

광증감제로서는, 경화성의 관점에서, 예를 들어 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 광증감제로서, 구체적으로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 기타, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐화합물 등을 들 수 있다. 이들 광증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 광증감제는 2,4-디에틸티오크산톤(예를 들어, 닛본 가야꾸제 DETX-S)이다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 경화성 화합물의 경화 반응을 촉진하는 관점에서 경화 촉진제를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 점도 제어, 경화 후의 한층 더한 강도 향상, 접착 신뢰성, 선팽창성의 억제의 관점에서, 필러를 첨가할 수 있다. 필러는, 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있다. 무기 필러로서, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 이산화규소, 카올린, 탈크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다. 유기 필러로서, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자 및 고무 미립자를 들 수 있다.

비반응 성분인 필러를 배합함으로써 아웃 가스를 보다 저감시키는 관점에서, 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 3㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다. 또한, 필러의 평균 입경은 호리바(HORIBA)사제 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어, 호리바사제 Partica LA-950V2)에 의해 측정된다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서, 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

본 발명의 액정 밀봉제의 경화 강도의 안정성의 관점에서, 실란 커플링제로서는, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디이소프로폭시실란, 디에톡시디이소프로폭시실란, 디에톡시디부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디부톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제가 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 트리알콕시실란계 실란 커플링제가 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.

〔화합물 A의 제조 방법〕

본 발명의 화합물 A의 제조 방법은,

하기 식 (2):

(식 중, n₂는 2 내지 30의 범위의 수이며, Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R¹¹은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기임)로 표시되는 화합물 C와,

하기 식 (3):

[식 중, X는 산소 원자(O), 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, R¹²는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR²¹)-CH₂-O-R²² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR²¹)-CH₂-O-R²²(식 중, R²¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기, R²²는 (메트)아크릴로일기임)임]으로 표시되는 화합물 D를 반응시키는 공정을 포함한다.

화합물 C에 있어서의 n₂는, 화합물 A의 강접착성의 관점에서, 화합물 A의 n₁이 상술한 범위에 들어가도록 선택하면 되고, 3 내지 25의 범위의 수이며, 바람직하게는 5 내지 20의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 7 내지 10의 범위의 수이다. 또한, R¹¹이 수소 원자인 화합물 C의 분자량(중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 2000 이하이다.

화합물 C에 있어서의 Y는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등이다. Y는, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.

화합물 C 및 D는 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 화합물로부터 공지의 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, R¹¹이 수소 원자이며, Y가 에틸렌기인 화합물 C는, 폴리에틸렌글리콜로서 다양한 반복 단위수(n₂)를 갖는 것이 입수 가능하고, 원하는 범위의 n₂를 갖는 화합물을 적절히 선택하면 된다. 또한 n₂는, n₁과 마찬가지로 하여 산출할 수도 있다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다.

또한, R¹¹이 수소 원자이며, Y가 프로필렌기인 화합물 C는, 폴리프로필렌에테르글리콜로서 다양한 반복 단위수를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, EXCENOL420, EXCENOL720, EXCENOL1020, EXCENOL2020(이상, 아사히 글래스사제) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌에테르글리콜의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다.

또한, R¹¹이 수소 원자이며, Y가 트리메틸렌기인 화합물 C는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2013-515144호 공보에 기재된 방법에 준하여, 다양한 반복 단위수를 갖는 폴리트리메틸렌에테르글리콜로서 제조 가능하다. 폴리트리메틸렌에테르글리콜의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다.

또한, R¹¹이 수소 원자이며, Y가 테트라메틸렌기인 화합물 C는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로서 다양한 반복 단위수를 갖는 것이 입수 가능하다. 예를 들어, PTMG650, PTMG850, PTMG1000, PTMG1300, PTMG1500, PTMG1800, PTMG2000(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다.

화합물 C에 있어서의 R¹¹ 및 화합물 D에 있어서의 R¹²는, 각각, 화합물 A의 강접착성의 관점에서, R¹¹ 및 R¹² 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 글리시딜기인 것이 바람직하다.

