TW201619231A - 低溶出性環氧樹脂及其部分酯化之環氧樹脂、該製造方法，以及含其之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

為可得到一種環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂，其係抑制對於液晶之溶解性，並可防止液晶之污染，又，可作為高品位之密封劑之寡聚物成分使用者。 將環氧樹脂之構造以某一定之構造進行變性之新穎環氧樹脂，及將環氧樹脂進行部分酯化之部分酯化環氧樹脂，以及此等之製造方法。

Description

低溶出性環氧樹脂及其部分酯化之環氧樹脂、該製造方法，以及含其之硬化性樹脂組成物
本發明係有關於低溶出性環氧樹脂及其部分酯化環氧樹脂、該製造方法，以及含有其之硬化性樹脂組成物。
在液晶顯示元件之製造方法中，滴下工法係在真空下將液晶直接滴下於密封劑(sealing agent)之封閉迴路內，並藉由進行貼合、真空開放而可製作面板之工法。此滴下工法，具有減低液晶之使用量、縮短注入於液晶面板之時間等多數的優點，在作為使用現在的大型基板之液晶面板之製造方法已成為主流。含有滴下工法之方法，係將密封‧液晶塗佈並貼合後，進行間隙(gap)形成、對位，密封之硬化主要為以紫外線硬化來產生。
現今，密封劑之描繪位置已為可完全接觸到光之位置，密封之未硬化部分不易產生，故現狀為未有對於液晶之污染問題，近年，伴隨著框緣狹小化之期望，密封位置有更靠近顯示像素之傾向。因此，因來自於密封劑之污染所造成顯示像素部位之電氣特性之影響，具有容易引起顯 示不良之傾向。特別是在小型面板方面，從顯示部位到密封劑為止之距離狹小，因污染性之顯示不良之產生更為顯著。基於以上之內容，正要求著對於液晶為污染少的密封劑。
至今為止，在作為減低對於液晶之污染性之手段，亦有進行著各種的檢討。
提案著藉由使用結晶性環氧樹脂，來減低在液晶面板製作時之熱硬化過程中，樹脂之對於液晶之溶出(專利文獻1)。
提案著一種密封劑，其係以雙酚S型、醚型、硫醚型、及芴型之環氧樹脂作為環氧樹脂，且在具有環氧烷(alkyleneoxide)單位之化合物中，抑制了液晶之污染性(專利文獻2)。
又，作為密封劑之原料，亦檢討著使用部分酯化環氧樹脂。
提案著藉由將3官能或4官能之環氧樹脂進行部分丙烯酸化，以減低未被丙烯酸化之化合物之比例，使熱硬化時之溶出減低(專利文獻3)。
提案著藉由使用具有羧基之(甲基)丙烯酸衍生物，來將3官能或4官能之酚酚醛型環氧樹脂進行部分變性，以提昇與環氧樹脂及丙烯酸樹脂之摻合物之液安定性，而改善液晶之配向特性(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-23583號公報
[專利文獻2]專利第4211942號公報
[專利文獻3]特開2008-3260號公報
[專利文獻4]特開2008-179796號公報
然而，由於專利文獻1中的環氧樹脂為結晶性，為了作為液狀密封劑來使用，變得必須與液狀樹脂混合，因相溶性會有析出等之可能性。
專利文獻3及4中的3官能及4官能之環氧樹脂大多為高黏度或固形物之情形，作為密封劑之使用為限定的。
又，在密封劑中，當UV照射量低之情形時，關於污染性，現狀是仍為不足。
本發明係以得到一種環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂為目的，其係抑制對於液晶之溶解性，並可防止液晶之污染，又，可作為高品位之密封劑之寡聚物成分使用者。
本發明團隊為了提昇液晶面板用滴下密封材所要求之特性，著眼於密封材之主成分之環氧樹脂之對於液晶之污染性，進行深入研究之結果，發現將主成分之環氧樹脂之構造藉由以某一定之構造進行變性，可減低寡聚物本身之 對於液晶之溶解性‧溶出性，遂而完成本發明。
即，本發明為關於一種環氧樹脂，其特徵係以一般式(1)： 一般式(2)： 或，一般式(3)： 〔式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7 為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，R1、R2、R3、R4、R5及R6相互地獨立為氫、環氧丙基、或甲基環氧丙基，各R21分別相互地獨立為氫或甲基，R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為環氧丙基或甲基環氧丙基〕所示。
本發明為關於一種部分酯化環氧樹脂，其特徵係以一般式(4)： 一般式(5)： 或，一般式(6)： 〔式中，X、Y及R21如同前述所定義， R11、R12、R13、R14、R15及R16為氫、環氧丙基、甲基環氧丙基、或基：-Z-R8(式中，Z為2-羥基丙烯或2-甲基-2-羥基丙烯，R8為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基)，R11、R12、R13、R14、R15及R16之至少2個為環氧丙基、甲基環氧丙基、或基：-Z-R8，環氧丙基及甲基環氧丙基與丙烯醯基及甲基丙烯醯基之比例為10：90~90：10〕所示。
本發明為關於一種環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有步驟(1A)~(1B)之環氧樹脂之製造方法：(1A)使分子中為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中為具有2個以上羥基之多羥基化合物產生反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環體之步驟；與(1B)將步驟(1A)所得到的多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基進行環氧化之步驟。
本發明為關於如前述之環氧樹脂之製造方法，其係用來製造如前述之以一般式(1)~一般式(3)所示的環氧樹脂，其中含有下述步驟(2A)~(2B)之環氧樹脂之製造方法；(2A)使以一般式(7a)： 一般式(8a)： 或，一般式(9a)： 〔式中，X及R21如同前述所定義〕所示的環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與以下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y如同前述所定義)所示的二羥基化合物產生反應，得到以一般式(7b)： 一般式(8b)： 或，一般式(9b)： 〔式中，X、Y及R21如同前述所定義〕所示的環氧開環體之步驟；與(2B)將步驟(2A)所得到以一般式(7b)~一般式(9b)所示的環氧開環體之羥基進行環氧化，得到以一般式(1)~一般式(3)所示的環氧樹脂之步驟。
本發明為關於一種部分酯化環氧樹脂之製造方法，其特徵係含有步驟(1C)之部分酯化環氧樹脂之製造方法：(1C)使藉由如前述之製造方法所得到的環氧樹脂，在鹼性觸媒之存在下，與(甲基)丙烯酸產生反應之步 驟。
本發明為關於如前述之部分酯化環氧樹脂之製造方法，其係用來製造如前述之以一般式(4)~一般式(6)所示的部分酯化環氧樹脂，其中含有步驟(2C)之部分酯化環氧樹脂之製造方法：(2C)使藉由如前述之製造方法所得到以一般式(1)： 一般式(2)： 或，一般式(3)： 〔式中，X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R21如同前述 所定義，R1、R2、R3、R4、R5及R6之至少2個為環氧丙基或甲基環氧丙基〕所示的環氧樹脂，在鹼性觸媒之存在下，與(甲基)丙烯酸產生反應，得到以一般式(4)~一般式(6)所示的部分酯化環氧樹脂之步驟。
本發明為關於一種硬化性組成物，其特徵係含有一種以上選自下述(a)~(d)所成之群之樹脂；(a)前述之以一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所示的環氧樹脂，(b)前述之以一般式(4)、一般式(5)及一般式(6)所示的部分酯化環氧樹脂，(c)藉由前述之製造方法所得到的環氧樹脂，及(d)藉由前述之製造方法所得到的部分酯化環氧樹脂。
藉由本發明，可得到一種環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂，其係抑制對於液晶之溶解性，並可防止液晶之污染，又，可作為高品位之密封劑之寡聚物成分使用者。
[實施發明的最佳型態]
以下，對於本發明之適合之實施型態進行說明。
本發明之環氧樹脂，為以一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所表示之化合物。
碳原子數1~4之伸烷基，舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、及四亞甲基，較佳為亞甲基及伸乙基。
碳原子數2~4之亞烷基，舉例如亞乙基、亞丙基、異亞丙基、甲基亞丙基、及亞丁基，較佳為亞乙基及異亞丙基。
