JP2606710B2

JP2606710B2 - ふつ素化ポリエステル

Info

Publication number: JP2606710B2
Application number: JP62500237A
Authority: JP
Inventors: レ，アルベルト; ジオルジ，マルコデ; カポリッチオ，ジエラルド
Original assignee: アウシモントソチエタペルアツイオニ
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: DE3682281D1; IT1190428B; EP0250504B1; IT8523112A0; US5109103A; EP0250504A1; JPS63502120A; WO1987003608A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景 1.発明の分野本発明は熱可塑性若しくはサーモエラストマー系のふ
つ素化ポリエステルに関する。

2.従来技術電子工学若しくは生物医学の如き分野で、フイルム、
繊維、磁気テープ用支持体、構造材料等として広く用い
られる熱可塑性ポリエステルが知られている。それら
は、通常、芳香族二酸若しくはその誘導体のジオールと
の重縮合により製せられる。代表例はポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートであり、
夫々エチレングリコールおよびブタノールとテレフタル
酸若しくはその誘導体（例ジエステル）との重縮合に
よつて取得される。

また、二酸若しくはその誘導体（例ジエステル）
と、低分子量グリコール通常分子量1000〜3000のポリオ
キシアルキレングリコールとの縮合により得られるサー
モエラストマー系ポリエステルが知られている。

これら熱可塑性およびサーモエラストマー系ポリエス
テルは、高い機械ないし電気特性、良好な溶剤ないし加
水分解安定性によつて特徴づけられる。

しかしながら、フイルム、磁気テープ用支持体、繊
維、その他各種商品分野における多くの用途で、上記エ
ステルは、はつ（撥）水はつ（撥）油性、防汚性および
易流動性が低いためかなりの欠点を示す。なお、易流動
性の低さは、高い摩擦係数によつて特徴づけられる。そ
のため、かかる製品の後続仕上げ処理が不可欠となる。

特に、材料が金属若しくはプラスチツク面を流れる磁
気記録テープでの使用に関しては、摩擦を減じ且つテー
プの滑りを確保し且つまた摩耗を出来るだけ防止する目
的で該面の滑剤による表面処理が必要である。かかる用
途の場合、一般的に言って、基材面上の層は50〜1,000
Å範囲の薄さで十分である。

他の用途例えば、特に生物医学分野では、慣用水素化
ポリエステルが、別の使用可能な材料と較べ不透性およ
び機械特性において高いとはいえ生物学的相容性および
アンチトロンボゲニシテイーにおいては良好でない。

それゆえ、水素化ポリエステルは、上記欠点を打開す
べく仕上げ処理又は表面処理に付される。

一般に、これら仕上げ処理又は表面処理は、適用タイ
プにより、例えば、ふつ素化油又はふつ素化プラスチツ
クポリマーの溶液ないし分散体（例ポリテトラフルオ
ルエチレン分散体）を用いて実施される。しかしなが
ら、このふつ素化被覆は、ふつ素化ポリマーに典型的な
而して付着を妨げる表面特性ゆえに、基材への付着が不
十分という欠点を示す。従つて、製品に付着するふつ素
化層を十分長い期間にわたり保つことはできないので、
多くの用途で不可欠な耐化学薬品性、はつ水はつ油性、
防汚性、易流動性等の如き表面特性の劣化が生ずる。

上記表面特性の耐性を高める別法は、ふつ素化モノマ
ーをグラフトによりポリマー基材に化学結合させること
にある。この方法は、放射又は放電を用いることによつ
て実施することができる。

しかしながら、このような方法でも、厳密に言つて、
一様な層の取得は基材の種類と関連がある。事実、異形
をもつ基材上には、ふつ素化被覆の一様な層は得られな
い。

非ふつ素化ポリエステル上にふつ素化被覆を得るため
の別の方法に従い、非ふつ素化ポリエステルをふつ素化
コポリマー例えばテトラフルオルエチレン／ヘキサフル
オルプロペンポリマーとが同時押出される。しかしなが
ら、この方法は、特に複雑な技法を必要とするほかに、
特定タイプの製品例えば繊維にしか応用され得ず、稀に
しか用いることができない。