화합물 C와 화합물 D는, 화합물 A를 생성하도록, 예를 들어 화합물 C와 화합물 D를 알칼리의 존재 하에서 반응시킨 후, 화합물 C와 화합물 D의 반응물을 적당한 촉매의 존재 하에서 에피클로로히드린 등의 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기를 도입 가능한 화합물과 반응시킨다. 상술한 반응은, 화합물 A에 있어서의 m이 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 범위의 수로 되도록 조정한다.

m의 수에 대해서는, 실시예의 경우, 합성 중간체 P를 합성할 때에 이하와 같이 하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1-1에 있어서 화합물 C1-1과 D1의 당량비가 1:2.5로 되어 있지만, 이 비를 1:2.0이나 1:1.5로 하면, m의 수는 증대된다. 반대로 1:10이나 1:100, 1:1000 등으로 한 경우에도, 1 미만은 되지 않는다. 화합물 P에 있어서, m=0은 화합물 D의 R이 수소 원자이며, X가 이소프로필리덴인 것(즉 비스페놀 A 그 자체)으로 된다.

또한, 반응성의 관점에서, 화합물 C에 있어서의 R¹¹ 및 화합물 D에 있어서의 R¹² 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 글리시딜기인 것이 바람직하다.

알칼리로서는, 반응의 신속한 진행과 합성 비용의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 이들 알칼리는, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 분말 또는 고형의 알칼리를 물과 동시에 또는 따로따로 첨가할 수도 있다.

알칼리의 사용량은, 반응의 신속한 진행과 합성 비용의 관점에서, R¹¹이 수소 원자이며, R¹²가 글리시딜기인 경우, 알칼리는 수산기의 당량 이상이면 되고, R¹¹이 글리시딜기이고, R¹²가 수소 원자인 경우, 촉매량으로 되고, 화합물 D의 수산기의 0.0001 내지 0.1당량, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01당량이다. 예를 들어, 실시예 1-1에서는 비스페놀 A가 2.5당량=5.0당량의 수산기에 대하여, 1.5g의 4％ 수산화나트륨 용액=0.0015당량의 수산화나트륨을 사용하고 있으므로, 수산기 1당량에 대하여, 알칼리의 사용량은 0.0003당량으로 된다.

에피클로로히드린 등의 화합물의 사용량은, 반응의 신속한 진행과 합성 비용의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 20당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15당량이다.

촉매로서는, 반응 시간, 촉매 비용, 촉매 활성의 관점에서, 트리메틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민과 같은 제3급 아민, 테트라메틸암모늄, 메틸트리옥틸암모늄, 메틸트리데실암모늄, 벤질트리메틸암모늄과 같은 제4급 암모늄염기, 염화테트라메틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄과 같은 제4급 암모늄염이 바람직하고, 제4급 암모늄염이 보다 바람직하다.

촉매의 사용량은, 부반응을 억제하면서 반응 속도를 적절하게 확보하는 관점에서, 화합물 C, 화합물 D 및 에피클로로히드린 등의 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다.

상술한 알칼리와의 반응은, 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃에서 행해지고, 상술한 에피클로로히드린 등의 화합물과의 반응은, 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃에서 행해진다. 반응 시에는 탄화수소, 에테르 또는 케톤과 같은 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있지만, 에피클로로히드린 등의 화합물을 과잉으로 사용한 경우에는 에피클로로히드린 등의 화합물이 용매로서도 기능하기 때문에, 이들 용매는 필수적이지 않다.

반응 종료 후의 화합물 A의 정제는 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어 과잉의 에피클로로히드린 등의 화합물을 증류 제거하고, 필요에 따라 탄화수소 등의 비수용성 용매를 첨가한 후, 수세하여 생성하는 식염 및 촉매를 제거함으로써 목적의 화합물 A를 얻을 수 있다.