碳原子數6~20之伸芳基為單環或多環之芳香族基，舉例如伸苯基、伸萘基、及伸蒽基，較佳為伸苯基。
碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基中，碳原子數1~4之伸烷基及碳原子數6~20之伸芳基之示例，如同上述所定義。作為較佳的碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基，舉例如亞甲基-伸苯基。在本發明中，碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基之鍵結於各基之順序可為任意。例如，對於鍵結於R1~R6之氧原子，可為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基之碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數6~20之伸芳基所鍵結。
碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基中，碳原子數1~4之伸烷基及碳原子數6~20之伸芳基之示例，如同上述所定義。作為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基，較佳舉例如伸苯基雙(亞甲基)。
在本發明中，R1~R6之至少2個為環氧丙基或甲基環氧丙基。本發明中所謂的環氧基，為包含環氧丙基及甲基環氧丙基之雙方。在此，環氧丙基為2,3-環氧丙基，甲基環氧丙基為2,3-環氧-2-甲基丙基。在本發明中，較佳為R1~R6之中之3個以上為環氧丙基或甲基環氧丙基，更佳 為R1~R6之中之全數皆為環氧丙基或甲基環氧丙基。又，在本發明中，較佳為R4、R5及R6，意即在鍵結於第一級碳原子之氧原子上為存在有環氧丙基及甲基環氧丙基，更佳為R1~R6，意即在鍵結於第一級級碳原子之氧原子、及鍵結於第二級級碳原子之氧原子上為存在有環氧丙基及甲基環氧丙基。
在本發明之以一般式(1)~一般式(3)所示環氧樹脂中，環氧丙基及甲基環氧丙基之數，可藉由高效液相層析(HPLC)來進行計算。具體為，藉由HPLC得到對應於環氧丙基及甲基環氧丙基個數之峰，可由分別的峰面積算出環氧丙基及甲基環氧丙基個數之存在比例。藉此，可算出化合物中所含有的環氧丙基及甲基環氧丙基之個數。又，以一般式(1)~(3)所示環氧樹脂若為混合物時，環氧丙基及甲基環氧丙基之數為作為混合物之平均值而被算出。即，環氧基之數，藉由進行HPLC之各峰之質量分析(LC-MS)可判斷分子量，並由混合物中各成分之存在比而可算出混合物之環氧基之平均數。例如，以一般式(1)及一般式(2)所示環氧樹脂之混合物中，有含有3個及4個環氧基之化合物，及其聚合物之情形；以一般式(3)所示環氧樹脂，有含有3個、4個、5個及6個環氧基之化合物，以及其聚合物之情形。
以一般式(1)所示化合物之X之鍵結位置，較佳為4,4’，意即為具有雙酚型環氧樹脂骨格者。又，以一般式(2)所示化合物之萘環之鍵結位置，較佳為1,6-鍵結。
在本發明中，以一般式(1)~一般式(3)所示化合物之數平均分子量，較佳為200~5,000。只要是如此之範圍時，黏結性為良好，且更可抑制對於液晶之污染性。在本發明中，數平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙烯換算所算出之數平均分子量。
在本發明中，以一般式(1)~一般式(3)所示環氧化合物之環氧當量較佳為100~3,000g/eq.，更佳為200~1,000g/eq.。只要是如此之範圍時，黏結性為良好，且更可抑制對於液晶之污染性。本發明中的環氧當量，若環氧樹脂為混合物時，係作為混合物之平均值而求得。在本發明中，環氧當量為依據JISK7236：2001(對應於ISO3001：1999)所求得。
在本發明中，部分酯化環氧樹脂為以一般式(4)、一般式(5)及一般式(6)所表示。在以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂中，R11、R12、R13、R14、R15及R16之至少2個為環氧丙基、甲基環氧丙基、或含有(甲基)丙烯醯基之以-Z-R8所示基。即，本發明之以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂，為以一般式(1)~一般式(3)所示環氧樹脂之環氧丙基及甲基環氧丙基之一部份被(甲基)丙烯醯基化之環氧樹脂。
在本發明中，較佳為R11~R16之中之3個以上為環氧丙基、甲基環氧丙基、或含有(甲基)丙烯醯基之以-Z-R8所示基，更佳為R11~R16之中之全數皆為環氧丙基、 甲基環氧丙基、或含有(甲基)丙烯醯基之以-Z-R8所示基。又，在本發明中，較佳為R14、R15及R16，意即在鍵結於第一級碳原子之氧原子上為存在有環氧丙基、甲基環氧丙基及(甲基)丙烯醯基，更佳為R11~R16，意即在鍵結於第一級級碳原子之氧原子、及鍵結於第二級級碳原子之氧原子上為存在有環氧丙基、甲基環氧丙基及(甲基)丙烯醯基。
以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂中，環氧丙基及甲基環氧丙基之數，以及(甲基)丙烯醯基之數，可藉由HPLC來進行計算。具體為，藉由HPLC得到對應於各環氧基之數及各(甲基)丙烯醯基之數之峰，可由分別的峰面積算出各個數之存在比例。藉此，可求得一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂中環氧丙基、甲基環氧丙基、含有(甲基)丙烯醯基之以-Z-R8所示基之個數。又，以一般式(4)~(6)所示部分酯化環氧樹脂若為混合物時，環氧丙基及甲基環氧丙基之數，以及(甲基)丙烯醯基之數為作為混合物之平均值而被算出。例如，以一般式(4)及一般式(5)所示部分酯化環氧樹脂之混合物中，有含有以一般式(1)及一般式(2)所示環氧樹脂之混合物及此等之環氧基之一部份為成為(甲基)丙烯醯基之樹脂之情形；以一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂，有含有以一般式(3)所示環氧樹脂之混合物及此等之環氧基之一部份為成為(甲基)丙烯醯基之樹脂之情形。
在以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂中，環氧丙基及甲基環氧丙基與丙烯醯基及甲基丙烯醯基之比例，即，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比例為10：90~90：10。在此，環氧基與(甲基)丙烯基之比例，可藉由HPLC及環氧當量而求得。具體為，由於原料之環氧樹脂之環氧當量會隨著被部分酯化而減少，藉由測定部分酯化環氧樹脂之環氧當量，可算出被酯化至何種程度。又，藉由進行HPLC之各峰之質量分析(LC-MS)可求得各成分之分子量及存在比例，而可求得每成分之環氧基及丙烯基之比例。
在本發明中，以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂之數平均分子量，較佳為500~10,000，更佳為800~5,000。又，以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂之於20℃之黏度，較佳為1,000~1,000,000mP‧s，更佳為40,000~600,000mP‧s。只要是如此之範圍時，塗佈於液晶之際不易產生流動，可抑制對於液晶之污染。尚，本發明中的黏度，係使用E型黏度計，以cone rotor之回轉速度2.5rpm所測定之值。
環氧樹脂之製造方法
對於本發明之環氧樹脂之製造方法進行說明。在本發明之環氧樹脂之製造方法中，為含有以下之步驟：將藉由成為原料之多官能環氧化合物與多羥基化合物之反應之多官能環氧化合物之環氧基開環之步驟；與，將藉由環氧基 之開環所生成的環氧開環體之羥基及來自於多羥基化合物之羥基環氧化之步驟。在本發明中，環氧化為包含環氧丙基化及甲基環氧丙基化之雙方。
本發明之環氧樹脂之製造方法為包含下述步驟(1A)~(1B)：(1A)使分子中為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與分子中為具有2個以上羥基之多羥基化合物產生反應，得到多官能環氧化合物之環氧開環體之步驟；與(1B)將步驟(1A)所得到的多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基進行環氧化之步驟。
步驟(1A)
在步驟(1A)中，對於原料化合物之分子中為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物，藉由環氧基之開環而形成羥基，同時形成來自於多羥基化合物之羥基。在此，所謂的多官能環氧化合物之開環體，意指多官能環氧化合物之環氧基為已全數開環之化合物。
