KR100300755B1 - 퍼플루오로폴리에테르로부터수득된폴리에스테르수지기본도료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 무수물 및/또는 이산, 관능성이 3이상인 폴리올과 히드록시-말단 PFPE의 반응으로부터 선택적으로 관능성이 2인 디올 혼합물에서 수득가능한 퍼플루오로폴리에테르를 기본으로 가교결합한 폴리에스테르수지로부터 수득된 도료에 관한 것이다. 본 발명에 수지는 또한 중량을 기본으로 하여 70중량%의 크실렌에서도 용해된다.
Description
[발명의 명칭]
퍼플루오로폴리에테르로부터 수득된 폴리에스테르 수지 기본 도료
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 도료(coating)로서 사용되는 수지에 관한 것으로, 특히 폴리에스 테르(PE)에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명의 폴리에스테르는 불화블럭들을 함유한다.
불화중합체는 자체의 양호한 기계적 성질 및 화학내성, 내수성 및 UV 방사선에 대한 저항으로 공지되어 있다. 그러나, 바니스(varnish)에 통상 사용되는 용매에서 이들 불용성은 예를 들면, 페인트 및 바니스제조에 있어서, 어떠한 적용도 할수 없게 한다.
다른 면에서, 수소화 중합체수지를 사용함으로써 매우 양호한 기계적 성질을 나타내는 도료를 얻을 수 있으나, 화학내성, 용매 및 UV 방사선에 대한 저항이 빈약함을 알 수 있다.
미합중국특허 제 3,810,874호의 예시처럼, 전적으로 불화한 탄성중합체 폴리에스테르는 공지되어 있다. 그러나 이러한 중합체들은 상응하는 수소화한 폴리에스테르에 있어서 도료에 사용되는 통상의 용매에 용해되지 않으므로 도료로서 사용할 수 없다. 용매를 발견한다 할지라도, 이 폴리에스테르는 흡착력이 약하고 낮은 경도와 같은 빈약한 기계적 성질로 인해 도료로 사용될 수 없다.
이 폴리에스테르를 가교결합함을 인정한다 할지라도, 이는 매우 낮은 가교결합밀도를 나타내므로, 가교결합에 의한 기계적 성질을 두드러지게 향상시킬 수 없다.
수소화 블럭의 PFPE로부터 유도된 폴리에스테르도 또한 공지되었으나, 이는 기재된 미합중국특허의 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된 폴리에스테르에 지적된 모든 결함을 나타낸다.
게다가 출원인은 실험적으로 이 폴리에스테르의 불화부분이 특정분야에 한정되며, 시각적 관점에서 물질을 변형함을 발견하였다. 사실상 불투명한 중합체가 수득된다. PFPE의 함량이 수소화한 함량에 비해 높다면, 수소화한 부분은 제한된다. 그러므로 투명성은 없어지고, 이 폴리에스테르는 착색시 필요한 바니스분야에서는 부적합하다.
상술된대로, 이 폴리에스테르는 성분의 다른 특성으로 인한 용해성의 문제가 대두되며, 통상 바니스에서 사용되는 크실렌과 같은 일반 용매에서는 용해되지 않는다.
도료로서 다른 유형의 불화중합테, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로프로펜(PFP)과 비닐리덴플루오르화물(VDF)로부터의 중합체와 같은 유형의 사용이 공지되어 있다. 그러나 이러한 중합체는 기계적 특성이 빈약하고 기껏해야 2 내지 3%의 용액에만 적용할 수 있다. 게다가 그 생성물은 알콜과 케톤에 대한 빈약한 화학내성 및 팽윤의 결점이 있다.
더욱이 그 생성물은 적용시 높은 희석을 필요로 하는 결점을 지니며, 동시에 우수한 흡착력과 변형방지를 요하는 적용시에는 높은 Tg를 지닌다. 이 생성물은 상기된 성질이 빈약하므로 우수한 도료작업을 위해서는 실제로 사용할 수 없다. 따라서 높은 건식-함량의 용액은 제조할 수 없다. 생성물은 회수하기 위해 많은 양의 용매가 사용되어야 하므로 결과적으로 환경 및 공업적인 문제를 야기하는 결점이 있다.