従つて、化学的不活性、機械的性質、はつ水はつ油
性、生物学的相容性という上記特性を保持しつつ同時に
仕上げ又は表面処理という上記問題の打開を可能にする
易入手性、加工性ポリエステルを開発する必要があつ
た。

本発明然るに、フルオルポリオキシアルキレン単位を含むポ
リエステルは表面処理又は仕上げ処理全てを排除しうる
ので、それが上記制約の打開を可能にする新規な技術的
解決になると判かつた。

かくして、本発明の目的は、下記類： I. （C₂H₄O）、（CF₂O）〔これらの単位はフルオルポ
リオキシアルキレン鎖に沿いランダムに分布〕、 II. （C₃F₆O）、（C₂F₄O）、（CFXO）（ここでＸ＝−
Ｆ又は−CF₃）〔これらの単位はペルフルオルポリオキ
シアルキレン鎖に沿いランダムに分布〕、 III. −CH₂−CF₂−CF₂−Ｏ−〔この単位は、下記構造
式 −（Ｏ−CF₂−CF₂−CH₂）_ｐ−Ｏ−Ｒ′_ｆ−Ｏ−（CH₂−
CF₂−CF₂−Ｏ）_ｑ− （ここでＲ′_ｆは、好ましくは炭素原子１〜８個を含む
フルオルアルキレン基であり、ｐおよびｑは整数であ
り、ｐ＋ｑは少くとも２好ましくは200までとする）に
より示されるフルオルポリオキシアルキレン鎖内で相互
に結合〕、〔この単位は、下記構造式：（ここでR_fは、好ましくは炭素原子１〜８個の含むフル
オルアルキレン基であり、ｘは０又は１であり、ａおよ
びｂは整数であり、ａ＋ｂは少くとも２好ましくは30ま
でとする）により示されるフルオルポリオキシアルキレ
ン鎖内で相互に結合〕、並びに V. （CF₂CF₂O）、（CF₂CF₂CF₂O）より選ばれる反復フルオルポリオキシアルキレン単位よ
りなるフルオルポリオキシアルキレンを少くとも１種
を、本ポリエステルの総モル数に関し45モル％以下の量
で含有し而してブロツク構造を特徴とするポリエステル
を提供することである。

本発明のふつ素化ポリエステルは、上記反復単位を含
むフルオルポリオキシアルキレンと既述のジオール若し
くはカルボキシル二酸又はその誘導体との重縮合を直接
行なうことによつて製せられる。両端に官能基をもつフ
ルオルポリオキシアルキレンはヒドロキシ若しくはカル
ボキシル末端基を含み、また分子量が少くとも20,000の
ポリエステルが得られるよう約400〜10,000の平均分子
量を有する。なお、この平均分子量の最低値は反復構造
のタイプによつて異なる。

このようにして得られたポリマーは、ポリエステルの
すぐれた性質特に機械的且つ電気的性質、および普通溶
剤に対する化学的付活性を保持することに加え、改良さ
れた表面特性例えばはつ水はつ油性、低い摩擦係数、炭
火水素流体若しくは塩素化溶剤の如き攻撃剤に対する化
学的不活性を示し、そのためその調製に関連し、また慣
用ポリエステルに必要なふつ素化表面処理の実施に関連
した難問が避けられる。それゆえ、かかる物質は、例え
ば、はつ水はつ油性フイルムないし繊維、磁気テープ
材、生物医学用生物学的相容性構造材料の如きさまざま
な用途に特に適している。