본 발명의 화합물 A의 제조 방법은, 화합물 C 및 화합물 D로서 범용의 원료를 사용할 수 있는 관점에서, 화합물 C에 있어서의 R¹¹이 글리시딜기인 화합물 C1(폴리알킬렌에테르글리콜디글리시딜에테르; 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르)이며, 화합물 D에 있어서의 R¹²가 수소 원자인 화합물 D1(예를 들어, 비스페놀 A)인 경우, 상기 화합물 C1과 상기 화합물 D1을 반응시켜, 상기 화합물 C1과 상기 화합물 D1의 반응물 P를 얻는 공정 1과, 반응물 P의 수산기를 에폭시화하여, 상기 반응물 P의 수산기의 일부 또는 전부가 에폭시화된 반응물 Q를 얻는 공정 2를 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 반응물 Q를 염기성 촉매 존재 하에서, (메트)아크릴산과 반응시키는 공정 3을 더 거쳐, R에 기 1 또는 기 2가 도입된 화합물 A를 얻을 수 있다.

염기성 촉매로서는, 반응률의 향상, 반응의 신속한 진행 및 촉매 비용의 관점에서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 사용되는 염기성 촉매를 사용할 수 있고, 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다. 염기성 촉매로서는, 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 염기성 원자는 인 및/또는 질소이다.

염기성 촉매로서, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 사용되는 공지의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용할 수도 있다. 염기성 촉매로서는, 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 염기성 원자는 인 및/또는 질소이다.

3가의 유기 인 화합물로서는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물의 염으로서는, 트리페닐포스핀·에틸브로마이드, 트리페닐포스핀·부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀·데실브로마이드, 트리페닐포스핀·이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀·프로필클로라이드, 트리페닐포스핀·펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀·헥실브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.

아민 화합물로서는, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.

염기성 촉매를 담지시키는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리스티렌을 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체나 아크릴 수지를 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체 등이 사용된다. 이들 중합체는, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 사용되는 용매(예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등) 및 원료, 생성물에 불용이다.

중합체 담지 염기성 촉매는, 염기성 촉매를 불용성 중합체에 화학 결합시키거나, 염기성 촉매를 단량체에 도입한 후, 단량체를 중합하고, 그 후, 디비닐벤젠 등의 가교 단량체로 3차원적으로 가교함으로써, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 불용인 중합체 담지 염기성 촉매를 제조할 수 있다.

중합체 담지 염기성 촉매로서, 구체적으로는 디페닐포스피노폴리스티렌, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔폴리스티렌, N,N-(디이소프로필)아미노메틸폴리스티렌, N-(메틸폴리스티렌)-4-(메틸아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중합체 담지 염기성 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합체 담지 염기성 촉매는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 중합체 담지 염기성 촉매로서는, 예를 들어 PS-PPh₃(디페닐포스피노폴리스티렌, 바이오테이지사제), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔폴리스티렌, 바이오테이지사제)를 들 수 있다.

중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율은, 공정 1 또는 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시 1당량에 대하여, 중합체 담지제 염기 촉매가 0.5 내지 5.0밀리당량인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0밀리당량인 것이 보다 바람직하다. 중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율이, 상기 범위 내이면 반응률, 반응 시간 및 촉매 비용의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 공정에서의 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 또한 바람직하게는 90 내지 110℃이다.

촉매 존재 하에서, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 경우, 겔화를 방지하기 위하여 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는, 촉매의 산화를 야기하여, 활성의 저하를 초래하는 경우가 있어서 주의가 필요하다.

공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 이 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되는 점에서, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응은, 기상중합을 방지하기 위하여, 에폭시 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제 존재 하에서 행할 수도 있지만, 이 경우는, 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있기 때문에, 무용제로 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 1 또는 공정 1 및 2를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어진다. 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법으로서는, 여과 또는 원심 분리를 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 담지 염기성 촉매를 여과하는 방법으로서는, 예를 들어 눈금 10㎛의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 Sefar사제)를 사용하여 중합체 담지 염기성 촉매를 여과 취출하는 방법을 들 수 있다.

중합체 담지 염기성 촉매를 원심 분리하는 방법으로서는, 원심 분리기를 사용하여 고액 분리함으로써, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 중량 기준이다.

[비교예 1-2] (화합물 B)

비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA850CRP, DIC 가부시끼가이샤제; 비교예 1-1의 화합물로서도 사용) 340g, 메타크릴산(도꾜 가세이사제) 90.4g, 트리페닐포스핀(도꾜 가세이사제) 0.5g 및 BHT 100㎎을 혼합하여 100℃에서 6시간 교반했다.