클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 수소화비닐에테르 또는 비닐에테르를 기재로 한 도료에 교체불화중합체가 또한 공지되어 있다. 이 생성물 또한 상술된 대로 높은 희석을 필요로 하므로, 상기 인용된 피할 수 없는 결점을 나타낸다.
수성도료도 공지되어 있으나, 광택측정에서 증명되듯이 용매의 체계와 비교하여 우수한 외관적 성질을 제시하지 못한다.
본 발명의 목적은 상술된 성질들, 즉 시각적 특성의 변화에 따른 다소의 제한도 받지 않는 투명성과 동질성, 높은 기계적 성질, 알콜과 케톤에 대한 화학내성, 내가수분해성, 오일 및 물반발성, UV방사선에 대한 저항, 무팽윤형상 및 변형 방지를 최적으로 결함한 도료용 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명인 폴리에스테르 대상물은 코일-코팅(coil-coating), 및 우수한 경도 및 탄성과 결합된 고도의 흡착력이 요구될 때, 상술된 결함을 극복해야 한다.
본 발명은 높은 화학내성을 지니지 않고 통상 사용된 아크릴레이트 대신에 자동차 분야의 상층도료, 또는 기재된 기계적 성질과 결합되어 높은 화학내성을 지닌 선체도료로 적용된다.
게다가 본 발명의 수지는 후술된 대로, 본 발명의 폴리에스테르의 기체투과성으로 인해 목재분야에도 적용될 수 있다. 본 출원인은 의외로 뜻밖에 상술된 특성과 이하 후술된 수지를 결합하여 도료를 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 약 0.5 내지 40중량%의 플루오르(F)를 함유하고, 고관능성을 지니며, 평균분자량이 400 내지 3,000, 바람직하게는 500 내지 1,500인 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르(hydroxy-terminatedperfluoropolyether)를 무수물 및/또는 이산과 관능성이 2이상인 폴리올과 반응시킴으로서 수득될 수 있고, 중량을 기본으로 하여 70중량%의 크실렌에서도 용해될 수 있는 불화 폴리에스테르를 기본으로 한 가교결합 수지를 제공하는 것이다.
수득된 수지는 바니스에 사용되는 보통의 유기용매에 용해되며, 특히 페인트와 바니스제조에 적용된다.
히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르와 무수물 및/또는 이산과 관능성이 2이상인 폴리올의 반응에 의해 수득된 폴리에스테르수지는 종래 폴리에스테르 수지의 전형적인 기계적이고 미적성질을 유지하며, 또한 의외로 화학내성, 물- 및 오일-반발, 내광산화분해성을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 하기의 반응에 의해 수득되며, 고관능성을 지닌 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
i) 하기 일반식에서 평균분자량의 400 내지 3,000인 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르:
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH
상기 식에서 n은 1 내지 4 또는 0(zero)의 정수이고, Rf는 예를 들면
-CF2CF2CH2O-와 같은 하나 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위의 서열에 의해 형성되며 평균분자량이 400 내지 3,000인 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 이작용성 라디칼을 나타낸다.
ii) 탄소수 3 내지 20의 지방족 유형, 탄소수 6 내지 20의 지환족 또는 방향족 유형의 산 무수물 및/또는 이산.
iii) 탄소수 2 내지 20의 수소화 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 20의 수소화 지환족 또는 방향족 디올.
iv) 관능성이 3이상이며 탄소수 3 내지 20인 지방족 폴리올 또는 탄소수 6 내지 20인 지환족 또는 방향족 폴리올.
성분 i)의 Rf의 예시들은 퍼플루오로폴리에테르 구조를 지닌 화합물이며, 바람직하게는 다음과 같은 유형의 성분단위를 구성하는 하기 화합물 부류로부터 선택된다:
1) (C3F6O),(CFXO)
여기서, X는 -F 또는 -CF3이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다;
2) (C3F6O);
3) (C3F6O), (C2F4O), (CFXO),
여기서, X는 -F 또는 -CF3이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다.