本発明のポリエステルを製造するのに、下記化合物が
用いられる：１）下記一般式を有する水素化二酸、ジエステル又は
ジアシルクロリド〔ここでＹおよびＹ′は互いに同じか又は別異にして、
ハロゲン又はOR′（Ｒ′＝Ｈ又は炭素原子１〜８個のア
ルキル基又は炭素原子６〜10個のアリール基）であり、
R₂は炭素原子２〜30個の二価基にして例えばタイプのアルキレン基、ｂ）ｐ−若しくはｍ−フエニレン又はｐ−若しくはｍ
−キシレンの如きふつ素化ないし非ふつ素化アリーレン
基、ｃ） 1,4−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレ
ン、２−メチル−1,4−シクロヘキシレン、２−メチル
−1,3−シクロヘキシレン、ジアリーレンメタン等の如
き脂環式若しくは多環式のふつ素化ないし非ふつ素化二
価基である〕。（本発明に特に適するのは、例えばテレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸およびこれらの誘導体の
如き芳香族ジカルボン酸である）；２）エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン、2,2−
ジメチルトリメチレン又はシクロヘキサン−ジメチレン
の如き炭素原子２〜14個のアルキレン基を含む水素化ジ
オール；３）上記類Ｉ、II、III、IV、ＶおよびVIに記載のフ
ルオルポリオキシアルキレン単位を含み且つ −（CH₂）_ｖ−（OCH₂CH₂）_ｚ−Ａ〔ｖおよびｚは整数又
は０であり（好ましくはｖ＝０又は１、ｚ＝０又は３ま
での整数）、ＡはOH（ｖ１のとき又はCOY（Ｙは先に
定義したと同じである）である〕を有する二官能価誘導体。

上記末端基を有し且つ類Ｉに属する二官能価誘導体は
特に、下記一般式Ａ−（CH₂CH₂O）_ｚ−（CH₂）_ｖ−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ− −（CF₂O）_ｎ−CF₂−（CH₂）_ｖ−（OCH₂CH₂）_ｚ−Ａ（ここでｖ、ｚおよびＡは先に定義した意味を有し、ｍ
およびｎは、分子量が既述の範囲に入る如き正の整数で
ある）を有するものの中から選ばれる。

かかるフルオルポリオキシアルキレン誘導体は、例え
ば米国特許第3,810,874号および同第3,847,978号に記載
の如き既知方法に従つて製せられうる。

上記末端基を有し且つ類IIに属する二官能価誘導体は
特に、下記一般式Ａ−CH₂−CF₂−（C₃F₆O）_ｒ（C₂F₄O）_ｓ（CFXO）_ｔ−CF
₂−CH₂−Ａ（ここでＸは−Ｆ又は−CF₃であり、ｒ、ｓ、ｔは、分
子量が既述値となる如き正の整数であり、Ａは先に定義
した通りである）を有するものの中から選ばれる。

かかる化合物は、米国特許第3,665,041号に記載の如
く、C₃F₆/C₂F₄混合物の光酸化と、それに続く、末端基
Ａ含有基への−COF末端基の添加によつて製せられる。
而して、この転化は、例えば米国特許第3,847,978号お
よび同第3,810,874号に記載の如き既知方法に従つて遂
行される。

前記末端基を有し且つ類IIIに属する二官能価誘導体
は特に、一般式Ａ−CF₂CH₂（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR′_fO−（CH₂CF₂CF₂O）
_qCH₂CF₂−Ａ（ここでｐ、ｑ、ＡおよびＲ′_ｆは先に定義したと同じ
である）を有するものの中から選ばれる。

これらの化合物は、公告されたヨーロツパ特許出願14
8,482に記されており、また−COF含有末端基は、米国特
許第3,847,978号および同第3,810,874号に記載の如く末
端基Ａをもつべく転化されうる。

前記末端基を有し且つ類IVに属する二官能価誘導体は
特に、一般式（ここでａ、ｂ、Ａ、R_f、ｘは先に定義した意味を有
し、ｎは正の整数である）を有する化合物の中から選定される。

かかる化合物は、公告されたヨーロツパ特許出願151,
877に記されており、また−COF含有末端基は、米国特許
第3,847,978号および同第3,810,874号に記載の如く末端
基Ａをもつべく転化せしめられる。

前記末端基を有し且つ類ＶおよびVIに属する二官能価
誘導体は夫々、米国特許第4,523,039号およびヨーロツ
パ特許出願148,482に記載の方法によつて製せられ、そ
れに続いて両者共、イタリア国特許出願22920A/85に記
載の処理に付される；４）下記一般式 HO（C_dH_2dO）_gH （ここでｄ＝１〜４、ｇ＝６〜70、C_dH_2dは線状か或は
側鎖を有する）を有する、平均分子量約400〜4,000好ま
しくは1,000〜2,000の水素化ポリオキシアルキレングリ
コール〔かかる類の化合物の代表例はポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールである〕。