多官能環氧化合物，只要是1分子中為具有2個以上環氧基之環氧化合物即可，無特別限定。作為多官能環氧化合物，可舉例如以下之化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之聚伸烷基二醇類、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺甘油、甘油 等之多元醇類與環氧氯丙烷產生反應所得到的脂肪族多價環氧丙基醚化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如使雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等之芳香族二醇類及將此等以乙二醇、丙二醇、伸烷基二醇所變性之二醇類，與環氧氯丙烷產生反應所得到的芳香族多價環氧丙基醚化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如使已二酸、伊康酸等之芳香族二羧酸與環氧氯丙烷產生反應所得到的脂肪族多價環氧丙基酯化合物、使異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等之芳香族二羧酸與環氧氯丙烷產生反應所得到的芳香族多價環氧丙基酯化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如使二胺基二苯基甲烷、苯胺、間二甲苯二胺等之芳香族胺與環氧氯丙烷產生反應所得到的芳香族多價環氧丙基胺化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如使乙內醯脲及其衍生物與環氧氯丙烷產生反應所得到的乙內醯脲型多價環氧丙基化合物。
作為多官能環氧化合物，舉例如由酚或甲酚與甲醛所衍生的酚樹脂、使酚醛樹脂與環氧氯丙烷產生反應所得到的酚、酚醛型多價環氧丙基醚化合物。
在本發明中，作為多官能環氧化合物，較佳為以下述一般式(7a)： 一般式(8a)： 及、一般式(9a)： 〔式中，X及R21如同一般式(1)所定義〕所示環氧化合物。
本發明之較佳之多官能環氧化合物之以一般式(7a)~一般式(9a)所示的環氧化合物，作為市售品，例如，可舉例如Epiclon 850(大日本油墨公司製)、Epikote 828EL、Epikote 1004(皆為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、Epikote 806、Epikote 4004(皆為Japan Epoxy Resin公司製)等之雙酚F型環氧樹脂、Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(皆為大日本油墨公司製)等之萘型環氧樹脂、VG-3101(三井石油化學公司製)等之3官能環氧樹脂。
在本發明中，分子中為具有2個以上羥基之多羥基化合物，只要是分子中為含有2個以上羥基之化合物即可，無特別限定。作為多羥基化合物之具體例，可舉例如以下之化合物。
作為分子中為具有2個羥基之化合物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇等之單伸烷基二醇及聚伸烷基二醇；鄰苯二酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,2-二羥基蒽醌、及2,3-二羥基喹啉等之二價芳香族羥基化合物；苯-1,4-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二乙醇等芳香族醇；4-羥基甲基酚、3-羥基甲基酚、4-羥基乙基酚、及3-羥基乙基酚等之羥基烷基酚。
作為分子中為具有3個羥基之化合物，可舉例如甘油、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙烷二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、及1,1,1-參(羥基甲基)丙烷等之三元醇；五倍子酚、3,4,5-三羥基甲苯、1,2,4-三羥基蒽醌、没食子酸、以及没食子酸甲酯、没食子酸丙酯及没食子酸辛酯等之没食子酸酯化合物 等之三價芳香族多羥基化合物。
作為分子中為具有4個以上羥基之化合物，可舉例如新戊四醇、二甘油、四羥甲基甲烷、alkylene glycoside(甲基配糖體、乙基配糖體等)。又，可舉例如2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、土耳其鞣酸、六羥基苯、單寧酸及鄰苯二酚或五倍子酚之杯芳烴化合物等之四價以上之芳香族多羥基化合物。
在本發明中，多羥基化合物較佳為分子中為具有2~6個羥基者，更佳為分子中為具有2~4個羥基者，特佳為以下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)〔式中，Y如同一般式(1)所定義〕所示二羥基化合物。
作為以一般式(10)所示二羥基化合物，較佳為乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇二乙二醇、三乙二醇等之單伸烷基二醇及聚伸烷基二醇；苯-1,4-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二乙醇等之芳香族醇；(2-羥基苯基)甲醇、(2-羥基苯基)-2-乙醇等之羥基伸烷基酚。
金屬觸媒，只要是使用於環氧基之開環反應之觸媒均可使用，例如，舉例如由銅、鋅、鐵、鎂、銀、鈣、錫等之金屬與BF4 -、SiF6 2-或PF6 -、CF3SO2-等之陰離子所成的金屬觸媒。較佳為氟硼化錫(Sn(BF4)2)。
在本發明中，相對於多官能環氧化合物之環氧基1當量，多羥基化合物之使用量為1當量~10當量，較佳為4 當量~8當量。在本發明中，使用高效液相層析(HPLC)，藉由原料之多官能環氧化合物，進而為單端反應物之峰之消失，可確認全數的環氧基與多羥基化合物產生反應，而生成環氧開環體。在此，所謂的單端反應物，意指多官能環氧化合物之全部環氧基為未開環之反應物，例如在以一般式(7a)及(8a)所示化合物中，為僅1個環氧基為開環之化合物，又，在以一般式(9a)所示化合物中，指為僅1個或2個環氧基為開環之化合物。
在本發明中，相對於全反應混合物之重量，金屬觸媒為10~1,000ppm，較佳為、20~200ppm。
步驟(1A)之反應溫度未特別限制，為50℃~130℃，較佳為70℃~120℃。步驟(1A)之反應，可在有機溶媒之存在下或非存在下進行。作為可使用的有機溶媒，可舉例如苯及甲苯之芳香族烴：例如環己酮般之環式脂肪族酮；以及起始物質之二羥基化合物。
步驟(1B)
藉由步驟(1B)，步驟(1A)所得到的多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基會被環氧化。在步驟(1B)中，多官能環氧化合物之環氧開環體中羥基之一部份或全部會被環氧化。在本發明中，較佳為多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基之50%~100%被環氧化，更佳為75%~100%被環氧化。
多官能環氧化合物之環氧開環體，為步驟(1B)之原 料化合物，舉例如前述多官能環氧化合物之環氧基為全數開環之化合物。較佳為以一般式(7a)~一般式(9a)所示環氧化合物之環氧開環體之以下述一般式(7b)： 一般式(8b)： 或、一般式(9b)： 〔式中，X、Y及R21如同前述所定義〕所示多官能環氧化合物之環氧開環體。
在步驟(1B)中，環氧化可使用將習知的羥基進行環氧化之反應，例如，可舉例如環氧氯丙烷法及氧化法，較佳為環氧氯丙烷法。
環氧氯丙烷法，係藉由使步驟(1A)所得到的多官能 環氧化合物之環氧開環體，在相間轉移觸媒之存在下，與環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷產生反應，而將多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基進行環氧化之方法。
以環氧氯丙烷法時，可使環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷以成為所希望環氧基之數之莫耳數來產生反應。相對於多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基1莫耳，環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷之量為0.5~5莫耳，較佳為0.5~2.5莫耳。例如，相對於分子中為具有4個羥基之以一般式(7b)及一般式(8b)所示化合物1莫耳，環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷之量為2~20莫耳，較佳為2~10莫耳。相對於分子中為具有6個羥基之以一般式(9b)所示化合物1莫耳，環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷之量為3~30莫耳，較佳為3~15莫耳。