4) (C2F4O), (CF2O)
이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다.
기재된 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 공지되며, 바람직하게는 다음과 같은 부류가운데서 선택된다:
A) (C3F6O)m(C2F4O)n(CFXO)q-
여기서, X는 -F 또는 -CF3이고; m, n 및 q는 정수이거나, n 및 q의 경우에서는 0(zero)이고, 그러므로써 평균분자량은 적어도 400이다. 이들 생성물은 미합중국특허 제 3,665,041호 및 제 2,242,218호에 기재된 방법에 따라 C3F6및 C2F4혼합물을 광산화시켜 얻는다.
B) -(C2F4O)p(CF2O)q-
여기서, p와 q는 동등하거나 서로 다른 정수이고, 이에 의해 p/q의 비는 0.5 내지 2사이이다. 이 퍼플루오로폴리에테르는 미합중국특허 제 3,715,378호에 따라 얻어진다.
상술된 퍼플루오로폴리에테르는 특히 참조문헌으로서 여기에 전부 기술된 유럽특허 A-239123호에 따라 얻어진다.
예를 들면, ii)의 화합물은 헥사히드로프탈 무수물, 테트라히드로프탈 무수물, 클로렌드 무수물, 프탈 무수물, 트리멜리트 무수물, 및 피로멜리트 무수물, 및 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산등이다.
iii)의 예시로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올등이다.
iv)의 예시로는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 펜타에리트롤 및 디펜타에리트롤등이다.
이 반응에 매우 광범위한 범위에서 선택된 다양한 단량체중에서 하기 비를 사용할 수 있다:
(ii) 대 (i)의 몰당비율은 2 내지 50이다; (iii)과 (iv)의 양은 수지의 최종분자량에 의존한다. 어떻든, 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르의 예시 i)은 총질량에 대한 플루오르로서 0.5 내지 40중량%사이에 구성된 광범위한 범위에 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 대상물은 덩어리나 용액에서 중축합의 예와 같은 중축합 기술에 의해 제조될 수 있다.
특히, 다음 두 단계에서의 중축합 병법은 본 발명의 목적에 부합된다:
a) 제 1단계에서, 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르와 산 무수물은 COOH 말단 PFPE를 수득하기 위해 반응하며, 반응 온도는 80 내지 150℃로 유지된다. 이 반응은 무수물 대 폴리올 혼합물에서 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르의 비혼합성에 의한 결함을 극복한다.
이러한 이유로 제 1단계에서, 80 내지 150℃의 온도에서 산 무수물을 함유하는 반응기에 히드록시-말단 PFPE를 공급함으로서 제조된다. 말단 COOH기를 지니며 최초로 형성된 중간반응생성물은 아직 반응하지 않은 산 무수물과 히드록시-말단-PFPE에 대해 용해화제로서 작용한다. 이 작용은 비활성 대기중의 심한 교반하에서 히드록시-말단 PFPE가 완전히 변환될 수 있도록 수행된다. 이러한 방법에서 상당히 유사한 세 블럭의 예비중합체들이 수득된다.
b) 제 2단계에서, 사용가능한 이산, 및/또는 무수물 및 디올 대 폴리올의 혼합물이 첨가된다; 이 단계에서 중축합 동안에 형성된 물의 종류가 발생한다. 이때, 심한 교반 및 약간의 잔압[단위: 토르(torr)]하에서 180 내지 220℃의 반응온도를 유지한다. 중축합 시간은 동작상태의 작용을 나타내며, 일반적으로 2 내지 24시간이 소요된다.
축합수를 제거하기 위해, 공비혼합물을 형성하는 약 5중량%의 용매가 물을 함유함으로서 "용매환류" 기술이 활용될 수 있다. 그러한 용매는 냉각기를 통해 물반응으로부터 쉽게 분리되고 반응기로 재순환될 수 있다. 이 목적에 공통적으로 사용되는 용매의 예로는 크실렌이다. 이 방법은 히드록시-말단 PFPE의 분자량이 1,000이상일 때 선호된다.
