JPS5871961A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルとアミノプラスト樹脂を含有し
てなる被覆用樹脂組成物に関する。

従来、オイルフリーアルキッド樹脂とアミノプラスト樹
脂を配合して得られる被覆用樹脂組成物が使われていた
が、接着性に富み伸展性を有する被覆膜を得ることはむ
ずかしく、高分子鎗線状ポリエステル樹脂あるいはポリ
エステルポリオールと有機ポリイソシアネ−１・を反応
させて得たポリウレタンとアミノプラスト樹脂を配合し
た被覆用樹脂組成物が、接着性に富み。

耐久性かつ伸展性にすぐれていることが知られている。

しかし、高分子量線状ポリエステルを製造するには２３
０℃以上の高温で３　ｗａｒ　Ｈｇ以下の減圧下で反応
させる必要がある。また、ポリウレタンは溶媒内で反応
しなければならず、活性の強い溶媒内では反応が困難で
あシ、溶媒選択の自由度が少ない。また、これらの方法
で得られた被覆膜の接着性、耐久性および伸展性は向上
するが十分でない。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち２本発明は。

（ａ　ｌ（ｌ　）　　水酸基価２０〜１７０の直鎖状ポ
リエステルポリオール１００〜５０重普チ および （１１）−分子中に少なくとも三個の水酸基を有する数
平均分子量３，０００以下のポリオール０〜５０重量％ よシなるポリオール成分と （ｂｌ　　一般式＋１＋ （ただし２式中２ｍおよびｎは３以上の整数であり９ｍ
とｎは同一でも異なっていてもよ（、Ｒは２価の有機基
である）で表わされる化合物をｆａｔ成分の水酸基１当
量に対してｆｂ）成分０．１〜０．５モルを反応させて
得られる水酸基価６〜８０．ギシレンと酢酸ブチルの同
重址混合溶剤に固形分５０重１ｔ％に溶解したときのガ
ードナー・ホルト粘度がＰ以−ヒである変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ） 並びに アミノプラスト樹脂（Ｂ） を含有してなる被覆用樹脂組成物に関する。

上記（１）の直鎖状ポリエステルポリオールは三官能の
アルコール成分と三官能で好ましくは２〜１４の炭素数
を有する１種以上のポリカルボン酸を本質的な構成成分
とするものであり、上記のアルコールまたはカルボン酸
の一部を一宮能筐たは三官能以上のアルコールまたはカ
ルボン酸におきかえることができ、伸展性の点から全原
料のカルボキシル基およびヒドロキシル基の総ｔに対し
て１当址チ以下で使用される。

上記ポリエステルポリオールは水酸基１１１［１２０〜
１７０である。水酸基価が２０未満では（１１）成分と
の反応による鎖伸長が不充分であり、１７０を越えると
得られる変性ポリエステル樹脂の水酸基価が大きくなり
、（Ｂ）成分との反応点が多くなって、塗膜に伸展性が
なくなる。また酸価については特別規定しないが低い方
が好ましくとくに１０ｍ９ＫＯＨ／９−以下が良い。ま
た、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は。

１０００〜５０００が好ましい。分子量が小さいと伸展
性が小さくなり、大きいと耐衝撃性。

耐折シ曲げ性等が悪くなる。

ポリエステルポリオールをつくるために用いられる三官
能のアルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ｍネオペンチルグ
リコール等のア５− ルキレングリコール水添ビスフェノールＡ、シクロヘキ
サンジメタツール、カプロラクトンジオール（カプロラ
クトンとエチレングリコールの反応生成物）、ヒドロキ
シアルキル化ビスフェノール、ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール等のポリエーテルグリコールなどがあ
げられる。これ以外にも他の各種のジオールや先述した
三官能以上のアルコールも使用できる。

三官能以上のアルコールの例としてはトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などや低分子量ポリオールをオキシアルキル化して製造
される高分子量ポリオール例えばトリメチロールプロパ
ン１モル当り２０モルのエチレンメキサイドを付加反応
させて得られたものなどがあげられる。

ポリエステルポリオールの三官能カルボン酸成分は一分
子中に好葦しくは２ないし１４の炭素原子をもつもので
あり、とくに有用なものにはフタル酸、イソフタル酸、
プレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロン
タル酸。

６− アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、＃）んご酸、
グルタル酸、グロレンド酸、テトラクロロフタル酸およ
び他の遣々のジカルボン酸が言まれる。ポリニスデルポ
リオールは少量のモノカルボン酸９例えば安息香酸等を
才んでもよく。

また、トリメリット酸やトリカルパリリン酸などの三官
能以上のカルボン酸が用いられてもよい。上記の酸が無
水物を生じるものであれば代りに酵の無水物を用いるこ
とができる。

ポリエステルポリオールの製造は′ボ法により行なうこ
とができる。

上記（１１）の１分子中に少なくとも３個以上の水酸基
を有する数平均分子ｔ３，０００以下のポリオールとし
てはグリセリン、トリメチロールプロパンｌ　トリメチ
ロールエタンなどのポリアルコール、これらのポリアル
コールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
テトラヒドロフランなどとの反応生成物であるポリオキ
シアルキレンポリオールやグリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタンなどとカプロラクトン
の反応生成物などがある。この（１１）成分は、架橋密
度を上げる点で好ましいが、（Ｃ）成分中５０重量襲を
越えると伸展性が劣るため。

それ以下で使用される。

ｆｂ）成分は上記一般式ｍで表わされる化合物であシ、
具体例をあげればテレフタロイル−ビスーＮ−カグロラ
クタム、イソフタロイル−ビス−Ｎ−カプロラクタム、
アジポイル−ビス−Ｎ−カプロラクタム、セバコイル−
ビスーＮ−カグロラクタム、テレフタロイル−ビスーＮ
−ビヘリトン、イソフタロイル−ビス−Ｎ−ピペリドン
などがあり１種または２ｓ以上を併用することができる
。（ａ）成分とｆｂｌ成分は、（ａ）成分の水酸基１当
量に対して（ｂ）成分０．１〜０．５モル使用される。

（ａ）成分の水酸基１当菫に対して（ｂ）成分が０．１
モル未満では、（ｂ）成分によるｆａ）成分の鎖伸長が
不光分であり、塗膜の伸展性が劣り、０．５モルを越え
るとｆｂｌ成分が分子末端になる割合が多くなり９ｍ膜
硬度が低下する。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は１６
０〜２３０℃の範囲で不活性ガス雰囲気中において反応
させるのが望捷しく。

必要に応じジブチルスズオキサイドなどのエステル化触
媒を１史うこともできる。所望の粘度の樹脂を得るには
予め触媒を多口に入れて所望の粘度で反応温度を下げる
ことにより可能であるが、この場合２及応生成物は経時
的に粘度上昇することがあるので好ましくは少量ずつ分
割して添加し反応せしめ、所望の粘度にした方がより安
定な反応生成物を作ることができる。

を 線架橋密度が高くなり２本発明の目的とする伸展性を有
する被膜を得ることはむずかしく、またガードナー・ボ
ルト粘度が上記の条件で２未満であっても同様の理由で
本発明の目的を達成できない。また、水酸基価６　（Ｉ
ｎ９ＫＯＨ／ｆｆ）未満では耐溶剤性や耐薬品性が低下
し２本発明の目的を十分に達成することはできない。

アミノプラスト樹脂（Ｂ）はメラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素等のアミン化合物とアルデヒド＝９− の付加縮合生成物であって、好ましくはホルムアルデヒ
ドをメラミン、尿素またはベンゾグアナミンと反応させ
て得た生成物などである。上記アミン化合物としては他
に、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン
、グアナミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾウレア、
ジシアンジアミド、ホルモグアナミン、アセトグアナミ
ン、アムメリン、２−クロロー４．６−ジアミツー１．
３．５−　）リアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ
−１，３，５−）すエタンなどがあげられる。この際用
いられるアルデヒドとしてもつとも一般的なものはホル
ムアルデヒドであるが。

他のアルデヒド類１例えばアセトアルデヒド。

クロトンアルデヒド、マクロインベンズアルデヒド、フ
ルフラールなどを用いても有用な付加縮合生成物を得る
ことができる。アミノプラスト樹脂ｆＢｌとしては、上
記付加縮合生成物をブタノール等の炭本数８以下のアル
コールでエーテル化したものも含む。（Ａ）成分とｆＢ
）成分はｆＡ）／ｌＢ）が重址比で９５１５〜６０／４
０になるように−１０＝ 配合される。９５１５を越えると塗膜硬度が不足し、６
０／４０未満では耐折り曲げ性、耐衝撃性等が低′Ｆ−
する。