相間轉移觸媒，舉例如甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨及如四甲基氯化銨之四烷基氯化銨、及如苄基三甲基氯化銨之芳烷基三烷基氯化銨等之第四級銨鹽，較佳為苄基三甲基氯化銨。相間轉移觸媒之使用量，依據反應體之全重量，為0.1~5重量%，更佳為0.5~2.0重量%。
反應可在如己烷及戊烷等之烴；二乙基醚、t-丁基甲基醚及二異丙基醚等之醚；或如丙酮及甲基乙基酮等之酮之溶媒之存在下進行，但作為溶媒，亦可使用過剩量的環氧氯丙烷及甲基環氧氯丙烷。反應溫度為30~90℃，較佳為40~65℃，其中最佳為在約50至約55℃之範圍之溫度可產生反應。
氧化法，係含有以下步驟之方法：將步驟(1A)所得到的多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基進行烯丙基化，得到二烯丙基醚化合物之步驟；與，將二烯丙基醚化合物之烯丙基或2-甲基-2-丙烯基進行氧化之步驟。在本發明中，羥基之烯丙基化為包含使羥基成為烯丙基或2-甲基-2-丙烯基。
在本發明中，得到二烯丙基醚化合物之步驟，係藉由使多官能環氧化合物之環氧開環體與烯丙基鹵化物或2-甲基-2-丙烯基鹵化物產生反應，而將多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基變換成為烯丙基或2-甲基-2-丙烯基之步驟。具體為，使多官能環氧化合物之環氧開環體及烯丙基鹵化物溶解於二甲亞碸後，添加第四級銨鹽，並將反應溫度一邊保持於40℃以下，一邊將鹼水溶液進行滴下，滴下結束後，以30~40℃進行約6小時之反應。
作為烯丙基鹵化物及2-甲基-2-丙烯基鹵化物中之鹵化物，舉例如氯及溴。烯丙基鹵化物及2-甲基-2-丙烯基鹵化物之添加量，相對於多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基1莫耳，較佳為3~30莫耳。
作為第四級銨鹽，例如，舉例如溴化四丁基銨等之四烷基銨鹵化物或氯化四苯基銨等之四芳基銨鹵化物。第四級銨鹽之添加量，相對於多官能環氧化合物之環氧開環體1莫耳，較佳為0.001莫耳~0.1莫耳。
作為鹼水溶液，舉例如氫氧化鈣、氫氧化鉀、及氫氧化鈉。所使用的鹼金屬之使用量，相對於多官能環氧化合 物之環氧開環體之羥基1當量，較佳為2~8當量。
將二烯丙基醚化合物之烯丙基或2-甲基-2-丙烯基進行氧化之步驟，係使二烯丙基醚化合物在碳酸鉀之存在下與過氧化氫水產生反應之步驟。具體為，將多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基為已烯丙基化之二烯丙基醚化合物，與甲醇、乙醇等之醇或乙腈、苯甲腈等之腈等之溶劑，加入碳酸鉀，於攪拌下將5~40%、較佳為30~35%之過氧化氫水進行滴下，滴下結束後，進行0.5~10小時、較佳為1~6小時之氧化反應。
過氧化氫水之添加量，相對於多官能環氧化合物之環氧開環體之羥基為已烯丙基化之二烯丙基醚化合物1莫耳，較佳為使成為5~15莫耳般地進行添加。反應溫度，例如45℃以下，較佳為20~40℃。
本發明之環氧樹脂之製造方法，較佳為本發明之以一般式(1)~一般式(3)所示環氧樹脂之製造方法，係含有下述步驟(2A)~(2B)之環氧樹脂之製造方法：(2A)藉由使以一般式(7a)： 一般式(8a)： 或、一般式(9a)： 〔式中，X及R21如同一般式(1)所定義〕所示環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與以下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)〔式中，Y如同一般式(1)所定義〕所示二羥基化合物產生反應，而得到以下述一般式(7b)： 一般式(8b)： 或一般式(9b)： 〔式中，X、Y及R21如同前述所定義〕所示環氧開環體之步驟；與(2B)將步驟(2A)所得到以一般式(7b)~一般式(9b)所示環氧開環體之羥基進行環氧化，得到以一般式(1)~一般式(3)所示環氧樹脂之步驟。
部分酯化環氧樹脂之製造方法
接著，對於本發明之部分酯化環氧樹脂之製造方法進行說明。本發明之部分酯化環氧樹脂之製造方法為含有步驟(1C)：(1C)使藉由含有前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂，在鹼性觸媒之存在下，與(甲基)丙烯酸產生反應之步驟。
步驟(1C)
在步驟(1C)中，藉由含有前述步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂之環氧丙基及甲基環氧丙基會被(甲基)丙烯醯基化。作為藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂，較佳為以一般式(1)~一般式(3)所示環氧樹脂。
作為(甲基)丙烯酸，未特別限定，例如可使用市售的丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發明中，在使藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸產生反應之步驟中，相對於藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂之環氧基1當量，使產生反應之(甲基)丙烯酸，較佳為10~90當量%，更佳為20~80當量%，又更佳為30~70當量%，特佳為40~60當量%。在部分酯化環氧樹脂之製造方法中，由於環氧丙基及甲基環氧丙基與(甲基)丙烯酸之反應為定量地進行，故所得到的部分酯化環氧樹脂之酯化率亦可由環氧當量來推定。
相對於藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂之環氧基1當量，若使(甲基)丙烯酸在上述範圍內產生反應時，在僅使不飽和基產生反應之一次聚合之際，可得到暫時固定良好之樹脂特性，並在二次聚合之際可得到能形成未產生相分離等之均質聚合物之部分酯化環氧樹脂。
作為鹼性觸媒，可使用在藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應所使用的習知鹼性觸媒。又，亦可使用使鹼性觸媒載持於聚合物之聚合物載持鹼性觸媒。
作為鹼性觸媒，較佳為三價的有機磷化合物及/或胺化合物。鹼性觸媒之鹼性原子為磷及/或氮。
作為三價有機磷化合物，舉例如三乙膦、三-n-丙膦、三-n-丁膦般之烷基膦類及其鹽、三苯膦、三-m-甲苯膦、參-(2,6-二甲氧基苯基)膦等之芳基膦類及其鹽、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯等之亞磷酸三酯類及其鹽等。作業三價有機磷化合物之鹽，舉例如三苯膦‧溴乙烷、三苯膦‧溴丁烷、三苯膦‧溴辛烷、三苯膦‧溴癸烷、三苯膦‧溴異丁烷、三苯膦‧氯丙烷、三苯膦‧氯戊烷、三苯膦‧溴己烷等。之中較佳為三苯膦。
作為胺化合物，舉例如二乙醇胺等之第二級胺、三乙醇胺、二甲基苄基胺、參二甲基胺基甲基酚、參二乙基胺基甲基酚等之第三級胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、6-二丁基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍等之強鹼性胺及其鹽。之中較佳為1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。作為胺化合物之鹽，舉例如苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨。
作為使鹼性觸媒載持之聚合物，未特別限定，可使用以二乙烯苯將聚苯乙烯交聯之聚合物或以二乙烯苯將丙烯酸樹脂交聯之聚合物等。此等聚合物，對於在藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應中所使用的溶媒(例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)及原料、生成物為不溶。
聚合物載持鹼性觸媒，係藉由使鹼性觸媒化學鍵結於不溶性聚合物、或將鹼性觸媒導入於單體後，將單體進行聚合，之後，使用二乙烯苯等之交聯單體進行3次元性之交聯，而可製造對於甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等之溶媒為不溶的聚合物載持鹼性觸媒。
作為聚合物載持鹼性觸媒，具體舉例如二苯基膦聚苯乙烯、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、N,N-(二異丙基)胺基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基胺基)吡啶等。此等聚合物載持鹼性觸媒，可單獨或併用二種以上。