담황색 투명 점조물의 화합물 B를 418g 얻었다.

[합성예 1] (화합물 C1-1)

폴리에틸렌글리콜 #200을 200g(2당량/수산기), 에피클로로히드린 1110g(6당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 37.1g(0.1당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 300g의 48％ 용액 NaOH를 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 투명 액체의 화합물 C1-1을 171g 얻었다.

[합성예 2] (화합물 C1-2)

합성예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 #200을 폴리에틸렌글리콜 #300을 300g으로 한 것 이외는 마찬가지로 하여, 담황색 투명 액체의 화합물 C1-2를 222g 얻었다.

[합성예 3] (화합물 C1-4)

폴리에틸렌글리콜 #1000을 250g(0.5당량/수산기), 에피클로로히드린 277g(6당량), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 9.28g(0.1당량)을 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 1리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 75g의 48％ NaOH 용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 500mL를 첨가하고 500mL의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 납상 고체의 화합물 C1-4를 138g 얻었다.

[실시예 1-1] (화합물 A-1)

(1) 화합물 C1-1(145g(1당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(화합물 D1)(570g(2.5당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃로 되도록 가열 교반했다. 4％ NaOH 수용액 1.5g을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하로 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 1％ NaOH 수용액 1L로 6회 세정하고, 물 1L로 3회 세정했다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 P-1을 290g 얻었다.

(2) 반응물 P-1(170g), 에피클로로히드린(495g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(16.5g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 133g의 48％ NaOH 용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 화합물 A-1(반응물 Q-1)을 206g 얻었다.

[실시예 1-2] (화합물 A-2)

(1) 화합물 C1-2(230g(1당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(화합물 D1)(570g(2.5당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃로 되도록 가열 교반했다. 4％ NaOH 수용액 1.5g을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하로 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 1％ NaOH 수용액 1L로 6회 세정하고, 물 1L로 3회 세정했다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 P-2를 366g 얻었다.

(2) 반응물 P-2(203g), 에피클로로히드린(495g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(16.5g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 133g의 48％ NaOH 용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다.

첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 화합물 A-2(반응물 Q-2)를 241g 얻었다.

[실시예 1-3] (화합물 A-3)

(1) 나가세 켐텍스사제 데나콜 EX-830(화합물 C1-3)(268g(1당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(화합물 D1)(570g(2.5당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃로 되도록 가열 교반했다. 4％ NaOH 수용액 1.5g을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하로 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 1％ NaOH 수용액 1L로 6회 세정하고, 물 1L로 3회 세정했다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 P-3을 375g 얻었다.

(2) 반응물 P-3(200g), 에피클로로히드린(452g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(15.1g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 122g의 48％ NaOH 용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 화합물 A-3(반응물 Q-3)을 228g 얻었다.

[실시예 1-4] (화합물 A-4)

(1) 화합물 C1-4(130g(0.23당량/에폭시기)) 및 비스페놀 A(화합물 D1)(131g(2.5당량))를 가지형 플라스크에 넣고, 액온이 150℃로 되도록 가열 교반했다. 4％ NaOH 수용액 0.3g을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반했다. 액온이 60℃ 이하로 될 때까지 냉각하고, 클로로포름 500mL를 첨가하고, 1％ NaOH 수용액 1L로 6회 세정하고, 물 1L로 3회 세정했다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘을 첨가하고, 건조 후, 여과 등으로 고형분을 여과 분별하고, 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 증류 제거하여, 황색 점조물로서 합성 중간체인 반응물 P-4를 154g 얻었다.