本発明の組成物は如何なる周知の方法、たとえば刷毛塗
り、浸漬、流姑などの方法で塗布できるが、多くの場付
はスプレー塗装が採用される。この被覆は実質上あらゆ
る基材、すなわち木、金属、ガラス、布、プラスチック
、フオーム体などを８む広範な基材上に直接もしくはプ
ライマーを介して塗布できる。

このようにして塗布きれた被覆組成物は高温下で硬化さ
せる。ふつうは約２０〜６０分間。

１００〜２００℃で硬化を行なうが、基材の性質２組成
物中の成分に応じてこれより高い、まだ低い温度、より
短い、あるいは長い時間で硬化を行なうことも可能であ
る。必要があればパントルエンスルホン酸、ジノニルナ
フタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
キシレンスルホン酸などの硬化促進触媒を本発明に係る
被覆用圏脂組成物に対して約０．００１〜５重胤係添加
してもよく、この場合にはより低温および／またはより
短い時間での硬化が可能になる。

本発明はさらに下記の実施例によって詳述されるがこれ
は本発明を限定するものではない。

特に断わらない限り以後の実施例および明細書全体を通
じて１部」および［％」は重量による。

製造例１ 温度計、窒素ガス導入前、冷却管及びシール管向き攪拌
装置を備え７’ｃｌＡ！四つ口７シスコを用い。

窒素ガスを吹き込みながら、１，６−へキサ／ジオール
１４２　部＋ネオペンチルグリコール２１８ｔ’ｆｌ（
。

テレフタル酸２４９部、イソフタル酸２４９部およびジ
ブチルテンオキサイド０．４部を仕込後、酢＋ＩＩｔｒ
　２．０に達するまで２３０℃に加熱した。つぎに１８
０℃ニ冷却後、テレフタロイル−ビス−Ｎ−カプロラク
タムを５０部添加し、粘度が２時間以上安定になったら
終点とし冷却した。さらに、キシレン／酢酸ブチル−１
部１混合溶液によシイ０チ溶液とした。これを溶液屋１
とする。

製〕ａ　例２ 製造例１と同様の装置、処方により１．６−ヘキサンジ
オール１７７部、ネオペンチルグリコール２１８部、テ
レフタル鍍２４９部、イソフタル酸２４９’（＋、ジグ
チルテンオキナイド０．４部からポリエステルポリオー
ルを作ｊ！！！（＆、プレフタロイルービスーＮ−カグ
ロラクタム６０部によシ変性ポリエステル樹脂を作錬し
、キシレン／酢酸ブチル＝ｉ／ｉＭ合溶液により４０係
溶液とした。これを浴液屋２とする。

製造例３ 製造例１と同僚の装置、処方によシ１，６−ヘキサンジ
オール１２４部、ネオペンチルグリコール２１８部、テ
レフタル酸２４９部、インフタル酸２４９部およびジグ
チルチンオキサイド０．４部からポリエステルポリオー
ルを作製後、ポリカプロラクトン（カブロラクトングラ
フセル３０８ダイセル工業（掬商品名）３００部を仕込
み、テレフタロイル−ビス−Ｎ−カプロラクトン７０部
により変性ポリエステル樹脂を作製し、キシレン／酢酸
１３− ブチル−１部１混合溶液により５０チ溶液とした。

これを溶液瓜３とする。

比較製造例１ １部造例１と同様の装置、処方により１，６−ヘギツ゛
ンジオール１４２部、ネオペンチルグリコール２１８部
、テレンタル酸２４９ｍ＋＋、イソフタル酸２４９部お
よびジブチルチンオキサイド０．４部からポリエステル
ポリオールを作製後、テレフタロイル−ビス−Ｎ−カプ
ロラクタム１５０部により変性ポリエステル樹脂を作製
し、キシレン／酢酸ブチル−１部１混合溶液により４０
裂溶液とした。

これを溶液Ａ４とする。

比較製造例２ 製造例１と同様の装置、処方によりトリメチロールプロ
パン５４部、１．６−へキサンジオール１４２部、ネオ
ペンチルグリコール２　ｌ　ｓ部、テレフメル岐２４９
部、イソフタル酸２４９部およびジブチルチンオキ丈イ
ド０．４部からポリエステルポリオールを作製後、テレ
フタロイル−ビス−Ｎ−カプロラクタム８５都により、
変性ポリニス１４− チル樹脂を作製し、キシレン／酢酸ブチルー１／１混 ５とする。