本発明のふつ素化ポリエステルは、上記化合物を、そ
の少なくとも一種がフルオルポリオキシアルキレン誘導
体であり且つ最終ポリエステルの分子量が20,000を下回
らないよう適宜混合することによつて製せられる。

本発明に従えば、ポリエステルの総モル数に関し５モ
ル％を越えない好ましくは0.1〜５モル％量のフルオル
ポリオキシアルキレン誘導体を含むふつ素化ポリエステ
ルは特に、磁気テープ用支持体、はつ水はつ油性フイル
ムおよび繊維用物質に好ましい。

フルオルポリオキシアルキレン単位含量が５モル％よ
り多い本発明のポリエステルは、その高い生物学的相容
性により生物医学分野で特に利用することができる。

１）〜４）からの成分を適宜変えることにより、熱可
塑性材料か或はサーモエラストマー系材料を得ることが
できる。サーモエラストマー系材料は、フルオルポリオ
キシアルキレン、ポリオキシアルキレングリコール又は
これらの混合物のいずれかよりなりうるゴム様の相を含
む。一般的に言つて、フルオルポリオキシアルキレン含
量が高く、例えば30モル％であるとき、ポリエステルは
サーモエラストマーである。５モル％未満の低含量のと
き、ポリオキシアルキレングリコールを加えることが必
要である。

本発明のポリエステルは、慣用重縮合法例えば塊状、
溶液、エマルジヨン又は界面重縮合によつて製せられ
る。

常に、既知のポリエステル合成法によるとき、重縮合
は、ジカルボン酸とジオールを出発物質とするか、或は
ジエステルとジオールを出発物質としたエステル交換か
或はジアシルクロリドとジオールを出発物質として実施
される。特に、本発明に適するのは、ジエステルとジオ
ールとの混合物から出発したエステル交換ないし塊状重
縮合法である。

かかる方法は、先ず、適当なモル比で混合した試薬ジ
エステルとジオールを触媒の存在下約200〜240℃の温度
で加熱することにより遂行される。この段階で、エステ
ル交換時に生じた副生物（アルコール）の蒸留が生起す
る。

この反応は、副生物を完全に除去するのに十分な期間
激しくかき混ぜながら不活性雰囲気中で実施される。

作業時間は、モノマーの種類、温度、触媒および使用
ジオールの余剰によつて異なる。

この工程により、低分子量のプレポリマーが得られ、
そしてこれは、余分な低分子量ジオールを除去すべく、
撹拌下１トル未満の残留圧での高温（250〜300℃）重縮
合に適した分子量をもつポリマーに転化せしめられる。

作業条件を関数とする重縮合時間は通常0.5〜10時間
の範囲である。

種々の触媒例えば、カルシウム、マンガン、鉄、マグ
ネシウム、アルミニウム、亜鉛の如き二価ないし三価金
属の塩；ゲルマニウム、鉛およびアンチモンの酸化物；
アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）アルコキシド、
チタンアルコキシド（イソプピラート、ブチラート）等
を用いることができる。

二つの工程すなわちエステル交換と重縮合は一般に、
溶剤の不在で実施され、材料は溶融状態をなす。

重縮合は又、ジアシルクロリドおよびジオールを用い
るとき溶液で実施しうる。

本発明のふつ素化ポリエステルは、記述の如く、混合
物の出発組成を適宜変えることにより可塑性タイプ、エ
ラストマータイプいずれの物質をも形成し得、而して両
タイプは優れた機械的特性により特徴づけられる。当業
者なら、種々の利用に最良の組成を決めるのは容易であ
ろう。

しかしながら、このふつ素化ポリエステルの機械的性
質は、必要条件および所期用途により、斯界に知られた
種々の無機添加剤例えば、カーボンブラツク、シリカゲ
ル、アルミナおよびガラス繊維を加えることによつて変
性することができる。特に、いくつかの用途で、斯界に
周知の熱ないし紫外線安定剤を混入することが得策であ
る。