聚合物載持鹼性觸媒，可使用市售者。作為市售之聚合物載持鹼性觸媒，例如，舉例如PS-PPh3(二苯基膦聚苯乙烯，Biotage公司製)、PS-TBD(1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯，Biotage公司製)。
聚合物載持鹼性觸媒之使用比例，相對於藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂之環氧1當量，聚合物載持製鹼觸媒較佳為0.5~5.0毫當量，更佳為1.0~3.0毫當量。只要聚合物載持鹼性觸媒之使用比例 為上述範圍內時，就反應率、反應時間及觸媒成本之觀點而言，故宜。
在本發明之製造方法中，藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應步驟之溫度，較佳為60~120℃，更佳為80~120℃，又更佳為90~110℃。
若在觸媒存在下，使藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸產生反應時，為了防止凝膠化，反應系內及反應系上之氣相之氧濃度有必要保持在適當範圍。例如，若積極地將空氣吹入於反應系內時，會引起觸媒之氧化，並由於會有引起活性降低之情形，故必須注意。
藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，由於藉此反應所得到的部分酯化環氧樹脂會因為紫外線等之活性能量線而硬化，故宜在將紫外線遮光之容器內進行反應。又，藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應，為了防止氣相聚合，可在相對於環氧樹脂為顯示出良溶媒性之迴流溶劑存在下進行，此情形時，由於在反應結束後必須將溶媒除去，故較佳為以無溶劑來進行。作為迴流溶劑，舉例如丙酮、甲基乙基酮等。
在本發明之製造方法中，使藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造方法所得到的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸產 生反應後，部分酯化環氧樹脂為藉由除去聚合物載持鹼性觸媒而得到。作為除去聚合物載持鹼性觸媒之方法，較佳為使用過濾或離心分離。
作為將聚合物載持鹼性觸媒進行過濾之方法，舉例如使用篩網距10μm之尼龍篩孔NY-10HC(瑞士Sefar公司製)過濾取得聚合物載持鹼性觸媒之方法。
作為將聚合物載持鹼性觸媒離心分離之方法，舉例如藉由使用離心分離機進行固液分離，來將聚合物載持鹼性觸媒除去之方法。
經由以上，本發明之部分酯化環氧樹脂之製造方法，較佳為用來製造以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂之如前述所記載的部分酯化環氧樹脂之製造方法，係含有步驟(2C)之部分酯化環氧樹脂之製造方法：(2C)使藉由含有步驟(2A)~(2B)之步驟之製造方法所得到以一般式(1)、一般式(2)、或一般式(3)所示環氧樹脂，在鹼性觸媒之存在下，與(甲基)丙烯酸產生反應，得到以一般式(4)~一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂之步驟。
硬化性組成物
對於含有一種以上選自本發明之(a)以一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所示環氧樹脂，(b)以一般式(4)、一般式(5)及一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂，(c)藉由含有步驟(1A)~(1B)之製造 方法所得到的環氧樹脂，及(d)藉由含有步驟(1C)之製造方法所得到的部分酯化環氧樹脂所成群之樹脂之硬化性組成物進行說明。本發明中，硬化性樹脂中所含有成為基質寡聚物成分之樹脂，係一種以上選自本發明之環氧樹脂及本發明之部分酯化環氧樹脂所成之群之樹脂。例如，可將以一般式(1)、一般式(2)或一般式(3)所示環氧樹脂，或以一般式(4)、一般式(5)或一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂單獨地使用；或可將以一般式(1)、一般式(2)或一般式(3)所示環氧樹脂，或以一般式(4)、一般式(5)或一般式(6)所示部分酯化環氧樹脂混合二種以上來予以使用。
作為本發明之硬化性組成物中所含有的成分，除了本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂外，舉例如硬化劑、聚合起始劑、填料(filler)、偶合劑。
作為硬化劑，未特別限定，可使用作為硬化劑為習知的化合物。作為硬化劑，舉例如胺系硬化劑、例如有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰二胺、芳香族胺、環氧變性聚胺、及聚胺基尿素等，特佳為有機酸二醯肼之VDH(1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)、ADH(已二酸二醯肼)、UDH(7,11-十八碳二烯基-1,18-二卡肼)及LDH(十八烷-1,18-二羧酸二醯肼)。此等硬化劑，可單獨使用或以複數種使用。起始劑之摻合量，相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為1~25重量份，更佳為5~15重量份。
聚合起始劑，係意味著藉由吸收光之能量而活性化，並產生自由基之化合物。聚合起始劑未特別限定，作為聚合起始劑可使用習知的化合物。作為聚合起始劑，舉例如苯偶姻類、乙醯苯類、二苯甲酮類、9-氧硫類、α-acyloxime ester類、苯基乙醛酸酯類、苄基類、偶氮系化合物、硫化二苯基系化合物、醯基膦氧化物系化合物、苯偶姻類、苯偶姻醚類及蒽醌類之聚合起始劑，較佳為對於液晶之溶解性為低，又，其自身以具有在光照射時分解物不會成為氣體化般之反應性基者為宜。作為本發明之較佳之聚合起始劑，舉例如EYresin KR-2(KSM公司製)等。聚合起始劑之摻合量，相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為0.1~5重量份，更佳為1~5重量份。
填料，係以控制硬化性組成物之黏度、提昇硬化性組成物硬化後之硬化物之強度、或藉由抑制線膨脹性來使硬化性組成物之黏結可靠性提昇等之目的而被添加的。填料可使用對於含有環氧樹脂之組成物為所使用的習知無機填料及有機填料。作為無機填料，舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、高嶺土、滑石、玻珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化鋁、及氮化矽。作為有機填料，舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使構成此等單體與其他單體產生共聚合所得到的共聚物、聚酯微粒子、聚胺甲酸乙酯微粒子、及橡膠微粒子。在本發明中，特別以無機填料，較佳 例如為二氧化矽及滑石。填料之摻合量，相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為2~40重量份，更佳為5~30重量份。
偶合劑，係以使與液晶顯示基板之黏結性成為更良好之目的而被添加的。作為偶合劑未特別限定，舉例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，或併用二種以上使用。矽烷偶合劑之摻合量，相對於環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~2重量份。
本發明之硬化性組成物，藉由紫外線等之能量線之照射、藉由進行加熱、或藉由於紫外線等之能量線之照射後進行加熱，而產生硬化。藉此，可得到本發明之硬化性組成物之硬化物。因而，使含有本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂之硬化性組成物硬化之方法，係包含對於含有本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂之硬化性組成物照射紫外線等之能量線、或進行加熱、或於紫外線等之能量線照射後進行加熱之步驟。
本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂，對於液晶之溶出性極低。又，使用含有本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂之硬化性組成物之液晶顯示元件，即使是UV照射量為低時，液晶之配向性亦為良好，由於不會發生顯示不良，在作為液晶用密封劑為有用的。
[圖1]表示照度1000mJ時，液晶之角部之配向性之顯微鏡圖。
[圖2]表示照度1000mJ時，液晶之直線部之配向性之顯微鏡圖。
[圖3]表示照度50mJ時，液晶之角部之配向性之顯微鏡圖。