比較製造例３ 製造例１と同様の装置，処方により１．６−ヘキサンジ
オール１４２部，ネオペンチルグリコール２　１　８　
部＋テレンタル酸２４９部，イソフタル酸２４９部およ
びジブチルチンオキサイド０．４部からポリニスデルポ
リオールを作製後，キシレンにより４５チ溶液にし１１
０°Ｃに加熱後，ヘキサメチレンジイノシア、＋ート５
０部により鎖伸長した。

さらにセロノルプアセテートにより４０チ溶液としｆＣ
６この漬液をＡ６とする。

上μ己製造例１〜３および比較製造例１〜３のポリニス
デルポリオールおよび溶液Ａ１〜６の固形分の特性を表
１に示す。

以．−１・余白 実施例１〜３および比較例１〜３ 上記変性ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を用
い９次のような処方にしたがって混合することによって
被覆組成物を得た。

重量部 チタン白　　　　　　　　　　　　　　１６０．０サイ
ザツク４０４０　　　　　　　　　　　　１．５このよ
うにして得られた被覆組成物をブリキ板に１４０°Ｃで
２０分間焼き付けて塗膜試験した。

その結果を表２に示す。

１１下余白 １７− 表２　塗膜試験結果 注１）鉛筆硬さ；　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて試験
した。

注２）キシレンラビング；塗膜面をギシレンヲ含ませた
ガーゼで５０往復ラビングした後，塗膜外観を観察しだ
。

○；塗膜外観に変化なし。

△；塗膜に光沢がなし。

注３）折り曲げ試験；４０Ｘ７０ｍｍの試験片を作製し
，３７１６インチマンドレルを用いて。

１８００折り曲げる。つぎにｌ　Ｋｇの荷重を３０鍋の
高さから折り曲げ部に１枚のブリキ板を入れた試験片−
Ｆに落下させる。折り曲げ部の１８− 塗膜状態を観察した。

○；塗膜状態に変化なし。

△；部分的に塗膜が破壊されている。

×；完全に塗膜が破壊されている。

注４）四方変形；１５ＱＸ１５０ｗｉの試験片を作製し
、これを高さ２０　ｍｍ　、縦および横の幅５３　ｍｒ
ｎ　、縦の陵線がｌ　＋ｍｔｒ、　２ｍｍ、　３ｗａｎ
およびし ４＋ｍ＋１の半径のＲを有するようにプマス成形し。

コーナ部の塗膜状態を覗察した。

○：塗膜状態に変化なし。

×；塗膜にキズが付く、マたは剥れる。

本発明に係る被覆用樹脂組成物は一容器中で安定に貯蔵
でき、その硬化によって得られた被覆膜は接着性に富み
、耐久性かつ伸展性にすぐれており、基材に被覆膜を形
成した後に折シ曲げ加工捷たは打ち抜き加工するプレコ
ートメダル用樹脂として好適であｐ１作業性の改良とな
る。また、フオームラバー、ポリウレタンフォーム、ビ
ニルフオームなどの弾性のあるゴム状の基材類および軟
鋼やアルミニウムなどの柔軟な金属表面上へ適用するの
にも有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）（ｉ　）　　水酸基価２０〜１７０の直鎖状のポ
   リエステルポリオール１００〜５０重量％ および （１１）−分子中に少なくとも三個の水酸基を有する数
   平均分子量３．０００以下のポリオール０〜５０重量％ よシなるポリオール成分と （ｂ）　　一般式（１） （たたし１式中９ｍおよびｎは３以上の整数であり　、
   　ｍとｎは同一でも異なっていてもよ（、Ｒは２価の有
   機基である）で表わされる化合物を（ａ）成分の水酸基
   １当量に対して（ｂｌ成分０．１〜０．５モルを反応さ
   せて得られる水酸基価６〜８０．ギシレンと酢酸ブチル
   の同重量混合溶剤に固形分５０重量％に溶解したときの
   ガードナー・ボルト粘度がＰ以上である変性ポリエステ
   ル樹脂（Ａ＋ 並びに アミノプラスト樹脂（Ｂ） を含有してなる被覆用樹脂組成物。