更に、所期のフルオルポリオキシアルキレン誘導体対
他の試薬モル比を適宜変えることにより、ふつ素含量の
異なるポリエステルを得ることができる。

本発明に従つて得られるふつ素化ポリエステルは、該
ポリエステルから、例えば射出成形又は圧縮成形によつ
て製造された製品が既知製品に比べはつ水はつ油、自
滑、易流動性および生物学的相容性に関して改良性質を
示すという利点を以て類似の非ふつ素化ポリエステルと
同じ分野で用いられる。

この改良性質は、最終ポリエステルに関して非常に少
ない量、時には0.5モル％のフルオルポリオキシアルキ
レン化合物の場合でも得られる。

本発明の別の利点は、本発明によるふつ素含量の高い
熱可塑性又はサーモエラストマーポリエステルと他のふ
つ素化もしくは非ふつ素化ポリマー材料とを混合し得且
つ得られた混合物を適当な慣用技法で処理し得るという
ことである。このようにして、混合物の個々の成分から
得られたものと比べ高い性質を有する広範囲の材料を入
手することができる。

本発明のポリエステルは、下記性質を測定することに
より特徴づけられる：融点：加熱速度20℃/minでの示差熱分析技術的特性：モジユラス引張強さ ASTM D638およびD412 破断点伸びシヨアー硬度 ASTM D2240 接触角:40倍のグレージング光顕微鏡による測定摩擦係数 ASTM D1894−73 吸水度 ASTM D570−24hr. 試験片は、減圧下100℃で予め乾燥したポリマーを、
該ポリマーの融点より30〜40℃高い温度で圧縮成形する
ことにより製せられた。

下記例は単に例示のために示し、それによつて本発明
を限定するものと解されるべきでない。

例１撹拌機、滴下漏斗および反応副生物の蒸留塔を備えた
0.5容量の三つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル
（DMT）120.6g（0.62モル）、1,4−ブタンジオール89.4
g（0.99モル）およびチタンテトライソプロピラート
（イソプロパノール溶液中）1.2×10^-3モルを装入し
た。

滴下漏斗に、平均分子量2000のα，ω−ビスヒドロキ
シポリオキシペルフルオルアルキレン〔類Ｉに属する前
記３）の式中Ａ＝OH、ｖ＝１、ｚ＝１に相当〕62g
（0.031モル）を導入した。

フラスコを、繰返し減圧と窒素充填サイクルに付し、
引続き200℃に予熱せる油浴に浸漬した。

反応を撹拌下窒素雰囲気中で行ない、反応混合物の溶
融直後メタノール蒸留を開始した。

理論量のメタノール蒸留が終わる30分後、ポリオキシ
ペルフルオルアルキレンジオールを加え、全体を210℃
で１時間反応させた。

次いで、浴温度を250℃にし、他方圧力を漸次0.1トル
に下げた。

重縮合を２時間行なつたのち、室温に冷却させると同
時に、大気圧になるまで反応フラスコに窒素を導入し
た。

軽質物の外観を有するふつ素化ポリエステルは下記特
性値を示した：融点:220゜ふつ素含量:18重量％シヨアー硬度D:72 引張強さ:540kg/cm² 破断点伸び:310％ふつ素化ポリエステルのはつ水はつ油性および摩擦係
数をポリブチレンテレフタレート試料（対照標準Ａ）の
それらと比較した：例２例１に記載の装置および手順を用いて、硬質結晶相、
ゴム様非晶質水素化相およびTgの非常に低い非晶質ふつ
素化相よりなるふつ素化サーモエラストマーポリエステ
ルを製造した。

反応混合物は、DMT（48.5g、0.25モル）、1,4−ブタ
ンジオール（36g、0.4モル）、平均分子量1000のポリオ
キシテトラメチレングリコール（100g、0.1モル）およ
び抗酸化剤としてのIrganox 1098よりなつた。次の工
程で、α，ω−ビスヒドロキシポリオキシペルフルオル
アルキレン〔類Ｉに属する前記３）の式中Ａ＝OH、ｖ＝
１、ｚ＝１に相当〕（12.5g、0.00625モル）を加えた。
触媒はチタンテトライソプロピラート（DMTに関し0.1モ
ル％）とした。