(b) 단계에서 반응속도론(reaction kinetics)을 증진시키기 위하여, 칼슘, 망간, 철, 알루미늄 및 아연과 같은 이가 및 삼가 금속염; 게르마늄, 납 및 안티몬 산화물; 알칼린 금속(나트륨, 칼륨)의 알코올레이트; 티타늄 알코올레이트(이소프로필레이트, 부틸레이트); 및 주석과 같은 금속유기산의 예시들과 같은 축합촉매의 존재시 활용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 다른 부류의 용매와 매우 양호한 상화성(相和性)을 나타낸다. 폴리에스테르가 페인트와 바니스의 제조에서 접착제로서 사용된다면, 일반적으로 적정 용매나 용매혼합물에서 희석된다. 본 발명의 폴리에스테르수지 대상물에 대한 희석제로서 사용할 수 있는 용매는, C3내지 C20의 에스테르, 케톤, C6내지 C12의 방향족 또는 지방족고리탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 알코올등이다.
케톤의 예로는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK) 및 이소포론이다.
알코올의 예로는 탄화수소에 대해 상술된 대로 다수의 탄소수를 지닌 C1내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족이다.
에스테르의 예로는 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PMA), 셀로솔브 아세테이트(에톡시에탄올 아세테이트)등이다.
가교결합제로서, 이소시안 유형 또는 아미노 수지 가교결합제가 사용될 수 있다.
이소시안 유형의 가교결합제의 예로는 헥사메틸렌 디이소아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 차단제인 페놀, 알콜, 옥심 및 이민 유형등에 의해 차단된 폴리이소시아네이트이다.
이소시안 유형의 가교결합제가 사용될 때, 폴리에스테르와 가교결합제간의 비율은 NCO 대 OH의 당량비율을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 1.5이고 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 알킬에테르화 아민수지유형의 가교결합제 예로는 멜라미닉, 우레익, 벤조구아나민 수지등을 들 수 있다. 폴리에스테르와 아민수지간의 비율은 중량을 기준이로 55 대 45 내지 95 대 5가 바람직하며, 매우 바람직하게는 70 대 30 내지 90 대 10이다.
게다가, 이산화티타늄, 산화아연, 바륨 설페이트 등과 같은 무기색소, 또는 아조-화합물, 탄소블랙등과 같은 유기색소들이 사용될 수 있다. 이러한 색소는 무기 색소의 경우에 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%의 양으로, 유기색소의 경우에 5 내지 20중량%의 양으로 종래방식에 의해 제조된다.
혼합물의 초기 조성물을 적절히 변화시킴으로서, 본 발명의 불화 폴리에스테르에 의해 다양한 응용에 대해 다른 특징을 지닌 수지가 수득된다.
게다가 다른 반응물질에 대한 히드록시-말단 PFPE의 분자량 및/또는 히드록시-말단 PFPE의 초기 몰비율을 적절히 변화시킴으로서 다른 함량의 플루오르를 포함하는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명인 폴리에스테르의 더 나은 이점은 상술대로 CTFE를 기본으로 한 불화수지, 또는 바람직하게는 수소화 폴리에스테르(PE), 아크릴수지, 폴리우레탄수지등의 예와 같은 비불화수지를 고함량의 플로오르를 지닌 폴리에스테르와 혼합하여 혼합물(blend)을 수득한다는데 있다. 사실상 본 발명의 폴리에스테르(PE)는 기재된 수소화 수지와 양호한 상화성을 나타내며, 광범위한 물질이 혼합성분에 대하여 향상된 성질을 지니도록 한다.
다음 실시예들은 본 발명의 목적을 설명하고자 하는 것이므로 한정지어 간주해서는 안된다.