(2) 반응물 P-4(140g), 에피클로로히드린(207g) 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드(6.94g)를 기계 교반기, 온도계, 온도 조절기, 응축기, 딘스타크·트랩 및 적하 깔때기를 장착한 2리터의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 계속해서, 혼합물을 70토르(torr)의 고진공 하에서 교반하면서 약 50 내지 55℃로 가열하여 에피클로로히드린을 격렬하게 환류했다. 56g의 48％ NaOH 용액을 2시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 첨가했다. 공비물이 생성되는 대로, 물/에피클로로히드린 혼합물 중, 에피클로로히드린을 반응계로 되돌리면서 교반을 계속했다. 첨가 종료 후, 3시간에 걸쳐 교반을 계속했다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름 1L를 첨가하고 1L의 물로 6회 세정했다. 얻어진 유기상의 용매를 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 담황색 점조물의 화합물 A-4(반응물 Q-4)를 142g 얻었다.

[실시예 1-5] (화합물 A-5)

화합물 A-3(반응물 Q-3)을 320g, 메타크릴산(도꾜 가세이사제) 43.05g, 트리페닐포스핀(염기성 촉매, 도꾜 가세이사제) 0.25g 및 BHT 50㎎을 혼합하여 100℃에서 8시간 교반했다. 담황색 점조물의 화합물 A-5을 357g 얻었다.

[실시예 2-1 내지 9 및 비교예 2-1]

화합물 A-1 내지 5(실시예 1-1 내지 5) 및 화합물 B(비교예 1-2) 각각과, EY 레진 KR-2(KSM사제), 제파악 F351(간쯔 가세이사제), 시호스타 KE-C50HG(닛본 쇼꾸바이사제), KBM-403(실란 커플링제: 신에쯔 가가꾸 고교제) 및 아미큐어 VDH(1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 아지노모또 파인테크노사제)를 표 1에 나타내는 배합량(중량부)으로 혼합한 후, 3축 롤밀(이노우에 세이사꾸쇼제 C-43/4×10)을 사용하여 충분히 혼련하여 실시예 2-1 내지 9 및 비교예 2-1의 액정 밀봉제를 얻었다.

[시험 조건]

화합물 A-1 내지 5(실시예 1-1 내지 5), EPICRON850CRP(비교예 1-1) 및 화합물 B(비교예 1-2) 각각에 대하여, 점도 및 에폭시 당량을 측정하여, 배향성을 평가하고, NI점 변화를 측정하여, 실시예 2-1 내지 9의 액정 밀봉제 및 비교예 2-1 내지 3의 액정 밀봉제 각각에 대하여, 접착 강도를 평가하고, NI점 변화를 측정했다.

(1) 점도 측정

E형 점도계(도끼 산교사제 RE105U)를 사용하여, 25℃에서 측정했다.

이하와 같이 로터 및 회전수를 선택했다.

화합물 A-1: 3°×R 7.7로터, 회전수 5rpm

화합물 A-2: 3°×R 7.7로터, 회전수 10rpm

화합물 A-3: 3°×R 14로터, 회전수 5rpm

화합물 A-4: 3°×R 14로터, 회전수 20rpm

화합물 A-5: 3°×R 7.7로터, 회전수 5rpm

EPICLON850CRP: 3°×R 14로터, 회전수 20rpm

화합물 B: 3°×R 7.7로터, 회전수 10rpm

(2) 에폭시 당량 측정

JISK7236:2001에 기재된 조건에서 측정했다.

(3) NI점 변화 측정

화합물 A-1 내지 5(실시예 1-1 내지 5), EPICRON850CRP(비교예 1-1), 화합물 B(비교예 1-2), 실시예 2-1 내지 9의 액정 밀봉제 및 비교예 2-1 내지 3의 액정 밀봉제 각각을 앰플병에 0.1g 넣고, 액정(MLC-11900-080, 머크사제) 1g을 더 첨가했다. 이 병을 120℃ 오븐에 1시간 투입하고, 그 후 실온에서 정치하여 실온(25℃)으로 되돌리고 나서 액정 부분을 취출하고 0.2㎛ 필터에 의해 여과하여, 평가용 액정 샘플로 했다. NI점의 측정은, 시차 주사형 열량계(DSC, 퍼킨엘머사제, PYRIS6)를 사용하여, 평가용 액정 샘플 10㎎을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 또한, 상기 액정 10㎎을 알루미늄 샘플 팬에 봉입하고, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행한 결과를 블랭크로 했다.