２時間の重縮合後、下記特性値を示す高分子量ふつ素
化コポリエステルを得た：融点:194℃ ふつ素含量:4.6重量％シヨアー硬度D:52 引張降伏強さ（25％モジユラス）:132kg/cm² 引張強さ:490kg/cm² 破断点伸び:480％。

先行例と同様に、ふつ素化ポリマーの特性を、ふつ素
不含サーモエラストマーコポリエーテル−エステル（対
照標準Ｂ）のそれと比較した。

例３撹拌機、滴下漏斗および反応副生物の蒸留塔を備えた
３容量のガラス製反応器に、ジメチルテレフタレート
776g（４モル）、エチレングリコール744g（12モル）、
酢酸マンガン（II）0.7gおよび酸化アンチモン（III）
0.7gを装入した。

滴下漏斗に、平均分子量2000のα，ω−ビス（メチル
カルボキシレート）ポリオキシペルフルオルアルキレン
〔類Ｉに属する前記３）の式中Ａ＝COOCH₃、ｖ＝ｚ＝０
に相当〕80g（0.04モル）を導入した。

反応器を繰り返し減圧サイクルに付し、引き続き180
℃に予熱せる油浴に浸漬した。

混合物を２時間かき混ぜたところ、その間メタノール
の蒸留が生じた。そのあと、ふつ素化ジエステルを加
え、全体を更に１時間反応させた。

次いで、浴温度を280℃にすると同時に、圧力を漸次
0.1mmHgに下げた。

余分なエチレングリコールを蒸留させながら、２時間
重縮合させたのち、室温に冷却せしめた。

ふつ素化ポリエステル（mp＝250℃、ふつ素含量＝５
重量％）を、回転式ボールミル中での粉砕後、実験室規
模のフラツトヘツド押出機により290℃で押出し、25℃
に冷却し、縦方向を95℃で300％に延伸し、横方向を120
℃で300％に延伸したのち、数秒間215℃で処理して100
μｍ厚の二軸延伸フイルムを得た。