[실시예 1]
490g의 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA)이 교반기, 적하장치, 부분 및 전체 축합관, 및 질소유량계가 구비된 2ℓ의 반응기에 채워진다. 평균분자량이 1,200인 219g의 히드록시-말단 PFPE는 적하장치에 채워진다. 반응기의 온도가 150℃로 맞춰진 후, 히드록시-말단 PFPE는 질소 대기중에서 교반상태에 놓인다. 첨가반응은 약 1시간가량 지속되고, 혼합물은 30분동안 같은 온도를 유지한다.
그후 반응기는 219g의 네오펜틸글리콜(NPG), 128g의 트리메틸올프로판(TMP), 1g의 패스캐트(FASCAT(R)) 4100 촉매(주석을 기본으로 한 디부틸스타노산) 및 50g의 크실렌으로 채워진다. 온도는 2시간동안 210℃로 상승되고, 공비혼합물인 물-클실렌 혼합물로부터 분리된 축합수는 수집되는 반면, 크실렌은 반응기로 환류한다. 중축합은 산값(A.N.)이 수지(ASTM D1639) 1g당 KOH의 mg으로 표시하여 약 10㎎이 될 때, 산기의 적정에 의해 수행된다. OH값이 건식염기에 관해 73이다. 이때 수지는 크실렌에 의해 70중량% 대 중량농도로 희석된다.
[실시예 1에 대한 비교실시예]
607g의 HHPA, 295g의 NPG 및 169g의 TMP, 1g의 패스캐트(FASCAT(R)) 4100 촉매 및 50g의 크실렌이 교반기, 부분 및 50g의 크실렌이 교반기, 부분 및 전체 축합관, 및 질소유량계가 구비된 2ℓ의 반응기에 채워진다. 온도는 점차 높아져서 3시간동안 210 내지 215℃까지 상승한다. 중축합은 최종산값(A.N.)이 10㎎ KOH/g이고 OH값이 건식염기에 대해 73일 때까지 수행된다. 이때, 수지는 크실렌에 의해 중량당 70중량%로 희석된다.
[실시예 2]
실시예 1의 동일한 공정대로, 평균분자량이 1,220인 422g의 히드록시말단 PFPE가 적하장치에 채워지는 동안, 373g의 HHPA, 연속적으로 145g의 NPG, 104g의 TMP, 1g의 FASCAT(R)4100 촉매 및 50g의 크실렌이 반응기에 채워진다. 중축합은 최종 산값이 4이고 OH값이 건식염기에 대해 53일 때까지 수행된다. 이때 수지는 크실렌에 의해 중량당 70중량%로 희석된다.
바니스제조
도료는 표 1에 나타난 성분을 혼합함으로서 제조된다.
도료제조(가교결합)
아크릴 알킬렌 프라이머[IVI-PPG사에 의해 생산된 델트론(DeltronR)D 839/D 803)]와 아크릴 백색 염기(IVI-PPG사에 의해 생산된 DeltronRD 735)는 지지 알루미늄으로 처리된 크롬산염에 적용된다. 이때, 실시예 4 내지 9에 따라 투명바니스가 적용되어 가교결합된다. 실시예 5,7,9(이소시아네이트 가교결합)는 80℃의 온도에서 1시간동안, 실시예 4,6,8(멜라민 가교결합)은 150℃의 온도에서 30분동안 적용된다. 이에 의해 25μ두께의 피복막이 수득되며, 수득된 피복막을 다음과 같이 평가시험한다.
a) MEK 시험; 도장된 샘플의 표면을 MEK에 담근 패드로 계속 반복하여 문지른다. 피복막을 제거하지 못한 더블 스트로크의 수를 기록한다;
b) ASTM D 3359 표준방법(크로스-컷 시험)에 따른 흡착시험;
c) ASTM D 3363 표준방법에 따른 펜슬경도시험;
d) ASTM D 522 표준방법에 따른 굽힘시험;
e) ASTM D 523 표준방법에 따른 광택시험;
f) D 870 표준방법에 따른 내수성시험;
40℃의 온도에서 400시간동안 담근후 ASTM D 714 표준방법에 따라 수포정도를 측정한다.
이 결과는 표 2에 기록되어 있다.