[圖4]表示照度50mJ時，液晶之直線部之配向性之顯微鏡圖。
[圖5]表示照度0mJ時，液晶之角部之配向性之顯微鏡圖。
[圖6]表示照度0mJ時，液晶之直線部之配向性之顯微鏡圖。
[實施例]
接著，藉由實施例將本發明之具體樣態更詳細地予以說明，惟，本發明並不限定於此等之例。
[合成例1]化合物1c之製造 (1-1)在化合物1a(雙酚A型環氧樹脂之乙二醇開環體；一般式(7b)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基之化合物)之合成
將乙二醇(東京化成公司製)500g、45%氟硼化錫(II)水溶液(森田化學工業公司製)1.0g置入茄型燒瓶中。將雙酚A型環氧樹脂(EXA850CRP、DIC股份有限公司製)340g一邊攪拌，一邊保持於80℃花費1小時徐徐加入，添加結束後以80℃攪拌1小時。將反應混合物冷卻於室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到無色透明黏稠物之開環體(化合物1a)410g。尚，以高效液相層析(HPLC)，藉由原料之環氧樹脂及僅1個環氧基為開環之化合物之峰消失，確認全數的環氧基為已開環。
(1-2)化合物1b(在一般式(1)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，R1、R2、R4及R5之中3.8個為環氧丙基之化合物)之合成
將化合物1a(EXA850CRP-乙二醇開環體)232g、環氧氯丙烷(和光純藥公司製)590g、苄基三甲基氯化銨(東京化成公司製)50g置入於裝設有置入於裝設有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、冷凝器、Dean-Stark‧接收器及滴下漏斗之2L三頸圓底燒瓶中。接著，將混合物在70托(torr)之高真空下一邊攪拌一邊加熱至約50~55℃，使環氧氯丙烷激烈地迴流。花費2小時將160g的48%溶液NaOH(關東化學公司製)緩慢地添加至混合物中。於共沸物生成後，立即將水/環氧氯丙烷混合物中的環氧氯丙烷一邊回復至反應系中，一邊持續進行攪拌。 添加結束後，繼續攪拌3小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到淡黃色透明黏稠物之環氧丙基醚體(化合物1b)245g。藉由HPLC，分子中的環氧基為3.8個。
(1-3)化合物1c(在一般式(4)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為伸乙基，R11、R12、R14及R15之中1.9個為環氧丙基及甲基丙烯醯基，環氧丙基與甲基丙烯醯基之比例為50：50之化合物)之合成
將化合物1b 210g、甲基丙烯酸(東京化成公司製)88.7g、PS-PPh3(Biotage公司製)4.7g、PS-TBD(Biotage公司製)10.3g、BHT100mg進行混合，並以100℃攪拌6小時。反應結束後，藉由過濾將觸媒除去，得到部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂。
[合成例2]化合物2c之製造 (2-1)化合物2a(雙酚A型環氧樹脂之2-(4-羥基苯基)乙醇開環體；在一般式(7b)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21為氫，Y為亞甲基-伸苯基之化合物)之合成
將雙酚A型環氧樹脂(EXA850CRP、DIC股份有限公司製)170g、2-(4-羥基苯基)乙醇(東京化成公司 製)138g、PS-PPh3(Biotage公司製)2.3g、PS-TBD(Biotage公司製)4.2g、甲苯500ml置入茄型燒瓶中，以100℃攪拌24小時。將反應液冷卻至室溫，並藉由過濾將觸媒除去。藉由減壓餾去將所得到混合物之溶媒除去，得到淡黃色透明黏稠物之開環體285g。
(2-2)化合物2b(在一般式(1)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為亞甲基-伸苯基，R1、R2、R4及R5之中3.6個為環氧丙基之化合物)之合成
將化合物2a(EXA850CRP-2-(4-羥基苯基)乙醇開環體)185g、環氧氯丙烷(和光純藥公司製)590g、苄基三甲基氯化銨(東京化成公司製)22g置入於裝設有置入於裝設有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、冷凝器、Dean-Stark‧接收器及滴下漏斗之2L三頸圓底燒瓶中。接著，將混合物在70托(torr)之高真空下一邊攪拌一邊加熱至約50~55℃，使環氧氯丙烷激烈地迴流。花費2小時將185g的48%溶液NaOH(關東化學公司製)緩慢地添加至混合物中。於共沸物生成後，立即將水/環氧氯丙烷混合物中的環氧氯丙烷一邊回復至反應系中，一邊持續進行攪拌。添加結束後，繼續攪拌4小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到黃色透明黏稠物之環氧丙基醚體(化合物2b)233g。藉由 HPLC，分子中的環氧基為3.6個。
(2-3)化合物2c(在一般式(4)中，X為異亞丙基，X之鍵結位置為4,4’-位，R21均為氫，Y為亞甲基-伸苯基，R1、R2、R4及R5之中1.8個為環氧丙基及甲基丙烯醯基，環氧丙基與甲基丙烯醯基之比例為50：50之化合物)之合成
將化合物2b 180g、甲基丙烯酸(東京化成公司製)36g、PS-PPh3(Biotage公司製)1.9g、PS-TBD(Biotage公司製)8.3g、BHT(和光純藥公司製)85mg進行混合，並以100℃攪拌6小時。反應結束後，藉由過濾將觸媒除去，得到部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂。
[合成例3]化合物3c之製造 (3-1)化合物3a(萘型環氧樹脂之乙二醇開環體；在一般式(8b)中，R21為氫，Y為伸乙基，萘環之鍵結位置為1,6-位之化合物)之合成
將乙二醇(東京化成公司製)500g、45%氟硼化錫(II)水溶液(森田化學工業公司製)1.0g置如茄型燒瓶中。將萘型環氧樹脂(HP-4032D、DIC股份有限公司製)282g一邊攪拌，一邊保持於100℃花費1小時徐徐加入，添加結束後以100℃攪拌3小時。將反應混合物冷卻於室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到黃色透明黏稠物 之開環體(化合物3a)390g。
(3-2)化合物3b(在一般式(2)中，R21均為氫，Y為伸乙基，萘環之鍵結位置為1,6-位，R1、R2、R4及R5之中3.9個為環氧丙基之化合物)之合成
將化合物3a(HP4032D-乙二醇開環體)112g、環氧氯丙烷(和光純藥公司製)590g、苄基三甲基氯化銨(東京化成公司製)21g置入於裝設有置入於裝設有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、冷凝器、Dean-Stark‧接收器及滴下漏斗之2L三頸圓底燒瓶中。接著，將混合物在70托(torr)之高真空下一邊攪拌一邊加熱至約50~55℃，使環氧氯丙烷激烈地迴流。花費2小時將188g的48%溶液NaOH(關東化學公司製)緩慢地添加至混合物中。於共沸物生成後，立即將水/環氧氯丙烷混合物中的環氧氯丙烷一邊回復至反應系中，一邊持續進行攪拌。添加結束後，繼續攪拌4小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到淡黃色透明黏稠物之環氧丙基醚體(化合物3b)179g。藉由HPLC，分子中的環氧基為3.9個。
(3-3)化合物3c(在一般式(5)中，R21均為氫，Y為伸乙基，萘環之鍵結位置為1,6-位，R11、R12、R14及R15之中1.9個為環氧丙基及甲基丙烯醯基，環氧丙基與甲基 丙烯醯基之比例為50：50之化合物)之合成
將50g的化合物3b、甲基丙烯酸(東京化成公司製)11.8g、PS-PPh3(Biotage公司製)154mg、PS-TBD(Biotage公司製)341mg、BHT12mg進行混合，並以100℃攪拌6小時。反應結束後，藉由過濾將觸媒除去，得到部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂(化合物3c)。
[合成例4]化合物4c之製造 (4-1)化合物4a(VG3101L之三甲二醇開環體；在一般式(9b)中，R21均為氫，Y為三亞甲基之化合物)之合成
將TECHMORE VG3101L(PURINTEKKU公司製)148g、三甲二醇(關東化學公司製)456g、45%氟硼化錫(II)水溶液(森田化學工業公司製)130mg置入於茄型燒瓶，並以100℃攪拌20小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到黃色黏稠物之開環體190g。