このふつ素化ポリエステルフイルムは、慣用ポリエチ
レンテレフタレートフイルムよりも高い表面特性を示し
た。

事実、H₂Oとの接触角および鋼上での動摩擦係数の値
は夫々、103゜および0.25であり、ふつ素不含ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの70゜および0.55と対比さ
れる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−31535（ＪＰ，Ａ) 米国特許3847978（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】未架橋熱可塑性ないしサーモエラストマー
ポリエステルにして、（ｉ）C₂−C₁₄（シクロ）アルカンジオール、または該
ジオールと、（ii）式:HO（C_dH_2dO）_gH（ここでｄ＝１〜４、ｇ＝６
〜70、C_dH_2dは線状か或は側鎖を有する）を有する、平
均分子量400〜4,000のポリオキシアルキレングリコール
との混合物から誘導される単位並びに、0.1モル％〜45
モル％（前記ポリエステルの総モル数に関し）の、（iii）下記類： I.（C₂F₄O）、（CF₂O）［これら単位はフルオルポリオ
キシアルキレン鎖に沿いランダムに分布］； II.（C₃F₆O）、（C₂F₄O）、（CFXO）（ここでＸ＝−Ｆ
又は−CF₃）［これら単位はフルオルポリオキシアルキ
レン鎖に沿いランダムに分布］； III.−CH₂−CF₂−CF₂−Ｏ−［この単位は、次式構造： −（Ｏ−CF₂−CF₂−CH₂）_ｐ−Ｏ−Ｒ′_ｆ−Ｏ−（CH₂CF
₂CF₂−Ｏ）_ｑ− （ここでＲ′_ｆはフルオルアルキレン基であり、ｐおよ
びｑは整数であり、ｐ＋ｑは少くとも２である）により
示される如くフルオルポリオキシアルキレン鎖内で互い
に結合］；［この単位は、次式構造：（ここでR_fはフルオルアルキレン基であり、ｘは０又は
１であり、ａおよびｂは整数であり、ａ＋ｂは少くとも
２である）により示される如くフルオルポリオキシアル
キン鎖内で互いに結合］； V.（CF₂CF₂O）； VI.（CF₂CF₂CF₂O）より選ばれる反復フルオルオキシアルキレン単位を含む
フルオルポリオキシアルキレン少くとも１種を含む、分
子量少なくとも20,000のポリエステルを製造するに際
し、下記化合物：１）一般式［ここでＹおよびＹ′は互いに同じか又は別異にして、
ハロゲン又はOR′（Ｒ′＝Ｈ、炭素原子１〜８個のアル
キル基又は炭素原子６〜10個のアリール基）であり、R₂
は炭素原子２〜30個の二価基にして、ａ）アルキレン基、ｂ）ふっ素化ないし非ふっ素化アリーレン基、ｃ）脂環式若しくは多環式のふっ素化ないし非ふっ素化
二価基より選ばれる基である］を有するジ酸、ジエステル又は
ジアシルクロリド；２）C₂−C₁₄（シクロ）アルカンジオール；３）前記類Ｉ、II、III、IV、ＶおよびVIのフルオルポ
リオキシアルキレン単位と、 −（CH₂）_ｖ−（OCH₂CH₂）_ｚ−Ａ［ここでｖおよびｚは
整数又は０であり、ＡはOH（ｖ≧１のとき）又はCOY
（Ｙは１）で定義した通りである）である］タイプの末
端基を有する平均分子量400〜10,000の二官能価誘導
体；並びに、随意成分として４）一般式 HO（C_dH_2dO）_gH（ここでｄ＝１〜４、ｇ＝６〜70、C_dH
_2dは線状か或は側鎖を有する）を有する、平均分子量40
0〜4,000のポリオキシアルキレングリコールを重縮合に付すことからなる、方法。
【請求項２】ａ）のアルキレン基が（ｍ′＝２〜20の整数）より選ばれる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項３】ｂ）のアリーレン基がｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、ｐ−キシレンおよびｍ−キシレンより選
ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】ｃ）の二価基が1,4−シクロヘキシレン、
1,3−シクロヘキシレン、２−メチル−1,4−シクロヘキ
シレン、２−メチル−1,3−シクロヘキシレンおよびジ
アリーレンメタンより選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項５】化合物３）が500〜5,000の平均分子量を有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】化合物４）が1,000〜2,000の平均分子量を
有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】ｖが０又は１であり、ｚが０又は１〜３の
整数である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】化合物１）が芳香族ジカルボン酸である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】化合物３）が一般式Ａ−（CH₂CH₂O）_ｚ−（CH₂）_ｖ−CF₂O−（C₂F₄O）_ｍ−
（CF₂O）_ｎ− −CF₂−（CH₂）_ｖ−（OCH₂CH₂）_ｖ−Ａ（ここでｖ、ｚおよびＡは、特許請求の範囲第１項で定
義したと同じ意味を有し、ｍおよびｎは、分子量が特許
請求の範囲第１項中３）で示したと同じ範囲内に入る如
き正の整数である）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】化合物３）が一般式Ａ−CH₂−CF₂−（C₃F₆O）_ｒ（C₂F₄O）_ｓ（CFXO）_ｔ−CF
₂CH₂−Ａ（ここでＸは−Ｆ又は−CF₃であり、ｒ、ｓおよびｔは
分子量が特許請求の範囲第１項中３）で示したものとな
る如き正の整数であり、Ａは特許請求の範囲第１項で定
義したと同じである）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】化合物３）が一般式Ａ−CF₂CH₂（OCF₂CF₂CH₂）_ｐ−OR′_fO−（CH₂CF₂CF₂O）
_ｑ−CH₂−CF₂−Ａ（ここでｐ、ｑおよびＲ′_ｆは特許請求の範囲第１項の
類IIIで定義した通りであり、Ａは、特許請求の範囲第
１項で定義したと同じである）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】化合物３）が一般式（ここでａ、ｂ、R_fおよびｘは特許請求の範囲第１項の
類IV）で定義した通りであり、ｎは正の整数であり、Ａ
は特許請求の範囲第１項で定義したと同じである）を有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。