블랭크의 흡열 피크 톱(상전이 온도) TB와, 평가용 액정의 흡열 피크 톱(상전이 온도) TE의 차 TE-TB를 NI점 변화로 했다.

불순물을 저감시켜 액정으로의 용출을 억제하여, 액정의 배향을 안정적으로 확보하고, 표시 특성을 향상시키는 관점에서, NI점 변화는 작을수록 바람직하다.

(4) 배향성 평가

2매의 러빙 처리한 배향막(선에버 SE-7492, 닛산 가가꾸 고교사제)을 구비한 ITO 유리 기반(60㎜×70㎜×0.7㎜t)의 한쪽 면 위에 화합물 A-1을, 15㎜ 간격으로 접합한 후의 직경이 2㎜ 이하로 되도록 점 도포하여 밀봉하고, 다른 쪽 면을 접합하고, 액정을 주입한 후, 120℃의 열풍 오븐에 의해 1시간 열 양생하여 배향성 평가를 위한 패널을 제작했다.

화합물 A-1을, 화합물 A-2 내지 5, EPICLON850CRP, 화합물 B로 각각 치환하여, 배향성 평가를 위한 패널을 제작했다.

러빙 처리는, 이하와 같이 행했다.

순수 세정 후 건조시킨 TN6070 기반(FPD 솔루션즈사제 ITO 기반)에 에어 디스펜서를 사용하여 배향액 선에버 SE-7492(닛산 가가꾸 고교사제)를 적하(0.3MPa, 5.3sec) 후, 스핀 코터에 의해 10초에 5000rpm에 달하며, 20초 유지하는 조건에서 균일 도포했다(배향막 두께가 7000 내지 8000Å로 되는 조건). 도포 후, 핫 플레이트 위에서 프리베이킹(85℃, 1min), 오븐에서 포스트베이킹(230℃, 60min)했다. 코튼포의 러빙 롤을 사용하여 회전수 500rpm으로 600㎜/min의 스피드로 기반을 보내고, 0.4㎜의 압입량으로 러빙 처리를 행했다. 대면하는 기반이 90°의 트위스트(크로스)가 되도록 러빙 방향을 규정했다. 러빙 처리한 기반을 순수에 침지시켜 초음파 세정을 행했다. 120℃의 오븐에서 건조시켜, 러빙 처리한 배향막을 구비한 ITO 유리 기반으로 했다.

얻어진 패널에 대하여, 밀봉(점 도포 부분) 시의 액정 배향 상태의 확인을 행했다. 확인은 광학 현미경으로 행하고, 편광판을 크로스니콜의 상태에서 테스트 셀을 끼워 투과에 의해 관찰하여, 밀봉과 밀봉의 중간 부분의 액정(이하, 블랭크 액정)과 밀봉 시의 액정 상태를 비교했다.

밀봉 시에 발견되는 블랭크 액정의 상태와 상이한 불균일한 부분이,

밀봉 시에 전혀 관찰되지 않는 경우, 또는 밀봉 시의 일부분이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 미만인 경우를 ○라고 평가하고,

밀봉 시의 일부분이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 이상인 경우, 또는 밀봉 시의 전체 둘레이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 미만인 경우를 △라고 평가하고,

밀봉 시의 전체 둘레이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 이상인 경우를 ×라고 평가했다.

또한, 상기한 불균일한 부분은, 액정 배향성이 불량한 것을 나타낸다고 생각되어진다.

도 1, 도 2는, 화합물 A-3(도 1) 및 A-5(도 2)의 밀봉 시의 액정의 배향 상태에서, 밀봉 시에 발견되는 블랭크 액정의 상태와 상이한 불균일한 부분이 밀봉 시에 전혀 관찰되지 않는 경우, 또는 밀봉 시의 일부분이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 미만(○)이다. 도 3은, 화합물 B의 밀봉 시의 액정의 배향 상태에서, 밀봉 시에 발견되는 블랭크 액정의 상태와 상이한 불균일한 부분이, 밀봉 시의 전체 둘레이고, 또한 밀봉 시로부터 50㎛ 이상(×)이다.

(5) 접착 강도의 평가

도 4에 시험 방법의 개요를 나타냈다.