(4-2)化合物4b(在一般式(3)中，R21均為氫，Y為三亞甲基，R1~R6之中5.8個為環氧丙基之化合物)之合成
將化合物4a(VG3101L-三甲二醇開環體)160g、環氧氯丙烷(和光純藥公司製)590g、苄基三甲基氯化銨 (東京化成公司製)22g置入於裝設有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、冷凝器、Dean-Stark‧接收器及滴下漏斗之2L三頸圓底燒瓶中。接著，將混合物在70托(torr)之高真空下一邊攪拌一邊加熱至約50~55℃，使環氧氯丙烷激烈地迴流。花費2小時將117g的48%溶液NaOH(關東化學公司製)緩慢地添加至混合物中。於共沸物生成後，立即將水/環氧氯丙烷混合物中的環氧氯丙烷一邊回復至反應系中，一邊持續進行攪拌。添加結束後，繼續攪拌4小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，並以1L的水洗淨6次。藉由減壓餾去將所得到有機相之溶媒除去，得到黃色黏稠物之環氧丙基醚體(化合物4b)207g。藉由HPLC，分子中的環氧基為5.8個。
(4-3)化合物4c(在一般式(6)中，R21均為氫，Y為三亞甲基，R11~R16之中5.8個為環氧丙基及甲基丙烯醯基，環氧丙基與甲基丙烯醯基之比例為75：25之化合物)之合成
將化合物4b 34g、甲基丙烯酸(東京化成公司製)3.2g、PS-PPh3(Biotage公司製)41mg、PS-TBD(Biotage公司製)75mg、BHT10mg進行混合，並以100℃攪拌6小時。反應結束後，藉由過濾將觸媒除去，得到部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂。
[比較合成例1] (5-1)比較化合物5c(在合成例1所使用的雙酚A型環氧樹脂之部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂)之合成
將雙酚A型環氧樹脂(EXA850CRP、DIC股份有限公司製)320.2g以甲基丙烯酸(東京化成公司製)90.4g、PS-PPh3(Biotage公司製)1.5g、BHT100mg進行混合，並以100℃攪拌6小時。反應結束後，藉由過濾將觸媒除去，得到部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂(比較化合物5c)。
使用E型黏度計(東機產業公司製RE105U)，以cone rotor之回轉速度2.5rpm來測定在合成例1~4所得到的環氧開環體、環氧樹脂及部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂之黏度，並將黏度、依據JISK7236：2001所測定的環氧當量及丙烯酸化率表示於表1中。在此，丙烯酸化率為自所使用的環氧及甲基丙烯酸之當量比所算出。
對於在合成例1~4所製造的環氧樹脂(化合物1b、2b、3b及4b)及部分酯化環氧樹脂(化合物1c、2c、3c及4c)，以及在合成例1所使用的原料化合物之雙酚A 型環氧樹脂(比較化合物1a)、在合成例3所使用的原料化合物之萘型環氧樹脂(比較化合物3a)、在合成例4所使用的原料化合物之3官能型環氧樹脂(TECHMORE VG3101L(PURINTEKKU公司製)、比較化合物4a)及在比較合成例1所製造的雙酚A型環氧樹脂之部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂(比較化合物5c)之各寡聚物，進行如下的溶出性試驗。
[溶出性試驗]
對於液晶之溶出性之評價，係藉由液晶之相轉移溫度之Ni點(Nematic-Isotropic point)之變化及以HPLC(高效液相層析)之對於液晶之溶出量之直接定量來進行。液晶之Ni點，依液晶之各成分之混合組成而決定，以各種摻合會成為固定之值。一般而言，已知此等液晶中因混入某些雜質(其他成分)Ni點會降低，可藉由雜質混入程度來評價Ni點。
[測定用試樣之製作]
將寡聚物0.1g置入安瓿瓶中，並加入液晶(MLC-11900-080，Merck公司製)1g。將此瓶投入120℃烘烤箱中1小時，之後以室溫靜置，回復至室溫(25℃)後，將液晶部分取出並藉由0.2μm過濾器進行過濾，製作評價用液晶樣品。
[Ni點之測定]
Ni點之測定為使用示差掃瞄型熱量計(DSC，Perkin Elmer公司製、Pyris6)。將評價用液晶樣品10mg封入於鋁樣品盤中，並以昇溫速度5℃/分鐘之條件進行測定。
[溶出量之算出]
液晶中寡聚物之溶解量為使用HPLC來予以進行。HPLC測定用之樣品，係將已取出之液晶以乙腈稀釋100倍後來予以使用。又，溶出量之定量，係自各化合物之峰面積之檢量線所算出。為了各試驗所使用的化合物之黏度及各試驗之結果，如表2及表3所示。
接著，使用在合成例1及2所製造的部分酯化環氧樹脂(化合物1c及2c)及在比較合成例1所製造的部分酯 化環氧樹脂(比較化合物5c，雙酚A型環氧樹脂之部分甲基丙烯酸酯化環氧樹脂)，以如表4中所示摻合比來製作樹脂組成物，並進行在測試晶胞之液晶配向性之評價。
[配向性評價]
分別將在合成例1、3及比較合成例1所得到的化合物(化合物1c、3c及5c)，以如表4中所示摻合量，與EYresin、KR-2(KSM公司製)、Seahostar KE-C50HG(日本觸媒公司製)、已二酸二醯肼(大塚化學公司製)、及KBM-403(矽烷偶合劑：信越化學工業製)混合後，使用3軸輥充分地進行混練，得到各樹脂組成物(實施例9、實施例10、及比較例5)。將如此般所得到的樹脂組成物，使用密封分注器，以斷面積4000μm2，點膠塗佈至附有已摩擦(rubbing)處理配向膜(SUNEVER SE-7492，日產化學工業公司製)之ITO玻璃基板上(60mm×70mm×0.7mmt)。之後，於基板上滴下液晶(TN液晶，MLC-11900-080，Merck公司製)，並藉由液晶滴下工法(ODF工法)將上下基板進行貼合，照射紫外線(UV照射裝置：UVX-01224S1，牛尾電機公司製，照度及照射時間：1000mJ時，以100mW/cm2/365nm照射10秒；50mJ時，以50mW/cm2/365nm照射1秒)使硬化，之後，使用120℃之熱風烘烤箱進行1小時熱硬化，製作用於配向性試驗之測試晶胞。又，照度0mJ時，於貼合後使用遮光罩，以液晶及密封劑為未照射到紫外線之狀態， 使用120℃之熱風烘烤箱進行1小時熱硬化，製作用於配向性試驗之測試晶胞。
對於所得到的面板，進行密封之際之液晶配向狀態之確認。確認為使用光學顯微鏡來進行，使偏光板以正交尼科耳(crossed Nichol)之狀態挾持測試晶胞，並以透過來進行觀察。顯示照度為1000mJ、50mJ及0mJ之液晶之角部及直線部之配向狀態之顯微鏡照片如圖1~圖6所示。尚，圖1~圖6均為縱900μm×橫1200μm之尺度。液晶配向性之評價基準，係藉由於密封之際之配向失序(orientation disorder)之有無來進行判斷。密封之際若配向失序為50μm以下時以「○」，若為該以上之配向失序時以「×」標記。結果如表4所示。尚，表4中之含有量均為重量份。
起始劑：EYresin、KR-2(KSM公司製)
硬化劑：已二酸二醯肼(大塚化學公司製)
填料：二氧化矽球狀微粒子、Seahostar KE-C50HG(日本觸媒公司製)
偶合劑：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、KBM-403(信越化學工業公司製)
由表2及表4所示結果可確認到，本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂對於液晶之溶解性為大幅地降低。又，由表4及圖1~圖6所示配向性試驗之結果展示出，使用本發明之環氧樹脂之部分酯化環氧樹脂，即使是UV照射量為低照射量之情形，亦不會有成為顯示不良原因之液晶配向失序之產生，可得到在作為滴下工法用液晶密封劑之寡聚物成分，有用性為高。另一方面，使用比較例5之組成物時，以50mJ之照度時，在角部因為硬化性組成物之溶出而產生約200μm之液晶配向失序，進而以0mJ之照度時，在角部及直線部皆因為硬化性組成物之溶出而產生500~800μm之液晶配向失序。
[產業利用性]
由於本發明之環氧樹脂及部分酯化環氧樹脂對於液晶之溶解性‧溶出性低，即使是藉由紫外線等之活性能量線及熱之任何一者，在作為可維持高可靠性之密封劑之原料為有用的。

Claims (7)

  1. 一種液晶用密封劑，其特徵係含有以下述一般式(1)或一般式(2)所示的環氧樹脂，一般式(1)： 一般式(2)： 〔式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，R1、R2、R4及R5相互地獨立為氫、環氧丙基、或甲基環氧丙基，各R21分別相互地獨立為氫或甲基，R1、R2、R4及R5之2個為環氧丙基或甲基環氧丙基〕。