주지된대로, 본 발명의 폴리에스테르는 히드록시-말단 PFPE를 함유하지 않는 대조 폴리에스테르와 비교하여 상당한 기계적 외관적 성질을 나타낸다. 더욱이 본 발명의 폴리에스테르는 뛰어난 내수성을 지니므로, 피복막을 통한 물의 침투에 대해 놀랄만한 불투과성 효과를 나타낸다.
Claims (9)
- 약 0.5 내지 40중량%의 플루오르(F)를 함유하고, 고관능성을 지니며, 70중량%/중량의 크실렌에서도 용해될 수 있고, 다음에 반응에 의해 수득될 수 있는 불화폴리에스테르를 기본으로 한 가교결합수지:i) 하기 일반식에서 평균분자량의 400 내지 3,000인 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르:HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH상기 식에서 n은 1 내지 4 또는 0(zero)의 정수이고, Rf는 예를 들면-CF2CF2CH2O-와 같은 하나 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위의 서열에 의해 형성되며 평균분자량이 400 내지 3,000인 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 이작용성 라디칼을 나타냄.ii) 탄소수 3 내지 20의 지방족 유형, 탄소원자수 6 내지 20의 지환족 또는 방향족 유형의 산 무수물 및/또는 이산.iii) 탄소수 2 내지 20의 수소화 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 20의 수소화 지환족 또는 방향졸 디올.iv) 관능성이 3이상이며 탄소수 3 내지 20인 지방족 폴리올 또는 탄소수 6 내지 20인 지환족 또는 방향족 폴리올.
- 제1항에 있어서, 상기 히드록시-말단 퍼플루오로폴리에테르는 500 내지 1,500 분자량을 지님을 특징을 가교결합수지.
- 제1항에 있어서, 상기 Rf는 다음 유형의 성분단위를 포함하는 가교결합수지:1) (C3F6O), (CFXO)여기서, X는 -F 또는 -CF3이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포되며;2) (C3F6O);3) (C3F6O), (C2F4O), (CFXO)여기서, X는 -F 또는 -CF3이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포되며;4) (C2F4O), (CF2O)이 단위는 퍼플루오르폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포됨.
- 제3항에 있어서, 상기 Rf는 다음에서 선택되는 가교결합수지:A) -(C3F6O)m(C2F4O)n(CFXO)q-여기서, X는 -F 또는 -CF3이고; m은 정수이고, n과 q는 정수이거나 0이어서, 평균분자량은 적어도 400이고;B) -(C2F4O)p(CF2O)q-여기서, p와 q는 정수이고, p/q의 비는 0.5 내지 2 사이임.
- 수지는 다음의 두 단계:a) 하기 일반식(상기에서 RH는 무수물의 잔기이며, PFPE'는 -OH기 없는 제1항의 퍼플루오로폴리에테르임)을 가지는 -COOH 말단 PFPE를 수득할 때까지, 80 내지 150℃의 온도에서, PFPE을 산무수물에 첨가하는 것에 의한, 히드록시-말단 PFPE와 산무수물의 반응단계;b) 온도를 180℃ 내지 220℃로 높여, 상기 (a) 단계에서 얻어진 반응 생성물에, 디올/폴리올 혼합물을, 선택적으로 이산 및/또는 무수물을 첨가하는 단계의 중축합 방법을 통해 얻어지는, 제1항의 가교결합수지의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 (b) 단계를 중축합 촉매의 존재에서 행하는 것을 특징으로 하는 가교결합수지 제조방법.
- 일반식:의 구조(여기서, RH는 무수물의 잔기이며, PFPE'는 -OH기 없는 제1항의 퍼플루오로폴리에테르임)이며 제5항의 (a) 단계에서 수득될 수 있는 -COOH말단 PFPE.
- 경화 후 제1항에 의한 수지로부터 수득될 수 있는 도료.
- 불화수지, 또는 수소화 폴리에스테르, 아크릴수지, 폴리우레탄에서 선택되는 수소화수지와 제1항의 경화(curable)수지의 혼합물(blend).
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