실시예 2-1 내지 9 및 비교예 2-1 내지 3의 액정 밀봉제 각각을, 6㎛ 스페이서를 산포한 ITO 유리 기반 위(30㎜×30㎜×0.5㎜t)의 15㎜×3㎜, 15㎜×21㎜의 위치에 접합한 후의 액정 밀봉제의 직경이 각각 1.5 내지 2.5㎜φ로 되도록 점 도포했다. 그 후, 유리 기반(23㎜×23㎜×0.5㎜t)을 접합하고, 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오 덴끼사제, 100mW/㎠/365㎚로 30초)을 조도 3000mJ/㎠로 조사하여 경화시키고, 그 후, 120℃의 열풍 오븐에 의해 1시간 열경화를 행하여, 접착 강도 평가를 위한 시험편을 제작했다. 시마즈 세이사꾸쇼사제 오토그래프 AGS-500을 사용하여, 시험편의 유리 기반을 고정하고, ITO 유리 기반 15㎜×25㎜의 위치를 5㎜/min의 속도로 천공하여, 접착 강도를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

일본 특허 출원 2012-227417호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적 또한 개별로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims

하기 식 (1):

[식 중, n₁은 2 내지 30의 범위의 수이고, m은 1 내지 5의 범위의 수이며,
X는 산소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이고,
Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR¹)-CH₂-O-R² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR¹)-CH₂-O-R²(식 중, R¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이고, R²는 (메트)아크릴로일기임)이며,
R'은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
상기 R에 있어서, 상기 글리시딜기, 상기 메틸글리시딜기, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 x는 2 이상(단, 상기 x가 2인 경우는 제외)이며,
상기 R이 상기 기 1 또는 상기 기 2를 포함하는 경우, 상기 글리시딜기 및 메틸글리시딜기의 합계의 평균 개수 y와, 상기 기 1 및 상기 기 2의 합계의 평균 개수 z의 비율(y/z)은 10/90 내지 90/10임]로 표시되는 글리시딜에테르계 화합물.
제1항에 기재된 글리시딜에테르계 화합물을 포함하는 액정 밀봉제.
제2항에 있어서, 상기 액정 밀봉제 중, 상기 글리시딜에테르계 화합물의 함유량이 10 내지 90중량％인 액정 밀봉제.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 액정 밀봉제가 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물 B(단, 상기 글리시딜에테르계 화합물은 제외함)를 더 포함하는 액정 밀봉제.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 액정 밀봉제가 중합 개시제 및/또는 경화제를 더 포함하는 액정 밀봉제.
제4항에 있어서, 상기 액정 밀봉제가 중합 개시제 및/또는 경화제를 더 포함하는 액정 밀봉제.
하기 식 (2):

(식 중, n₂는 2 내지 30의 범위의 수이며,
Y는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R¹¹은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기 또는 메틸글리시딜기임)로 표시되는 화합물 C와,
하기 식 (3):

[식 중, X는 산소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬리덴기이고,
R¹²는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, 메틸글리시딜기, 기 1: -CH₂-CH(OR²¹)-CH₂-O-R²² 또는 기 2: -CH₂-C(CH₃)(OR²¹)-CH₂-O-R²²(식 중, R²¹은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기, R²²는 (메트)아크릴로일기임)임]으로 표시되는 화합물 D를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 식 (1)로 표시되는 글리시딜에테르계 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 화합물 C가 상기 식 (2)에 있어서 R¹¹이 글리시딜기인 화합물 C1이며, 상기 화합물 D가 상기 식 (3)에 있어서 R¹²이 수소 원자인 화합물 D1인 경우, 상기 공정이, 상기 화합물 C1과 상기 화합물 D1을 반응시켜 상기 화합물 C1과 상기 화합물 D1의 반응물 P를 얻는 공정 1과, 상기 반응물 P의 수산기를 에폭시화하여 상기 반응물 P의 수산기의 일부 또는 전부가 에폭시화된 반응물 Q를 얻는 공정 2를 포함하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 반응물 Q를 염기성 촉매 존재 하에서 (메트)아크릴산과 반응시키는 공정 3을 더 포함하는 제조 방법.