  2. 一種液晶用密封劑，其特徵係含有以下述一般式 (4)或一般式(5)所示的部分酯化環氧樹脂，一般式(4)： 一般式(5)： 〔式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n-(式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)，各R21分別相互地獨立為氫或甲基，R11、R12、R14及R15為氫、環氧丙基、甲基環氧丙基、或基：-Z-R8(式中，Z為2-羥基丙烯或2-甲基-2-羥基丙烯，R8為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基)，R11、R12、R14及R15之2個為環氧丙基、甲基環氧丙基、或基：-Z-R8，環氧丙基及甲基環氧丙基與丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之比例為10：90~90：10〕。
  3. 一種環氧樹脂之製造方法，其係申請專利範圍第1項之以一般式(1)或一般式(2)所示的環氧樹脂之製造方法，含有下述步驟(2A)~(2B)；(2A)使以一般式(7a)： 或一般式(8a)： 〔式中，X及R21如同申請專利範圍第1項所定義〕所示的環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與以下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y如同申請專利範圍第1項所定義)所示的二羥基化合物產生反應，得到以一般式(7b)： 或一般式(8b)： 〔式中，X、Y及R21如同申請專利範圍第1項所定義〕 所示的環氧開環體之步驟；與(2B)將步驟(2A)所得到以一般式(7b)或一般式(8b)所示的環氧開環體之羥基環氧化，得到以一般式(1)或一般式(2)所示的環氧樹脂之步驟。
  4. 一種部分酯化環氧樹脂之製造方法，其係部分酯化環氧樹脂之製造方法，含有步驟(2A)~(2B)及步驟(IC)；(2A)使以一般式(7a)： 或一般式(8a)： 〔式中，X為-O-、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數2~4之亞烷基，各R21分別相互地獨立為氫或甲基〕所示的環氧化合物，在金屬觸媒之存在下，與以下述一般式(10)：HO-Y-OH (10)(式中，Y為碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基-碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之伸烷基-碳原子數6~20之伸芳基、或基：-R7-(O-R7)n- (式中，R7為碳原子數1~4之伸烷基，n為0或1~6之整數)所示的二羥基化合物產生反應，得到以一般式(7b)： 或一般式(8b)： 〔式中，X、Y及R21如同上述所定義〕所示的環氧開環體之步驟；與(2B)將步驟(2A)所得到以一般式(7b)或一般式(8b)所示的環氧開環體之羥基環氧化，得到以一般式(1)： 或一般式(2)： 〔式中，X、Y及R21如同上述所定義，R1、R2、R4及R5相互地獨立為氫、環氧丙基、或甲基環氧丙基，R1、R2、R4及R5之2個為環氧丙基或甲基環氧丙基〕 所示的環氧樹脂之步驟；與(1C)將步驟步驟(2B)所得到以一般式(1)或一般式(2)所示的環氧樹脂，在鹼性觸媒之存在下，與(甲基)丙烯酸產生反應之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之部分酯化環氧樹脂之製造方法，其係用來製造如申請專利範圍第2項之以一般式(4)或一般式(5)所示的部分酯化環氧樹脂。
  6. 一種液晶用密封劑，其特徵係含有一種以上選自下述(c)~(d)所成之群之樹脂；(c)藉由申請專利範圍第3項之製造方法所得到的環氧樹脂，及(d)藉由申請專利範圍第4或5項之製造方法所得到的部分酯化環氧樹脂。
  7. 一種液晶用密封劑之製造方法，其特徵係含有混合一種以上選自下述(c)~(d)所成之群之樹脂、硬化劑、聚合起始劑、填料及偶合劑之步驟；(c)藉由申請專利範圍第3項之製造方法所得到的環氧樹脂，及(d)藉由申請專利範圍第4或5項之製造方法所得到的部分酯化環氧樹脂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5979972B2 (ja) * 2012-05-17 2016-08-31 協立化学産業株式会社 エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、及びそれを含む硬化性組成物
JP6445780B2 (ja) * 2013-05-09 2018-12-26 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6046866B1 (ja) * 2015-05-08 2016-12-21 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、及び、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2018056058A1 (ja) 2016-09-26 2018-03-29 富士フイルム株式会社 投写型表示装置、投写表示方法、及び、投写表示プログラム
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
CN111560111A (zh) * 2020-06-22 2020-08-21 陕西科技大学 一种bpa-ga酚醛环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936361B2 (ja) * 1976-08-03 1984-09-03 三菱電機株式会社 マイカ薄葉材
DE2829236A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-25 Ciba Geigy Ag Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze
JPH06157712A (ja) * 1992-11-27 1994-06-07 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001310927A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和基含有カルボン酸化合物
JP4813647B2 (ja) * 2000-09-28 2011-11-09 三井化学株式会社 低臭気樹脂組成物およびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法
JP4524083B2 (ja) * 2003-01-22 2010-08-11 阪本薬品工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP4117838B2 (ja) * 2003-02-14 2008-07-16 三井化学株式会社 エポキシ部分エステル化物の製造方法
JP4524127B2 (ja) * 2004-03-18 2010-08-11 阪本薬品工業株式会社 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物
JP4636593B2 (ja) * 2004-08-27 2011-02-23 阪本薬品工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4779362B2 (ja) * 2005-01-06 2011-09-28 三菱化学株式会社 水素化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
JP5172321B2 (ja) * 2006-12-26 2013-03-27 三井化学株式会社 液晶シール剤
JP2009185116A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Air Water Inc カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5424021B2 (ja) * 2009-03-04 2014-02-26 Ｄｉｃ株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
CN101747594B (zh) * 2009-12-11 2014-03-05 上海新天和树脂有限公司 环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在光固化涂料中的应用

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